α-甲基苯乙烯類不飽和二聚體的製備方法
2023-05-10 20:00:01
專利名稱：α-甲基苯乙烯類不飽和二聚體的製備方法
技術領域：
本發明涉及α-甲基苯乙烯類不飽和二聚體的製備方法，該產物適宜用作共聚物如SBR生產中控制分子量的試劑。
在共聚物如ABS樹脂、AS樹脂、聚苯乙烯和SBR的生產中，四氯甲烷或十二烷硫醇已被用作控制分子量的試劑。然而，對於四氯甲烷來說。由於它破壞臭氧層，在1992年蒙特婁國際會議上決定在1995年末廢除其使用，而十二烷硫醇的使用則由於在處理和使用過程中所引起的臭氣汙染而逐漸被控制。因此這些試劑逐漸被α-甲基苯乙烯類不飽和二聚體所取代，尤其是被1-戊烯型二聚體取代。但是關於高選擇性地製備1-戊烯型二聚體的任何工業方法現尚無報導。
日本專利特公昭第41-6335號公報上公開了製備α-甲基苯乙烯類不飽和二聚體的常規方法，其中使用磺酸作催化劑以使α-甲基苯乙烯類二聚。由於催化劑直接與α-甲基苯乙烯類接觸，此方法對於1-戊烯型二聚體具有低的選擇率。而且，由於生成的α-甲基苯乙烯類不飽和二聚體在由於催化劑存在而造成的酸性條件下在加熱蒸餾時容易分解，該方法在蒸餾前需要複雜步驟，例如，通過過濾，通過用大量的鹼中和或通過用水或鹼水溶液衝洗，從反應溶液中去除催化劑。即使經過這些複雜的步驟和蒸餾，所得到的不飽和二聚體仍存在一個問題。即，雖然經純化後的不飽和二聚體暫時沒有問題，但它們具有很差的貯存性以致在存放時顏色加深。
本發明的目的是提供製備α-甲基苯乙烯類不飽和二聚體的方法，其中α-甲基苯乙烯高選擇率地並高產率地二聚成α-甲基苯乙烯類不飽和二聚體物之一的1-戊烯型二聚體。
為達到該目的發明者們的研究結果證實，在眾多的α-甲基苯乙烯類不飽和二聚體中，可以通過使用水溶液態的磺酸作為催化劑並且使用α-甲基苯乙烯類比磺酸水溶液為50∶50至95∶5的重量比，高選擇率地並高產率地生產1-戊烯型二聚體。基於此認識，發明者們完成了本發明。
即，本發明提供了一種製備α-甲基苯乙烯類不飽和二聚體的方法，包括通過將50-95份(重量)α-甲基苯乙烯類在50-5份(重量)磺酸水溶液存在下攪拌，使α-甲基苯乙烯類進行二聚。
以α-甲基苯乙烯的二聚體為例說明α-甲基苯乙烯類二聚體，該二聚體包括一種飽和二聚體，即1，1，3-三甲基-3-苯基二氫化茚(SD1)，和二個不飽和二聚體，即2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(UD1)和2，4-二苯基-4-甲基-2-戊烯(UD2)。按照本發明，α-甲基苯乙烯(AMS)很少二聚成飽和二聚體，但高選擇率地二聚成2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，它是一種不飽和二聚體並具有很好的貯存性。即使在蒸餾純化以前，1-戊烯可以以例如90%或更高的產率獲得。
本發明中所用的α-甲基苯乙烯類化合物的一些實例包括α-甲基苯乙烯、間-甲基-α-甲基苯乙烯、對-甲基-α-甲基苯乙烯、間-乙基-α-甲基苯乙烯、對-乙基-α-甲基苯乙烯、間-異丙基-α-甲基苯乙烯和對-異丙基-α-甲基苯乙烯。特別優選的是α-甲基苯乙烯。
磺酸水溶液的一些實例包括鄰-甲苯磺酸、間-甲苯磺酸、對-甲苯磺酸、鄰-苯酚磺酸、間-苯酚橫酸、對-苯酚磺酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、萘-α-磺酸、萘-β-磺酸或其混合物。特別優選的是對-甲苯磺酸的水溶液。
在本發明的方法中，每50至95份(重量)α-甲基苯乙烯使用50至5份(重量)磺酸水溶液，即，α-甲基苯乙烯比磺酸水溶液的重量比是50∶50至95∶5。在50∶50至95∶5這重量比的範圍內，反應體系處於一個磺酸水溶液被分散在α-甲基苯乙烯連續相的狀態，由此增加了對α-甲基苯乙烯的不飽和二聚物的選擇率。α-甲基苯乙烯的量小於上述之範圍，使得反應體系中的α-甲基苯乙烯分散在磺酸水溶液的連續相中，由此降低了對α-甲基苯乙烯的不飽和二聚體的選擇率，而磺酸水溶液的量低於上述範圍使得反應時間延長。α-甲基苯乙烯∶磺酸水溶液的重量比的較佳範圍是60∶40至85∶15。
