一種鎂合金表面梯度雷射熔覆層及其製備工藝的製作方法
2023-05-11 03:56:36
本發明涉及一種鎂合金表面梯度雷射熔覆層及其製備工藝。
背景技術：
鎂合金密度小、阻尼強度高、易加工成型、導熱導電和電磁屏蔽性能好、可回收循環利用，被譽為21世紀最具發展前景的綠色工程結構材料。鎂元素在地球上儲量豐富，地表中含量約2.5％，海水中約0.14％，可通過熱還原氧化鎂或電解海水的方法獲得，在汽車、航空航天、體育、軌道交通、家用電子產品等領域的應用得到了快速發展。目前，鎂合金成為繼鋼鐵和鋁合金之後用量第三的金屬結構材料，對其性能的研究引起了廣大科研工作者的關注。
鎂合金具有較高的化學活性，在潮溼或富含co2、so2、cl-的環境中易發生腐蝕。鎂合金中含有的雜質及合金元素，使其在使用過程中易產生電偶腐蝕、應力腐蝕或疲勞腐蝕等，限制了鎂合金零部件的使用壽命和工作範圍。因此，鎂合金腐蝕與防護技術的發展對其應用前景有至關重要的影響。純鎂有較好的耐蝕性，但當雜質元素如fe、cu、ni、co含量超過容差極限(共晶成分)時，鎂合金從高溫冷卻過程中會結晶析出bcc富鐵相等物質，腐蝕電位的差異使其與α-mg間發生電偶腐蝕，削弱鎂合金的耐蝕性能。
目前，鎂合金耐蝕性能的改善主要集中在合金元素添加和表面處理上。添加合金元素可以提高基材的腐蝕電位，改善顯微組織結構，影響腐蝕動力學和腐蝕形貌。鎂合金表面改性技術主要有化學鍍、微弧氧化、化學轉化膜、物理氣相沉積、等離子噴塗、雷射重熔和雷射熔覆等。
雷射熔覆技術是把計算機輔助設計、雷射技術和控制系統三者結合到一起的學科交叉技術，涉及了物理、化學、冶金等領域的知識，通過加熱塗覆在基材表面的預置層或同步輸送的粉末，在熔池快速加熱和凝固條件下，實現塗層和基材間的冶金結合，獲得具有細小晶粒的顯微組織以及良好的機械性能的熔覆層，從而達到表面改性的目的。鎂合金熔點低、對雷射吸收率低，這使鎂合金表面雷射熔覆技術變得複雜而困難。
技術實現要素：
ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金由於熔點較低，與多數材料潤溼性較好，能夠用於雷射熔覆領域，其熔覆層中含有的cr、c、b、fe之間可形成硬質化合物，有利於改善熔覆層的耐磨性。然而經過本發明的發明人研究發現ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金作為雷射熔覆材料能夠有效改善鎂合金表面的耐蝕性，但ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金與鎂合金基材間物理性質差異較大，易導致基材對熔覆層稀釋率過大或過小的問題，不利於熔覆材料性能的充分發揮，降低了鎂合金表面的耐蝕性的增強效果。
為了解決現有技術的不足，本發明的目的之一是提供一種鎂合金表面梯度雷射熔覆層的製備工藝，能夠使ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金和鎂合金基材很好的結合起來，既能保證基材性能的改善，又可以避免基材的過大稀釋對熔覆層性能造成的衝擊。
為了實現上述目的，本發明的技術方案為：
一種鎂合金表面梯度雷射熔覆層的製備工藝，在鎂合金基材表面先塗覆al-si共晶合金粉末與粘結劑的混合物，晾乾後再塗覆ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金與粘結劑的混合物，晾乾後形成梯度預置塗層，採用雷射熔覆技術對所述梯度預置塗層進行處理。
本發明在鎂合金基材與ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金預製塗層之間添加了一層al-si共晶合金預製塗層，該預製塗層使得熔覆層向基材延伸擴展的過程中，液固界面前沿液相中形成了過渡區域，使得基材與ni基熔覆層很好的結合起來；同時過渡區域包圍在熔覆粉末周圍阻礙了其進一步擴展，增加了組織的均勻性，也減少了基材對熔覆層的稀釋作用，從而增強了鎂合金的耐蝕性能。
