一種對輕工產品中氮丙啶殘留量的直接精確檢測方法

2023-05-10 17:03:56

一種對輕工產品中氮丙啶殘留量的直接精確檢測方法
【專利摘要】本發明涉及一種用氣相色譜-質譜聯儀器直接測定氮丙啶原物質的方法。步驟包括：（1）在40℃條件下用異辛烷浸泡樣品，用圓周振蕩器震蕩，促進氮丙啶溶解在異辛烷之中，將該提取液濃縮後，再用異辛烷混溶解，用濾膜進行過濾到色譜進樣瓶中，獲得檢測氮丙啶的樣品待測液；（2）再將氮丙啶的樣品待測液放到該儀器進樣盤中通過自動進樣器，自動進樣分析，獲得氮丙啶的色譜圖和質譜圖；設置儀器工作參數的溫度時，進行分段並分時優化，提高了抗幹擾性。優點：用異辛烷從輕工產品中溶解取出氮丙啶，到用氣相色譜對氮丙啶檢測完成，氮丙啶都保持原物不變，從而可以用直接檢測氮丙啶，實現對氮丙啶殘留量的檢測，檢測精確度達到95%以上。
【專利說明】一種對輕工產品中氮丙啶殘留量的直接精確檢測方法
[0001]

【技術領域】
[0002]本發明涉及輕工產品(竹蓆產品、皮革製品和紡織品等)中氮丙啶殘留量的測定，尤其涉及一種用氣相色譜-質譜聯儀器直接測定氮丙啶原物質的方法。

【背景技術】
[0003]氮丙唳(Ethyleneimine)是一種具有高反應活性的三元氮雜環，主要發生的反應有開環反應和聚合反應。氮丙啶及其衍生物中由於氮丙啶環具有很高的反應活性，在有機合成中一直被廣泛用作活性中間體，其應用已涉及到國計民生的眾多領域，如皮革工業、紡織工業、竹木加工業、造紙工業、塑料加工產業、石油勘採以及醫藥和農業領域等。例如在皮革行業中，氮丙啶及其衍生物是性能良好的皮革的加工助劑，一般是作為交聯劑使用。交聯劑的交聯作用可形成高分子網狀結構，從而改善皮革製品的耐水性、耐化學腐蝕性、耐乾濕摩擦性以及力學性能等，因此交聯劑是提高皮革及革製品性能必不可少的一類化學品。
[0004]氮丙啶具有強烈的腐蝕性和刺激性，可損害中樞神經系統，會損害眼睛，甚至導致失明，有一定的致癌致敏作用，是一種極高毒性的有機化學品，大鼠口服LD5(i 15mg/kg,有研究表明氮丙啶及其衍生物的毒性都與氮丙啶環有關。此外，低分子量的氮丙啶特別容易燃燒，氮丙啶蒸氣和空氣混合物的爆炸最低限(v/v)是3.6%?46.0%。美國政府及工業衛生協會(ACGIH)規定，工作場所空氣中氮丙啶最大允許濃度是0.5mg/L,即0.96mg/m3。
[0005]目前，關於氮丙啶化學品殘留問題的研究報導很少，也沒有統一的檢測方法和標準。希臘的Panag1tis G.Demertzis等人通過氮丙唳與對氟苯甲醯氯發生衍生化反應，所得衍生物通過氣相色譜法測定食品中氮丙啶的含量。伊朗的A.R.Zarei等人也是通過衍生化反應，所得衍生物通過液-液微萃取結合紫外可見光光度法測定食品中氮丙啶含量。但是，上述兩種方法衍生過程繁瑣，難以控制，且儀器分析過程中不能很好的排除幹擾。
[0006]上述關於氮丙啶測定用衍生化反應物進行檢測的原因原:是為適應氮丙啶的高活性，把氮丙啶與規定物質(氟苯甲醯氯)反應，產生規定衍生物，再對規定衍生物進行檢測，可以避免在檢測過程中高活性的氮丙啶變為其它物質，從而提高檢測氮丙啶的精確性。所以，現有技術是用測定氮丙啶衍生物的方法間接檢測氮丙啶。