磺酸水溶液中磺酸的濃度較好的是30-80%(重量)，更好的是45-80%(重量)，特別優選的是60-75%(重量)。低於30%(重量)的濃度延長反應時間，但如果濃度大於80%(重量)，磺酸則變得難溶於水並會從反應體系中析出。
反應溫度較好的是20-80℃，更好的是30-80℃，特別優選的是40-70℃。如果反應溫度低於20℃，反應的進程會較慢，而反應溫度高於90℃則會降低選擇率。反應時間的範圍較好的是0.5-24小時，更好的是4-16小時。在常壓/或加壓下反應能有效地進行。
劇烈地攪拌α-甲基苯乙烯和磺酸水溶液是較好的。當α-甲基苯乙烯比磺酸水溶液的重量比處於所要求的範圍之中時，劇烈的攪拌能使反應在一個磺酸水溶液被分散於α-甲基苯乙烯的連續相中的體系內進行，並且對1-戊烯型二聚體的選擇率增加。
由此α-甲基苯乙烯的1-戊烯型二聚體被高選擇率地製得。在進行1-戊烯型二聚體的純化時，較好的是通過除去磺酸以得到反應溶液，加入鹼以調節反應溶液至pH8或更高，然後從反應溶液中蒸出α-甲基苯乙烯的二聚體。
例如，可以通過將得自上述反應的反應混合物冷卻至室溫，靜置冷卻的反應混合物使其分層並收集反應溶液的上層(油層)，容易地除去磺酸。將鹼加入所得反應液上層(油層)調節pH至8或更高，較好的是9－11，之後進行蒸鎦純化，得到純淨的具有極好貯存性的α－甲基苯乙烯不飽和二聚體。如果在低於pH8進行蒸鎦，生成的α－甲基苯乙烯不飽和二聚體貯存性較差。由反應生成的α－甲基苯乙烯類不飽和二聚體與作為催化劑的磺酸水溶液的分離和收集能容易地進行，因為在攪拌反應後這二層容易地彼此分離。而且由於磺酸水溶液能被重複使用，本發明的方法在經濟上也是有其優勢的。
當磺酸被用作催化劑時，通過用水衝洗或中和作用中和反應混合物至pH7，阻礙了在蒸鎦過程中α－甲基苯乙烯類不飽和二聚體的分解或異構化。然而，在低於pH8的條件下蒸鎦對純化後的產物的貯存性產生不良影響。這似乎是由經反應混合物基本中和後殘留於反應混合物中的痕量的游離磺酸引起的。看來痕量的游離磺酸雖然在蒸鎦過程中不引起α－甲基苯乙烯類不飽和二聚體的分解或異構化，隨著存放期的延長對貯存性產生了某種不良影響，又當將反應混合物調節至pH8或更高時，反應混合物中游離磺酸的量才似乎被減少到不對貯存性產生影響的程度。然而，殘留於純化後產物中的游離磺酸是否直接引起對貯存性的不良影響，這一點尚不清楚。即，尚不清楚蒸鎦所得的純化產物中是否仍殘留有游離的磺酸也不清楚對貯存性不良影響是否游離的磺酸本身引起的。
純化階段的蒸鎦方法未受到特別的限制，一個較佳的方法是真空蒸鎦。蒸鎦的條件未受到特別的限制，蒸鎦較好地在5－50mmHg真空下在120－230℃下進行。
鹼的較好實例是弱酸與強鹼反應產生的鹽，如K2CO3、Na2CO3、K3PO4和Na3PO4。這些鹼可被單獨使用或二個或更多個聯合使用。特別優選的是K2CO3。
參照下列實施例，對本發明進行更詳細的說明。然而，這些實施例並不構成對本發明範圍的限制。
實施例1-6及對照實施例1-3實施例1將12.0g對-甲苯磺酸單水合物溶於8.0g水得60%(重量)對-甲苯磺酸(PTS)單水合物水溶液，取10.0g加入至90.0g α-甲基苯乙烯(AMS)中，使用攪拌漿在約300rpm的劇烈攪拌下將該混合物加熱至70℃。PTS單水合物水溶液/AMS的重量比是10/90，觀察到反應體系由AMS的連續相和分散於連續相中的PTS水溶液的分散相組成。在70℃連續攪拌20小時，直至α-甲基苯乙烯的轉化率達90%。
將所得的反應混合物冷卻至室溫，將其靜置，收集分離為上層的反應液。通過加入0.28g 25%K2CO3水溶液將100g反應液(油層)調節至pH11，然後，直接對其進行減壓蒸餾，得到純化後的α-甲基苯乙烯不飽和二聚體。對不飽和二聚體的選擇率是100%，其中對2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯具91%的高選擇率。結果列於表1中。