al-si共晶合金作過渡層時，可以實現鎂合金基材和ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金粉末的良好結合。結果顯示，雷射處理後的試樣由內到外依次分為：基材、al-si過渡層、熔覆層三個部分。熔覆層中較多al元素存在，與ni/mg結合形成金屬間化合物，si主要是與mg結合形成mg2si，位於熔覆層底部。xrd結果表明熔覆層中主要含有γ-ni、mgni2、alni3、mg2si、feni3、m23c6等多種物相，相互牽制生長促進了晶粒細化。試驗中發現al-ni金屬間化合物的存在多以cr為中心結晶形核，形成花瓣狀組織，限制了cr在γ-ni基體中的固溶，使得cr以硼化物的形式析出。cr形成crb化合物與固溶於γ-ni基體中相比，對熔覆層耐蝕性能的影響有較大不同。
本發明的目的之二是提供一種上述製備工藝製備的梯度雷射熔覆層。該雷射熔覆層能夠大大提高鎂合金的耐蝕性能。
本發明的目的之三是提供一種上述梯度雷射熔覆層在汽車、軌道交通、航空航天、家電等諸多領域中的應用。
本發明的有益效果為：
1.本發明製備的梯度雷射熔覆層腐蝕電位最高達到-0.955v，高於基材0.563v，腐蝕電流密度與基材相比，僅為基材的1/30～1/8，表明梯度雷射熔覆層可以較好的改善鎂合金表面耐蝕性。
2.與只熔覆ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金的熔覆層相比，本發明的梯度雷射熔覆層耐蝕性能都提高了4～5倍。同時說明al-si共晶合金作為過渡層可以將鎂合金基材與ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金很好的結合起來。
附圖說明
構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本申請的進一步理解，本申請的示意性實施例及其說明用於解釋本申請，並不構成對本申請的不當限定。
圖1為a1、a2、a3熔覆層顯微組織形貌圖，其中，(a)(c)(e)結合區，(b)(d)(f)熔覆層上部；(a)(b)a1，(c)(d)a2，(e)(f)a3；
圖2為a1、a2、a3熔覆層耐蝕性的曲線；
圖3為b1結合區組織形貌圖，其中，(a)結合區整體形貌，(b)基材與熔覆層結合部位，(c)(d)結合區顯微組織形貌；
圖4為b1結合區低倍形貌圖及面成分分布圖；
圖5為al-mg二元合金相圖；
圖6為al-ni二元合金相圖；
圖7為b1熔覆層xrd圖譜；
圖8為b1熔覆層組織形貌圖，其中，(a)(b)底部，(c)(d)中部，(e)(f)上部；
圖9為b1熔覆層底部組織形貌圖及線成分分布圖(a→b)；
圖10為b1熔覆層上部組織形貌圖及面成分分布圖；
圖11為b1熔覆層顯微組織形貌圖，其中，(a)底部，(b)中部，(c)上部；
圖12為b1、b2、b3熔覆層顯微組織形貌圖，其中，(a)(c)(e)結合區，(b)(d)(f)熔覆層上部；(a)(b)b1，(c)(d)b2，(e)(f)b3；
圖13為b2熔覆層顯微組織形貌圖，其中，(a)結合區，(b)底部，(c)中部，(d)上部；
圖14為b2熔覆層低倍形貌圖及線成分分布圖；
圖15為b2熔覆層xrd圖譜；
圖16為b2熔覆層顯微組織形貌圖，其中，(a)結合區，(b)(c)(d)熔覆層；
圖17為cr-ni二元合金相圖；
圖18為b3熔覆層xrd圖譜；
圖19為b3熔覆層顯微組織形貌圖，其中，(a)(b)底部，(c)(d)中部，(e)(f)中上部，(g)(h)上部；
圖20為b3熔覆層特徵圖，其中，(a)組織形貌，(b)a點成分分析；
圖21為b1、b2、b3熔覆層耐蝕性的曲線；
圖22為基材及al-si/ni35熔覆層腐蝕表面顯微組織形貌，其中，(a)az91d，(b)b1，(c)b2，(d)b3；
圖23為b2熔覆層腐蝕特徵圖，其中，(a)(c)組織形貌，(b)(d)成分分析。
具體實施方式
應該指出，以下詳細說明都是例示性的，旨在對本申請提供進一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術和科學術語具有與本申請所屬技術領域的普通技術人員通常理解的相同含義。
需要注意的是，這裡所使用的術語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據本申請的示例性實施方式。如在這裡所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數形式也意圖包括複數形式，此外，還應當理解的是，當在本說明書中使用術語「包含」和/或「包括」時，其指明存在特徵、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。
