一種從硝酸銅廢水中回收銅的方法
2023-05-10 20:07:21 1
專利名稱：一種從硝酸銅廢水中回收銅的方法
技術領域：
本發明屬於電化學應用領域，具體是一種從硝酸銅廢水中回收銅的方法。
背景技術：
硝酸銅廢水廣泛存在於電鍍以及粉體冶金領域，目前，從硝酸銅廢水中回收銅的 方法，一般可以採用沉澱_電解法、置換_電解法。其中，採用沉澱_電解法回收硝酸銅廢水中的銅，一般使用的沉澱劑是碳酸鈉，其 方法是將碳酸鈉溶液加入到硝酸銅廢水中，將銅離子等沉澱析出，沉澱過濾後清洗、烘乾， 再進行氫氣還原，將還原後的粗銅熔煉澆注成板，再進行電解提純。採用這種方法，回收過 程繁瑣，流程長。採用置換_電解法回收硝酸銅廢水中的銅，一般採用鐵粉置換，其方法是將鐵粉 灑入硝酸銅廢水中，將銅離子置換出來，清洗後烘乾，熔煉澆注成板後，電解提純。採用這種 方法，回收過程也比較繁瑣，流程長。近年來，工業上發展了一種新的工藝來生產銅，稱為電積法，其工藝特點採用萃 取或者趕硝的方法將硝酸銅廢液轉化成濃度較高的硫酸體系，一般含銅40 50g/L，硫酸 140 170g/L，再採用Pb-Sn-Ca合金作為不溶陽極，銅板或不鏽鋼板作為陰極，對硫酸銅溶 液進行電解，在陰極上得到電積銅，但這種電積銅生產技術目前只在少數幾家大型銅生產 企業採用，由於存在技術壁壘，很難在中小型企業，特別是非銅生產企業進行推廣應用。通過檢索，中國專利申請號為200810218501. 1，公開號為CN101392387A的一種硝 酸銅溶液電積的方法，公開了從硝酸銅溶液中電積回收銅和硝酸的方法。該方法提供的解 決方案是採用鈦塗層電極板做陽極，不鏽鋼板做陰極，在電解槽中直接對硝酸銅溶液進行 電解，同時回收硝酸銅溶液中的硝酸。該方法為硝酸銅溶液的回收提供一條可行的解決方 案，總結該方法主要具有以下4個方面的特徵(1)以塗層鈦電極板作陽極，以不鏽鋼板作陰極。(2)吹氣過程是在吹氣池中進行。(3)硝酸銅電解液的濃度要求比較高，若濃度較低時需要對硝酸銅電解液進行濃 縮，例如，從實施例可以看到，硝酸銅電解液初始濃度要求為120g/L，補充液濃度要求為 210g/L。(4)硝酸銅電解液中硝酸濃度保持在40 80g/L。從上述的4個方面特徵可以看出該法存在以下缺點，該方法僅適用於硝酸含量比 較高(硝酸含量大於80g/L)的硝酸銅溶液中銅的回收，而且，如果硝酸銅濃度比較低，需要 對硝酸銅溶液進行濃縮，且對濃縮後溶液的濃度有不同的要求，如，從實施例可以看到，硝 酸銅電解液初始濃度要求為120g/L，補充液濃度要求為210g/L，其工藝流程和工裝設備比 較複雜，並不像發明中所描述的那麼簡單。而對於酸度很低(硝酸含量小於6. 3g/L)的硝 酸銅溶液，採用該方法回收銅明顯不符合其工藝條件；倘若硝酸銅濃度極低的溶液，採用該 方法回收，必定先對硝酸銅溶液進行濃縮，耗費的成本需大幅增加，採用該方法是否合適還需要進一步論證。另外，該方法其回收的銅沉積在不鏽鋼板的陰極上，二者結合類似與電鍍 結合，因此二者結合非常牢固，從而從不鏽鋼板的陰極把銅刮下，經常將不鏽鋼屑也不同刮 下，導致回收的銅純度差。另外，鐵是一種低廉且容易獲得的材料，但是利用鐵作為陽極在浸入電解溶液後 會很快被溶解掉，失去作為陽極的作用，而且，一旦鐵被溶解，所形成的鐵離子會在陰_陽 極之間產生二價鐵和三價鐵的轉換，直接消耗大量的電能，因此目前國內外尚無利用鐵作 為陽極回收銅的研究報導。
發明內容