實施例2和3以及對照實施例1重複與實施例1相同的步驟，不同的是PTS單水合物水溶液/AMS的重量比和反應時間如表1中所列進行變化。結果列於表1中。
在每個反應體系中，PTS水溶液/AMS在所要求的重量比範圍之內，對-甲苯磺酸水溶液被分散於α-甲基苯乙烯連續相之中，得到對2，4-二苯-4-甲基-1-戊烯的高選擇性。相反，在重量比超過所要求範圍的對照實施例中，α-甲基苯乙烯被分散於對-甲苯磺酸水溶液的連續相之中，以致於對2，4-二苯-4-甲基-1-戊烯的選擇性比實施例中的那些低。
表1實施例 對照實施例1 2 3 1PTS單水合物水溶液 10/90 20/80 35/65 60/40/AMS(重量比)PTS單水合物在水溶 60 60 60 60液中的濃度(wt%)反應條件反應溫度(℃) 70 70 70 70反應時間(h)-120 16 8 4AMS轉化率為90% 100 100 100 99.1時對不飽和二聚體的選擇率(%)AMS轉化率為90% 91 92 91 86時對UD1的選擇率(%)-2反應體系 PTS PTS PTS AMS(分散相/ 水溶液 水溶液 水溶液 /PTS連續相) /AMS /AMS /AMS 水溶液＊1 當AMS轉化率達90%的時間
＊2 選擇率＝ (UD1)/(UD1+UD2) ×100實施例4將12.0g對-甲苯磺酸單水合物溶於8.0g水得60%(重量)對-甲苯磺酸(PTS)單水合物水溶液，取20.0g加入至80.0gα-甲基苯乙烯(AMS)中，使用攪拌漿在約300rpm的劇烈攪拌下將該混合物加熱至70℃。PTS單水合物水溶液/AMS的重量比是20/80，觀察到反應體系由AMS的連續相和分散於連續相中的PTS水溶液的分散相組成。在70℃連續攪拌14小時，直至α-甲基苯乙烯的轉化率達90%。
將所得的反應混合物冷卻至室溫，將其靜置，收集分離為上層的反應液。通過加入0.28g 25%K2CO3水溶液將100g反應液(油層)調節至pH11，然後直接對其進行減壓蒸餾，(真空7mmHg，溫度120-220℃)，得到純化後的α-甲基苯乙烯不飽和二聚體。純化後的產物不含AMS單體或飽和二聚體，但顯示出對不飽和二聚體的選擇率是100%，包括對2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯具97%的高選擇率。對純化產物貯存性的評估結果列於表2中。
實施例5和6以及對照實施例2和3重複與實施例4相同的步驟，不同的是所加的鹼和蒸餾過程中的pH如表1中進行變化。對純化產物貯存性的評估結果列於表2中。將pH調節至所要求的範圍之內後對反應液進行蒸餾，得到具有極好貯存性的不飽和二聚體。
表2反應液 所加的鹼 蒸鎦過程 貯存性(60℃)中的pH 色度0 30 45 60(天)實施例4 100g 25% 11 10 10 10 10K2CO3水溶液0.28g實施例5 100g 25% 9 10 10 10 10K2CO3水溶液0.20g實施例6 100g 5% 12 10 10 10 505% 12 10 10 10 50KOH水溶液0.82g對照 100g 25% 7 10 10 80 100實施例2 K2CO3水溶液0.12g對照 100g 5% 7 10 10 80 100實施例3 KOH水溶液0.30g
將樣品置於60℃並按照ASTMD-1209測量樣品的色度，進行貯存性的評估。
權利要求
1.一種製備α-甲基苯乙烯不飽和二聚體的方法，其特徵在於將50-95份(重量)α-甲基苯乙烯在50-5份(重量)磺酸水溶液存在下攪拌，使α-甲基苯乙烯二聚。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於其中磺酸水溶液中磺酸重量濃度為30-80%。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於其中，α-甲基苯乙烯選自α-甲基苯乙烯、間-甲基-α-甲基苯乙烯、對-甲基-α-甲基苯乙烯、間-乙基-α-甲基苯乙烯、對-乙基-α-甲基苯乙烯、間-異丙基-α-甲基苯乙烯、對-異丙基-α-甲基苯乙烯及其混合物。