本發明中所述的ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金粉末是指含有ni、cr、b、si等具有強烈脫氧和造渣能力的合金粉末。
本發明中所述的al-si共晶合金粉末是指共晶型al-si合金的粉末。
正如背景技術所介紹的，現有技術中存在ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金與鎂合金基材間物理性質差異較大使得鎂合金耐蝕性增強效果不足的缺陷，為了解決如上的技術問題，本申請提出了一種鎂合金表面梯度雷射熔覆層的製備工藝。
本申請的一種典型實施方式，提供了一種鎂合金表面梯度雷射熔覆層的製備工藝，在鎂合金基材表面先塗覆al-si共晶合金粉末與粘結劑的混合物，晾乾後再塗覆ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金與粘結劑的混合物，晾乾後形成梯度預置塗層，採用雷射熔覆技術對所述梯度預置塗層進行處理。
本發明在鎂合金基材與ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金預製塗層之間添加了一層al-si共晶合金預製塗層，該預製塗層使得熔覆層向基材延伸擴展的過程中，液固界面前沿液相中形成了過渡區域，使得基材與ni基熔覆層很好的結合起來；同時過渡區域包圍在熔覆粉末周圍阻礙了其進一步擴展，增加了組織的均勻性，也減少了基材對熔覆層的稀釋作用，從而增強了鎂合金的耐蝕性能。
al-si共晶合金作過渡層時，可以實現鎂合金基材和ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金粉末的良好結合。結果顯示，雷射處理後的試樣由內到外依次分為：基材、al-si過渡層、熔覆層三個部分。熔覆層中較多al元素存在，與ni/mg結合形成金屬間化合物，si主要是與mg結合形成mg2si，位於熔覆層底部。xrd結果表明熔覆層中主要含有γ-ni、mgni2、alni3、mg2si、feni3、m23c6等多種物相，相互牽制生長促進了晶粒細化。試驗中發現al-ni金屬間化合物的存在多以cr為中心結晶形核，形成花瓣狀組織，限制了cr在γ-ni基體中的固溶，使得cr以硼化物的形式析出。cr形成crb化合物與固溶於γ-ni基體中相比，對熔覆層耐蝕性能的影響有較大不同。
優選的，在鎂合金基材表面銑出凹槽，在凹槽內塗覆梯度預置塗層。
進一步優選的，所述梯度預置塗層的製備方法為：在鎂合金基材表面銑出凹槽，在凹槽內塗覆al-si共晶合金粉末與粘結劑的混合物作為第一層預置層，第一預置層的厚度與凹槽深度相等；待晾乾後在第一預置層上部塗覆ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金與粘結劑的混合物作為第二預置層。
優選的，所述ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金粉末為ni35鎳基自熔性合金粉末，所述鎂合金為az91d鎂合金。
進一步優選的，所述al-si共晶合金粉末的粒度為-100～500目，優選為-120～325目；或所述ni35自熔性合金粉末的粒度為-100～500目，優選為-140～325目。
優選的，塗覆al-si共晶合金粉末與粘結劑的混合物的厚度為0.2～0.7mm，進一步優選為0.3～0.6mm，再進一步優選為0.5mm。
優選的，塗覆ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金與粘結劑的混合物的厚度為0.6～1.5mm，進一步優選為0.7～1.0mm，再進一步優選為0.8mm。
優選的，所述粘結劑為水玻璃溶液。
進一步優選的，水玻璃溶液中水玻璃與水的體積比為1:3。
優選的，所述雷射熔覆技術採用的工藝參數為：雷射器功率為1.0～3.0kw，掃描速度為100～400mm/min，光斑直徑為2.0～4.0mm，熔覆過程中同軸和側向同步吹送氬氣保護熔池，氬氣流量為5～20l/min。