【發明內容】

[0007]本發明的目的在於提供一種用氣相色譜-質譜儀，對輕工產品中氮丙啶殘留量的直接精確檢測方法。
[0008]發明構思:直接檢測氮丙啶殘留量，就要解決從輕工產品中取出氮丙啶，到用氣相色譜對氮丙啶檢測完，氮丙啶都保持原物不變。本發明通過長期研究試驗證明，用異辛烷從輕工產品中溶解取出氮丙啶，到用氣相色譜對氮丙啶檢測完成，氮丙啶都保持原物不變，從而可以用直接檢測氮丙啶，實現對氮丙啶殘留量的檢測。
[0009]本發明的技術方案如下:
一種快速測定輕工產品中氮丙啶殘留量的檢測方法，是通過震蕩水浴異辛烷提取、旋轉蒸發濃縮、氣相色譜-質譜聯用法檢測；所述這氮丙啶殘留量的測定方法具體包括如下步驟:
1、一種快速測定輕工產品中氮丙啶殘留量的檢測方法，包括以下步驟:
(1)製備樣品待測液體:將待測輕工廣品樣品到碎成5mmX5mmX5mm以下大小的待測樣品顆粒，稱取2g測樣品顆粒用20mL異辛烷，並在40°C條件下，圓周振蕩器震蕩提取，震蕩頻率150r/min~200r/min,處理40min~60min,用異辛燒提取測樣品顆粒中的氮丙卩定，獲得氮丙啶的提取液，將該提取液經旋轉蒸發儀濃縮至0.2mL左右，再用ImL異辛烷混溶後，濾膜進行過濾到色譜進樣瓶中，獲得檢測氮丙啶的樣品待測液；
(2)設置氣相色譜-質譜儀分析的儀器工作參數，再將氮丙啶的樣品待測液放到氣相色譜-質譜儀進樣盤中，氣相色譜-質譜儀通過自動進樣器，自動進樣分析，獲得氮丙啶的色譜圖和質譜圖，氣相色譜-質譜儀分析的儀器參數條件如下:
A、色譜柱:Rtx-5MS,30mX0.25mmX0.25 μ m ；
B、色譜柱溫度:起始柱溫90°C，以5°C/min至160°C，保持3min，再以10°C /min至295°C，恆溫 1min ；
C、進樣口溫度:2800C；
D、離子源溫度:250°C；
E、載氣:氦氣，流速1.4 mL/min ；
F、進樣量:lyL;
G、進樣方式:無分流進樣；
H、電離方式:EI；
1、電離能量:70eV；
J、測定方式:選擇離子檢測方式；
K、選擇離子(m/z):定量離子為55，定性離子為68、127。
[0010]本發明的優點:
(I)實現了直接檢測氮丙啶殘殘留量:由於氮丙啶被溶解在異辛烷中，氮丙啶具有化學穩定性，所以，用異辛烷從輕工產品中溶解取出氮丙啶，到用氣相色譜-質譜儀對氮丙啶檢測完成，氮丙啶都保持原物不變，從實現了直接檢測氮丙啶殘殘留量的方法。
[0011](2)異辛烷提高檢測精確性:
(2-1)異辛烷溶解性好:異辛烷對氮丙啶在常溫條件下，具有很好的溶解性。試驗證明，2g標準樣品中，有10mg氮丙唆，用20mL異辛烷並在40°C條件下，圓周振蕩器震蕩提取，震蕩頻率150r/min~200r/min,處理40min~60min,異辛燒對氮丙唳的溶解率達98%。
[0012]如用水對樣品中的氮丙啶溶解，氮丙啶大量被變為其它物質,檢測精確度極低，不能使用。
[0013]如用甲醇對樣品中的氮丙啶溶解，氮丙啶大量被變為其它物質，檢測精確度極低，不能使用。
[0014]如用正已烷對樣品中的氮丙啶溶解，氮丙啶溶解率低於70%，檢測精確度極低，不能使用。
[0015](2-2)圓周震蕩法保護氮丙啶不變為其物質，溶解率高；試驗證明，圓周震蕩法異辛烷對氮丙啶的溶解率達98%。而用超聲蕩法異辛烷對氮丙啶的溶解率只有50%。如用蒸餾方法提取樣品中的氮丙啶，氮丙啶幾乎100%被變為其它物質，不能使用。
[0016](3)色譜圖抗幹擾提高檢測精確性，色譜圖抗幹擾測量技術是:氣相色譜-質譜儀分析測定儀器參數條件中，「B、色譜柱溫度:起始柱溫90°C，以5°C /min至160°C，保持3min，再以10°C /min至295°C，恆溫lOmin」。在用氣相色譜-質譜儀檢測氮丙啶的過程中，這種溫度和時間的設置，使異辛烷中溶解的非氮丙啶物質色譜圖，離氮丙啶的色譜圖峰值區域很遠，即非氮丙啶物質色譜圖不會干擾氮丙啶的色譜圖峰值區域，從而使氣相色譜-質譜儀對氮丙啶檢測的精度大大提高。本方法操作簡單，抗幹擾能力強，目前未見有專利和文獻報導，國內外並沒有一種簡單有效的檢測氮丙啶含量方法。
[0017]總之，目前國內國外檢測氮丙啶，是用氮丙啶的規定衍生物進行間接檢測氮丙啶的原因是氮丙啶的高活性性質，使其在直接檢測過程中，氮丙啶已大量或全部變為非氮丙啶物質，從而現有技術只有用氮丙啶的規定衍生物進行間接檢測氮丙啶。本發明用異辛烷對氮丙啶溶解，氮丙啶溶解在異辛烷中很穩定，而且在溶解提出時用圓周震蕩法保護氮丙啶，在氣相色譜-質譜儀檢測氮丙啶的過程中，又進行了抗幹擾的參數條件設置，使本發明對氮丙啶殘留量的直接檢測精確度達到95%以上。所以，本發明是一種可代替衍生物檢測方法的、可行的輕工產品中氮丙啶殘留量的直接精確檢測方法。
[0018]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1氮丙啶色譜圖；
圖2氮丙啶質譜圖圖。
[0020]