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於其中α-甲基苯乙烯是α-甲基苯乙烯。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於其中磺酸選自鄰-甲苯磺酸、間-甲苯磺酸、對-甲苯磺酸、鄰-苯酚磺酸、間-苯酚磺酸、鄰-苯酚磺酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、萘-α-磺酸、萘-β-磺酸及其混合物。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於其中磺酸是對-甲苯磺酸。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於其中α-甲基苯乙烯是α-甲基苯乙烯。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於在20-90℃進行二聚。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於其中磺酸水溶液中磺酸的重量濃度為30-80%，α-甲基苯乙烯選自α-甲基苯乙烯、間-甲基-α-甲基苯乙烯、對-甲基-α-甲基苯乙烯、間-乙基-α-甲基苯乙烯、對-乙基-α-甲基苯乙烯、間-異丙基-α-甲基苯乙烯、對-異丙基-α-甲基苯乙烯及其混合物，磺酸選自鄰-甲苯磺酸、間-甲苯磺酸、對-甲苯磺酸、鄰-苯酚橫酸、間-苯酚磺酸、鄰-苯酚磺酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、萘-α-磺酸、萘-β-磺酸及其混合物。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於其中α-甲基苯乙烯是α-甲基苯乙烯，磺酸是對-甲苯磺酸。
11.如權利要求1所述的方法，其特徵在於當α-甲基苯乙烯被二聚合，磺酸被除去以得到一反應液，通過加入鹼將該反應液調節至pH8或更高，然後從反應液中蒸餾出α-甲基苯乙烯二聚體。
12.如權利要求11所述的方法，其特徵在於將反應液調節至pH9-11。
13.如權利要求11所述的方法，其特徵在於其中α-甲基苯乙烯是α-甲基苯乙烯。
14.如權利要求11所述的方法，其特徵在於其中鹼是弱酸和強鹼反應而得的鹽。
15.如權利要求14所述的方法，其特徵在於其中鹼選自K2CO3、Na2CO3、K3PO4、Na3PO4及其混合物。
16.如權利要求15所述的方法，其特徵在於其中鹼是K2CO3。
17.如權利要求14所述的方法，其特徵在於其中在20-90℃進行二聚，磺酸水溶液中磺酸的濃度為30-80%(重量)，α-甲基苯乙烯選自α-甲基苯乙烯、間-甲基-α-甲基苯乙烯、對-甲基-α-甲基苯乙烯、間-乙基-α-甲基苯乙烯、對-乙基-α-甲基苯乙烯、間-異丙基-α-甲基苯乙烯、對-異丙基-α-甲基苯乙烯及其混合物，磺酸選自鄰-甲苯磺酸、間-甲苯磺酸、對-甲苯磺酸、鄰-苯酚磺酸、間-苯酚磺酸、鄰-苯酚磺酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、萘-α-磺酸、萘-β-磺酸及其混合物，將反應溶液調節至pH9-11。
18.如權利要求17所述的方法，其特徵在於其中α-甲基苯乙烯是α-甲基苯乙烯，磺酸是對-甲苯磺酸，鹼是K2CO3。
全文摘要
高選擇率且高產率地製備α-甲基苯乙烯的1-戊烯型二聚體，方法是將50—95份(重量)α-甲基苯乙烯在50—5份(重量)磺酸水溶液存在下攪拌，然後通過除去磺酸、調節得到的反應液至pH8或更高以及蒸餾經中和的反應液，收集其良好貯存性的1-戊烯型二聚體。
文檔編號B01J31/02GK1100083SQ94105198
公開日1995年3月15日 申請日期1994年5月17日 優先權日1993年9月6日
發明者西澤廣, 齊藤高之, 伊藤達雄, 真下清孝 申請人:五井化成株式會社