進一步優選的，雷射器功率為1.0～2.0kw，掃描速度為200～300mm/min，光斑直徑為2.5～3.5mm，氬氣流量為10～15l/min。
更進一步優選的，雷射器功率為1.5kw，掃描速度為250mm/min，光斑直徑為3.0mm，氬氣流量為10l/min。
本申請還提供了一種上述製備工藝製備的梯度雷射熔覆層。該雷射熔覆層能夠大大提高鎂合金的耐蝕性能。
本申請還提供了一種具有上述梯度雷射熔覆層在汽車、軌道交通、航空航天、家電等諸多領域中的應用。
為了使得本領域技術人員能夠更加清楚地了解本申請的技術方案，以下將結合具體的實施例與對比例詳細說明本申請的技術方案。
對比例1
1.採用體積比水玻璃:h2o＝1:3的溶液作為粘結劑，將粘結劑與ni35粉末混合後製成膏狀或糊狀。
2.先用dk77-40型電火花數控線切割工具機將az91d鎂合金板材切割成的塊狀，再用銑床在塊狀az91d鎂合金的表面銑出的凹槽。採用180#砂紙打磨凹槽表面，去除凹槽表面氧化皮。將調製成膏狀或糊狀的ni35粉末塗覆在凹槽內製成單層預置塗層，控制單質預置塗層的厚度為0.8mm，再放置在陰涼處自然風乾。
3.採用tfl-h6000型橫流式co2雷射器對步驟2處理後的樣品進行雷射熔覆處理，雷射熔覆處理的參數如表1所示，獲得樣品a1。
對比例2
該對比例與對比例1相同，不同之處在於，雷射熔覆處理的參數如表1所示，獲得樣品a2。
對比例3
該對比例與對比例1相同，不同之處在於，雷射熔覆處理的參數如表1所示，獲得樣品a3。
實施例1
1.採用體積比水玻璃:h2o＝1:3的溶液作為粘結劑，將粘結劑與ni35粉末混合後調製成膏狀或糊狀，同時將粘結劑與al-si共晶合金粉末混合後調製成膏狀或糊狀。
2.先用dk77-40型電火花數控線切割工具機將az91d鎂合金板材切割成的塊狀，再用銑床在塊狀az91d鎂合金的表面銑出的凹槽。採用180#砂紙打磨凹槽表面，去除凹槽表面氧化皮。先將調製成膏狀或糊狀的al-si共晶合金粉末塗覆在凹槽內，控制塗層厚度為0.5mm，放置在陰涼處自然風乾，再將調製成的膏狀或糊狀ni35粉末塗覆在凹槽內，控制塗層的厚度為0.8mm，再放置在陰涼處自然風乾。
3.採用tfl-h6000型橫流式co2雷射器對步驟2處理後的樣品進行雷射熔覆處理，雷射熔覆處理的參數如表1所示，獲得樣品b1。
實施例2
該實施例與實施例1相同，不同之處在於，雷射熔覆處理的參數如表1所示，獲得樣品b2。
實施例3
該實施例與實施例1相同，不同之處在於，雷射熔覆處理的參數如表1所示，獲得樣品b3。
表1雷射熔覆預置塗層粉末配比及其工藝參數
對對比例1～3、實施例1～3製備的樣品進行金相試樣製備
將熔覆後的試樣沿垂直於掃描速度的方向切開，磨製拋光後以備後續觀察。用xq-2b鑲嵌機將切好的試樣鑲嵌後，再使用180#、360#、720#水砂紙和400#、600#、1000#的金相砂紙進行打磨，到橫截面上只呈現出沿相同方向分布的細小劃痕為止。
用拋光機對磨製之後的試樣進行拋光，拋光過程中採用2.5μm的金剛石拋光劑，獲得表面閃亮基本無劃痕的試樣。用酒精清洗試樣，吹乾待用。
金相照片拍攝之前，用新配製hf:hno3＝1:3的腐蝕液進行腐蝕，腐蝕時間約10s。所用金相顯微鏡型號為nikon-af，主要用於拍攝熔覆層與基材結合部位的宏觀照片。
對a1、a2和a3熔覆層組織結構進行表徵
將熔覆後的試樣沿垂直於掃描速度的方向切開，用掃描電子顯微鏡觀察其顯微組織形貌。如圖1所示，(a)(c)(e)分別是相同倍數下a1a2a3試樣結合區，(b)(d)(f)分別是a1a2a3熔覆層上部組織形貌。
對比(a)(c)(e)圖可知，三者結合區形貌大致相似，均析出尺寸較大灰色不規則塊狀物，在其間隙處有白色細小顆粒或針狀及較大塊狀物。隨著掃描速度的增加，mg揮發量和灰色塊狀析出物量逐漸較少，白色塊狀增多，且細小顆粒數目增多，出現了針狀組織，均勻彌散分布在較大塊狀組織周圍。
對比三者的熔覆層上部組織發現，由定向生長的胞狀樹枝晶過渡到細小的等軸樹枝晶再變化為定向凝固的等軸晶，a1試樣中，掃描速度最慢，熔池存在時間長，形核的晶粒可以充分生長，得到了粗大的胞狀或長條狀組織。而a2試樣生長條件適宜，細小顆粒彌散分布在熔覆層中，枝晶組織變細，快速冷卻又造成了固溶體的過飽和析出，對熔覆層性能有很好的改善作用。a3試樣中晶粒生長方向主要受到熱流的影響，冷卻速度最快，晶粒生長有明顯的方向性，析出的硬質相也更多，熔覆層性能受基材影響較少。但a3試樣基材與熔覆層結合較差，會出現整個熔覆層剝落的情況。