【具體實施方式】
[0021]本發明提供一種測定輕工產品中氮丙啶殘留量的快速檢測方法，為使本發明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發明進一步詳細說明。應當理解，以下所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
[0022]實施例1:測定輕工產品中氮丙啶殘留量的快速檢測方法
(1)製備樣品待測液體:將待測輕工廣品樣品到碎成5mmX5mmX5mm以下大小的待測樣品顆粒，稱取2g測樣品顆粒用20mL異辛烷浸泡，並在40°C條件下，用圓周振蕩器震蕩，震蕩頻率150r/min~200r/min,處理40min~60min,用異辛燒提取測樣品顆粒中的氮丙唳，獲得異辛烷的氮丙啶提取液，將該提取液經旋轉蒸發儀濃縮至0.2mL，再用1.0mL異辛烷混溶解後，用0.45 μ m濾膜進行過濾到色譜進樣瓶中，獲得檢測氮丙啶的樣品待測液。
[0023](2)設置氣相色譜-質譜儀分析的儀器工作參數，再將氮丙啶的樣品待測液放到氣相色譜-質譜儀進樣盤中，氣相色譜-質譜儀通過自動進樣器，自動進樣分析，獲得氮丙啶的色譜圖和質譜圖，氣相色譜-質譜儀分析的儀器參數條件如下:
A、色譜柱:Rtx-5MS,30mX0.25mmX0.25 μ m ；
B、色譜柱溫度:起始柱溫90°C，以5°C/min至160°C，保持3min，再以10°C /min至295°C，恆溫 1min ；
C、進樣口溫度:280°C；
D、離子源溫度:250°C；
E、載氣:氦氣，流速1.4 mL/min ；
F、進樣量:lyL;
G、進樣方式:無分流進樣；
H、電離方式:EI；
1、電離能量:70eV；
J、測定方式:選擇離子檢測方式；
K、選擇離子(m/z):定量離子為55，定性離子為68、127。
[0024](3)製備氮丙啶的標準曲線
用異辛燒分別配製氮丙唳重量與體積比的標準溶液梯度:0.5mg/L、lmg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/Lo
[0025]按照本發明氣相色譜-質譜聯用分析方法，對配製的標準溶液測定，測定結果由工作站軟體分析，測定線性範圍為0.5~10mg/L，進行一元線性回歸，獲得氮丙啶標準物質的工作曲線為Y = 68357X +14191，檢出限LOD為0.01mg/L。
[0026](4)樣品待測液的測定
氮丙啶的樣品待測液，按照本發明氣相色譜-質譜聯用分析方法進樣，獲得氮丙啶色譜圖，通過質譜圖確證，工作曲線計算出樣品中氮丙啶的含量。
【權利要求】
1.一種對輕工產品中氮丙啶殘留量的直接精確檢測方法，包括以下步驟: (1)製備樣品待測液體:將待測輕工廣品樣品到碎成5mmX5mmX5mm以下大小的待測樣品顆粒，稱取2g測樣品顆粒用20mL異辛烷浸泡，並在40°C條件下，用圓周振蕩器震蕩，震蕩頻率150r/min~200r/min,處理40min~60min,用異辛燒提取測樣品顆粒中的氮丙唳，獲得異辛烷的氮丙啶提取液，將該提取液經旋轉蒸發儀濃縮至0.2mL，再用1.0mL異辛烷混溶解後，濾膜進行過濾到色譜進樣瓶中，獲得檢測氮丙啶的樣品待測液； (2)設置氣相色譜-質譜儀分析的儀器工作參數，再將氮丙啶的樣品待測液放到氣相色譜-質譜儀進樣盤中，氣相色譜-質譜儀通過自動進樣器，自動進樣分析，獲得氮丙啶的色譜圖和質譜圖，氣相色譜-質譜儀分析的儀器參數條件如下: A、色譜柱:Rtx-5MS,30mX0.25mmX0.25 μ m ； B、色譜柱溫度:起始柱溫90°C，以5°C/min至160°C，保持3min，再以10°C /min至295°C，恆溫 1min ； C、進樣口溫度:2800C； D、離子源溫度:250°C； E、載氣:氦氣，流速1.4 mL/min ； F、進樣量:lyL; G、進樣方式:無分流進樣； H、電離方式:EI； 1、電離能量:70eV； J、測定方式:選擇離子檢測方式； K、選擇離子(m/z):定量離子為55，定性離子為68、127。
【文檔編號】G01N30/02GK104458962SQ201410774369
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月16日 優先權日:2014年12月16日
【發明者】俞凌雲, 吳孟茹, 苟圓, 龐曉紅, 董偉 申請人:四川出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心