對a1、a2和a3熔覆層耐蝕性能表徵
在3.5wt.％的nacl溶液中，對a1、a2、a3及az91d基材電化學腐蝕性能進行測試分析，其動電位極化曲線如圖2所示，az91d基材極化曲線比較平滑，且陽極幾乎呈垂直態，可知較易發生腐蝕，a1～a3試樣極化曲線上發生不同程度的波動，推測為電化學腐蝕過程中遇到難腐蝕相，從而腐蝕過程受到了阻礙。
從圖2得到的四個試樣的腐蝕電壓和腐蝕電流密度值如表2所示。az91d基材的腐蝕電壓為-1.518v，腐蝕電流密度為13.1×10-4a·cm-2，三個掃描速度下所得熔覆層腐蝕電位均在-1.1v左右，v＝300mm/min時腐蝕電流密度降低了近一個數量級，表明所得熔覆層缺陷密度較小，且固溶和晶粒細化作用促進了熔覆層耐蝕性能的提高。
表2az91d基材和a1、a2、a3熔覆層腐蝕電壓與腐蝕電流密度值
通過圖2可以發現，三者腐蝕電壓相近，a3表現出了最好的耐蝕性，a2腐蝕電流密度比a3稍大，a1腐蝕電流密度較大。由以上對a1、a2、a3試樣熔覆層顯微組織形貌和物相分析知，三者熔覆層主要成分都是γ-ni固溶體，自腐蝕電位遠高於α-mg，當其熔覆於基材表面時可以增強基材的耐蝕性。a1試樣熔池存在時間較長，晶粒粗大，基材稀釋較多，使得ni的有效面積減少，容易形成電偶腐蝕，在cl-存在的條件下，易產生較快的腐蝕。a2熔覆層組織細小，物相種類較少，但組織間的成分差別會引起自腐蝕電位的差別，較易形成電偶腐蝕而對耐蝕性造成影響。a3試樣處理過程中，掃描速度最快，基材與熔覆層接觸機會很少，先析出相數目減少，主要為ni-cr-b-si元素間共晶組織，所得熔覆層耐蝕性最好，但a3試樣與基材結合比較差，熔覆層性能不夠穩定。
對本申請實施例1～3製備的樣品b1、b2、b3進行表徵如下。
結合區組織結構特徵
對b1的結合區組織如圖3所示。由於熔覆粉末al-si與ni35物理性能的差異性，在熔池中參與反應不同，熔覆後形成了不同成分、不同結構的組織，從下到上依次分為基材、al-si過渡區、ni基熔覆層(如圖3(a))。在圖3(b)的熔覆層向基材延伸擴展的過程中，液固界面前沿液相中形成了過渡區域，並包圍在熔覆粉末周圍阻礙了其進一步擴展，增加了組織的均勻性，也減少了基材對熔覆層的稀釋作用。對結合區組織均勻處進一步觀察，發現其主要呈方塊兒狀或不規則顆粒狀分布在mg基材上，且有細小圓形顆粒彌散分布，如圖3(c)和圖3(d)。對圖3(a)進行面成分分析，如圖4所示。從圖4中可以看出，mg、al含量最多，說明熔覆層底部基材有較大的稀釋率，從基材到熔覆層，mg元素的含量逐漸減少，al、ni、fe、cr的含量逐漸增多，熔池冷卻過程中存在輕微氧化現象，o元素主要分布在mg含量較多的熔池底部並與mg結合，表現為al-si過渡區的黑色位置。由al-mg(圖5)、al-ni(圖6)相圖知al在mg、ni中固溶度都較大，分別為13.9wt.％和11wt.％，且與mg、ni結合可形成多種金屬間化合物，fe、cr、si元素分布趨勢相似，多固溶於γ-ni基體中。si除了作為固溶強化元素以外，多處呈現集中分布規律，且在si集中分布的區域mg元素含量較多，為mg2si化合物。
表3圖3典型組織eds分析結果
圖3中a、e、g點顆粒狀物質成分分析如表3所示，al、ni元素含量較其它位置明顯增多，故al-ni金屬間化合物在熔池中多以顆粒狀形式析出。而f和g點mg、o元素含量均較高，mg元素所佔原子百分比在50％左右，表明o主要分布在熔池mg基材內。c點所代表白色區域為γ-ni固溶體，在ni基固溶體與基材mg連接的過渡區域mg、si、cr、fe的含量增多，ni的含量減少，表現為圖3中的b點。
在az91d鎂合金表面熔覆al-si/ni35雙層粉末時，熔點較高的γ-ni固溶體在熔池冷卻過程中先析出，al-si過渡區中較多的si元素除與mg結合生成mg2si外，還有部分si與cr,fe等固溶於γ-ni基體，阻止了mg向ni中的大量融合與擴散，有效緩解了基材的過度稀釋，結合區組織整體比較均勻，成分平穩過渡，實現了基材與熔覆層的較好結合，得到了比單一ni35熔覆層更穩定均勻的結合區。
熔覆層組織結構特徵
對b1試樣熔覆層進行x射線衍射分析，如圖7所示，熔覆層主要有γ-ni固溶體和mg2si、alni3、al3ni、ni3b、cr2b、mgni2、alni等二元金屬間化合物。熔覆過程中，al-si過渡層的存在有效抑制了mg基材的過渡揮發，使其稀釋率得到控制。易揮發的al與ni結合形成了alni3、al3ni、alni等化合物。γ-ni的峰均向左偏移，這是由γ-ni基體中固溶較多si、fe、cr等元素造成的。cr不僅固溶於γ-ni基體中，還與b形成了金屬間化合物。
圖8是b1試樣熔覆層顯微組織形貌，從圖8(a)(b)中可以看出，底部組織主要是灰色基體上分布著晶粒細小的白色顆粒狀和連續網狀組織，白色顆粒中心有黑色斑點，且以黑點為中心形成放射狀彌散分布在熔覆層底部。中部區域灰色樹枝晶數量減少，在沒有析出黑色組織區域內枝晶尺寸增大，在析出黑色組織區域內枝晶細小均勻分布，黑色區域與周圍組織一起形成花瓣狀組織，同時有顆粒狀相的出現，如圖8(c)(d)。晶粒尺寸增大主要是由於熔池中部散熱條件不好，熔池存在時間較長，中部組織有較多機會長大。熔覆層上部，同樣出現黑色顆粒為中心的花瓣狀組織，與中部相比，花瓣狀組織和灰色區域數量減少，熔覆層底部網狀組織轉化為細小的胞狀組織，而顆粒狀組織變大，樹枝晶傾向於沿垂直於表層的方向生長，主要是和熱流方向一致(圖8e)，整體組織均勻緻密，熔覆效果較好。
對底部組織放大並進行線成分分析，如圖9，掃描方向從a到b，可以看出ni的含量最高，且分布均勻，mg和si分布趨勢基本一致，都在深灰色樹枝晶處達到峰值，故可得知深灰色樹枝晶為mg2si。而al元素分布與mg、si呈互補狀態，在花瓣或顆粒狀組織內含量較高，可推測該形貌為al-ni化合物，fe、cr趨勢相同，在顆粒和花瓣狀組織的邊緣處含量更高。
對b1試樣熔覆層上部組織進行面成分分析，結果如圖10所示，可見mg含量很少，說明al-si作為中間過渡層，對熔覆過程中mg元素的揮發起了阻礙作用，ni、fe、cr和al、si含量較多，其中si元素除了與mg形成化合物外，還較多地與fe元素一起固溶在了γ-ni基體上。
而al熔點較低，在雷射熔覆過程中，存在明顯的熔體對流現象，低熔點的al熔體會存在於最後凝固的熔覆層表層，與ni結合形成alni3或al3ni金屬間化合物。cr的分布最明顯，可見圖10(a)中花瓣狀組織的成分以cr為主。
圖11和表4分別是對b1試樣熔覆層底、中、上部組織進行微觀組織觀察和成分分析的結果，底部a點出現了較少量的o，說明ni35粉末脫氧造渣性能良好，mg、al含量較多，結合之前分析，可知連續網狀組織是mg-al金屬間化合物，在xrd結果中未被表徵出來，與其含量有關，d點胞狀組織為mg/al與ni形成的化合物。b點cr含量明顯較多，與ni原子比接近1:1，同圖10中面成分分析結果一致，可得知為cr的硼化物，該組織被c點類似組織包圍。c點含有較多的al元素，再次證明al-ni化合物主要是顆粒狀或不規則塊狀形貌，該組織會促進cr以化合物的形式析出。
表4圖11典型組織eds分析結果
b1試樣中的熔覆層與基材呈冶金結合、缺陷較少、組織均勻緻密。富cr相的周圍以顆粒狀al-ni金屬間化合物為主，且顆粒狀組織被網狀或細小胞狀mg/al或ni/al化合物包圍，組織均勻緻密，晶粒細小。al-si過渡層中的al元素主要與ni,mg等結合形成了化合物，si與mg結合位於熔覆層底部，cr富集並與b形成化合物。多種物相共存，抑制了周圍其它物相的生長，組織細小、均勻緻密，獲得了比較理想的熔覆層。
b1、b2、b3熔覆層組織結構對比
b1、b2、b3熔覆層組織形貌如圖12所示。可見，不同掃描速度下，結合區和熔覆層組織形貌，所含物相種類、含量、分布都發生了明顯變化。
b1採用了較低的掃描速度，雷射與物質的相互作用時間較長，熱輸入量較大，促進了低熔點mg的揮發，從圖12(a)(c)(e)對比中可知，mg的揮發導致基材對熔覆層的稀釋率增加，結合區中出現塊狀組織和成分混合不均勻的現象。而在熔覆層上方，當掃描速度較小時有較多的熔渣與雜質，大大增加了形核的機會，且熱量通過基材和周圍環境向外散失，溫度梯度的方向是向四周的，致使熔覆層表層形成了胞狀晶+等軸晶組織，其組織均勻緻密，晶界多而密集，對熔覆層耐蝕性能的提高有積極的作用。
b2樣品中基材與熔覆層呈良好的冶金結合，熔覆層底部為柱狀晶，上部以γ-ni為基體相，形成了細小的等軸晶和部分短小的樹枝晶。這是由於合金表層冷卻度快導致成分過冷度增大，界面上凸起部分向液體內部定向生長的同時，向周圍排斥溶質，於是在橫向也產生了成分過冷，從主幹上長出二次枝晶，但由於主幹間距較小，就形成了定向生長很強烈的等軸樹枝晶(見圖12(e))。熔覆層中過飽和固溶體的形成，mg的減少和ni的增多對提高熔覆層的耐蝕性十分有利。
b3樣品採用較快的掃描速度，較快的冷卻速度使得熔池內先析出相數量減少，主要為共晶組織，熔池內原子擴散能力較弱，成分不夠均勻，表現出圖12(f)所示羽毛狀和白色網狀組織。
圖13(a)～(d)分別是b2熔覆層結合區、底部、中部、上部顯微組織形貌，可知熔覆層與基材結合良好，沒有明顯的裂紋、孔洞等缺陷，熔覆層均為γ-ni樹枝晶+枝晶間共晶組織，不同的是，從熔覆層底部到上部，樹枝晶所佔比例增加，尺寸變小，枝晶生長方向更加多樣化，不同方向枝晶間的生長相互受到抑制，促進了熔覆層組織的細化。該條件下，所得熔覆層組織均勻緻密，有利於促進鎂合金表面耐蝕性能的改善。
對b2樣品中所得熔覆層沿深度方向從上部到基材進行線掃描分析，所得結果如圖14所示。可知，熔覆層厚度約為1.05mm，熔覆層所含元素主要為ni、fe、cr、si、al等，al、si含量在al-si過渡層有較明顯提高，此外，從熔覆層底部到上部呈現均勻分布的特徵。熔池冷卻過程中，空氣中少量的o原子也混入其中，多集中分布在結合區附近，與化學活性大的元素(mg/al)形成氧化物。mg元素在熔覆層中含量很少，熔覆層粉末的優異性能得以被很好的保存下來。
圖15是b2熔覆層xrd衍射分析結果，熔覆層主要由γ-ni固溶體，cr2b，mg/ni/si/al間的金屬間化合物組成。從圖14線掃描結果可知，mg元素在熔覆層中含量極少，主要分布在結合區中，而過渡區al、si元素含量較高，且該條件下，ni35粉末熔化程度較好，可與熔池中其它元素較好結合，在過渡區中易生成mg2si、mgni2、mg2ni等相。該工藝參數下，過渡層粉末有很好的連接作用，實現了基材與熔覆粉末的冶金結合，也保護了熔池不被過度氧化，熔覆層組織緻密均勻，對提高鎂合金表面耐蝕性起到了良好的效果。
圖16所示為b2熔覆層局部區域組織放大圖，(a)中結合區mg、al、ni元素含量較高，有網狀、顆粒狀、及共晶組織區域，分別對其作eds成分分析，結果如表5a～d所示，網狀組織(a點)所含mg、al元素高於其它組織，可推測該組織為mg,al分別與ni形成的化合物，黑色基體(b點)內除了含有大量的mg元素以外，極易吸收混入熔池中的o。不規則顆粒狀物質含有較多的al、ni、mg等元素，主要為這些元素之間彼此反應生成的化合物。ni在mg中的固溶度很小，由相圖知可形成mg與mg2ni共晶組織，表現為圖16(a)中的d區域。
熔覆層典型形貌為γ-ni樹枝晶(e、f點)，g點所代表區域為ni-cr-al-b-si等元素間的共晶組織。熔覆層中四邊形組織成分分析結果表明該組織是mg2si金屬間化合物，而呈放射形分布的花瓣狀組織主要是al-ni金屬間化合物，其生長形態是由非平衡條件下定向凝固規律所決定的。
表5圖16典型組織eds分析結果
與b1試樣相比，b2熔覆層中cr的偏聚較少，組織單一。由cr-ni二元相圖(如圖17)知，cr在ni中有較大的固溶度，高溫下可達到47wt.％，在快速冷卻的過程中，獲得過飽和固溶體，cr主要以溶質的形式固溶於γ-ni基體中，對提高熔覆層的腐蝕電位十分有利。
b3熔覆層的xrd分析結果如圖18所示，熔覆層中除了γ-ni固溶體外，出現了較多mg-ni,al-ni金屬間化合物和cr2b、ni3b相，這是由該工藝條件下，掃描速度過大，冷卻速度過快引起的。與b1、b2相比，b3熔覆層中mg2si相消失，這可能是由於熔池存在時間較短，高熔點且位於熔池底部的si單質未被完全熔化，限制了mg、si之間的結合，而這也使較多的mg、al等元素與ni結合形成了金屬間化合物，γ-ni相數量減少在一定程度上削弱了熔覆層的耐蝕性。由相圖17知，ni與mgni2、alni3、ni3b等相之間均可形成共晶組織。
b3試樣熔覆層的微觀組織形貌如圖19所示。該條件下，掃描速度快，熔池存在時間短，熔池內反應不夠充分。熔覆層底部成分分布不均勻，有較明顯的樹枝晶，針狀共晶組織，富cr相及周圍的花瓣狀組織。在熔覆層中部和中上部形成了大量cr的富集區，彌散分布在細密雜亂分布的針狀共晶組織間，富cr區的存在限制枝晶的生長，對晶粒細化起到了積極的作用，cr的富集主要與冷卻速度有關，易在冷卻速度較慢的條件以硼化物的形式下析出。
與b1、b2熔覆層相比，發現同時析出多種ni-al化合物的熔覆層中更容易出現cr的富集，可能是由於ni與al的結合消耗了更多的ni，從而減少了cr在ni中固溶的可能性，使得更多的cr以較集中的形式表現出來，圖20的點成分分析結果證實了黑色顆粒為cr的富集區，xrd結果出現了cr2b等化合物。
圖19(g)(h)表明，熔覆層上部有連續的網狀組織，交界處有白色顆粒狀物質析出，推測網狀區域為γ-ni與ni-al-b-si等元素間形成的共晶組織，白色顆粒狀也為al-ni金屬間化合物。該類組織出現的原因是，該條件下熔覆粉末沒有充分熔化，而表層的粉末由於受熱時間較長出現熔化並與熔池底部揮發出來的al結合，但熔池過快冷卻使得元素來不及充分混合，形成了較集中分布的顆粒狀組織。
b1、b2、b3熔覆層耐蝕性能的影響
對b1、b2、b3進行腐蝕性電化學測試，測得其動電位極化曲線如圖21所示。經過chi660e軟體擬和得出所測試樣的腐蝕電位和腐蝕電流密度，如表6所示。熔覆層腐蝕電位最高達到-0.955v，高於基材0.563v，腐蝕電流密度僅為基材的1/8～1/30，表明al-si/ni35熔覆層可以較好的改善az91d鎂合金表面耐蝕性能。與只熔覆ni35的熔覆層相比，v＝200和300mm/min時，耐蝕性能都提高了4～5倍。這跟ni基合金優異的耐蝕性能有關，也說明al-si合金作為過渡層可以將兩者很好的結合起來。
b2試樣中，cr沒有在熔覆層中聚集，而是固溶到了ni基體中，動電位極化曲線結果顯示，對熔覆層腐蝕電位和腐蝕電流密度都有很好的改善作用。
表6az91d基材和b1、b2、b3熔覆層腐蝕電壓與腐蝕電流密度值
對az91d基材和b1、b2、b3熔覆層腐蝕後的顯微組織形貌進行觀察，結果如圖22所示。顯然，(a)(b)(d)圖中出現了裂紋，(a)中發生均勻腐蝕，裂紋較大，數目較多，形成了表面疏鬆、粗糙不平的腐蝕產物，(b)中有細小腐蝕坑存在，除此之外，可看到雜亂分布的裂紋，(d)中主要出現較多較大的裂紋，腐蝕產物呈較大塊狀，而(c)表面腐蝕形貌多為細小的孔狀，為腐蝕後留下的腐蝕坑，腐蝕產物較少。
對b2試樣的腐蝕表面進行成分分析，在圖23中，表面主要含有o、mg、ni元素，ni元素含量越多，o元素含量越少，表明熔覆層耐蝕性越好。a點含有19.89at.％mg、25.02at.％o、26.69at.％ni；b區域平均成分為4.74at.％mg、15.69at.％o、50.34at.％ni，表明該區域腐蝕程度較淺，熔覆層對基材有較好的保護作用。
總結
al-si共晶合金作過渡層時，可以實現基材和ni35粉末的良好結合。結果顯示，雷射處理後的試樣從下到上依次分為：基材、al-si過渡層、熔覆層三個部分。熔覆層中較多al元素存在，與ni/mg結合形成金屬間化合物，si主要是與mg結合形成mg2si，位於熔覆層底部。xrd結果表明熔覆層中主要含有γ-ni、mgni2、alni3、mg2si、feni3、m23c6等多種物相，相互牽制生長促進了晶粒細化。試驗中發現al-ni金屬間化合物的存在多以cr為中心結晶形核，形成花瓣狀組織，限制了cr在γ-ni基體中的固溶，使得cr以硼化物的形式析出。cr形成crb化合物與固溶於γ-ni基體中相比，對熔覆層耐蝕性能的影響有較大不同。
al-si/ni35熔覆層腐蝕電位最高達到-0.955v，高於基材0.563v，腐蝕電流密度與基材相比，僅為基材的1/30～1/8，表明al-si/ni35熔覆層可以較好的改善az91d鎂合金表面耐蝕性。與只熔覆ni35的熔覆層相比，v＝200和250mm/min條件下，耐蝕性能都提高了4～5倍。這跟ni基合金優異的耐蝕性能、顯微組織、固溶和彌散強化作用有關，也說明al-si合金作為過渡層可以將兩者很好的結合起來。
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