為了簡化從硝酸銅廢水中回收銅的工藝，尋找一種新的更廉價的陽極替代材料， 本發明的目的是提供一種從硝酸銅廢水中直接回收銅的方法。採用該方法回收銅，工藝流 程短，設備簡單要求低，投資小。本發明採用的技術方案，包括以下步驟(1)以鐵為陽極，以銅為陰極；(2)將硝酸銅廢水導入電解槽內，並在電解槽內對硝酸銅廢水進行氣體攪拌，同時 在兩電極之間通直流電對硝酸銅廢水進行電解，使硝酸銅廢水中的銅沉積在銅陰極板上， 實現銅的電解回收。所述的導入電解槽內的硝酸銅廢水中硝酸銅的初始濃度不低於88mg/L。進一步設置是所述的進行氣體攪拌所用的氣體為空氣，且每立方米硝酸銅廢水的 進氣量為120 180m3/h。進一步設置是電解過程中，電流密度控制在120A/m2。本發明申請與其他電解方案一樣，首先需要提供一個電解直流電源和一個電解 槽，以及連接用的銅排。 將硝酸銅廢水導入電解槽內，在兩電極之間通直流電，直接對溶液進行電解。但是，本發明與其他電解方案有不同的技術要求，具體分為以下幾個方面(1)採用鐵陽極，銅板做陰極；(2)在電解槽內進行氣體攪拌，使硝酸銅廢水處於翻騰狀態；(3)電解液硝酸銅廢水中硝酸銅的濃度在極低的條件下也能進行電解，硝酸銅的 濃度只要不低於88mg/L即可導入電解槽進行電解。(4)電解液硝酸銅廢水中硝酸含量很低，硝酸初始濃度小於6. 3g/L。本發明中所描述的銅的電解回收過程是這樣的，在電解過程中，在陽極發生下列 電極反應40r-4e = 202 個 +4H+電解過程中有氧氣放出。在陰極發生下列電極反應Cu2++2e = Cu反應過程中銅在陰極被析出，沉積在陰極銅板上，形成緻密銅沉積層。電解過程中，在電解槽內對硝酸銅廢水進行氣體攪拌，使硝酸銅溶液處於翻騰狀 態，這樣做是因為
(1)在陰極發生的電極反應產生的H+與N03_結合，會腐蝕陽極，進行氣體攪拌後， 發生化學反應4H++4N03-= 4Ν02 +O2 +2Η20，降低溶液中H+濃度，阻止H+、NO3-腐蝕電 極。(2)通過氣體攪拌，使電解槽內離子濃度均勻，降低電解槽內的濃度差異，加速離 子的移動，提高低濃度溶液的電解動力，使電解過程在硝酸銅濃度僅為幾十毫克的條件下 仍可行。本發明具有如下優點(1) 一種更廉價的不溶陽極材料。鉬和石墨是常用的不溶性陽極材料，但前者價格昂貴，難以在生產中推廣，後者 在溶液酸度較高的情況下仍會溶解，石墨顆粒脫落，並不適用。在電積銅行業，普遍採用 Pb-Sn-Ca合金作為不溶陽極。也有有人採用鈦板或鈦塗層材料作為陽極材料。鐵通常不能 作為不溶性陽極材料，其原因是鐵作為陽極，在浸入電解溶液後會很快被溶解掉，失去作為 陽極的作用，而且，一旦鐵被溶解，所形成的鐵離子會在陰_陽極之間產生二價鐵和三價鐵 的轉換，直接消耗大量的電能。本發明採用有效的陽極保護措施，可以採用純鐵棒為不溶性 陽極，實現銅的電解，而且，其價格非常便宜，市場上極易獲得，值得推廣。(2)在硝酸銅濃度極低的情況下電解過程仍可進行，銅的回收率高。由於採用氣體攪拌，使電解槽內離子濃度均勻，降低電解槽內的濃度差異，加速離 子的移動，提高低濃度溶液的電解動力，使電解過程在硝酸銅濃度僅為幾十毫克的條件下 仍可行，銅的回收率高。(3)生產工藝簡單，流程短要獲得Cu含量大於99. 97%的回收銅，採用沉澱-電解法和置換-電解法，工藝流 程長，過程複雜。本發明所提供的方法，不論從設備、材料、工藝流程等各個方面來看，都是 簡單且易實現的。特別適合中小型企業回收自身產生的硝酸銅廢水中的銅，為這些企業提 供了投資成本最低的解決方案。(4)回收的銅直接附在銅陰極上，因此在將附著的銅從銅陰極上取下時，不會帶來 額外的雜質，回收純度大為提高。下面結合說明書附圖和具體實施方式
對本發明做進一步介紹。
圖1本發明具體實施方式
示意圖；
具體實施例方式下面通過實施例和附圖1對本發明進行具體的描述，只用於對本發明進行進一步 說明，不能理解為對本發明保護範圍的限定，該領域的技術工程師可根據上述發明的內容 對本發明作出一些非本質的改進和調整。實施例1 將硝酸銅濃度為53g/L的硝酸銅廢水約400L充入到電解槽內，陽極採 用4根直徑為16mm的鐵棒，陰極採用0. 5 Imm的銅板，在電解槽內利用漩渦氣泵對硝酸 銅溶液持續進行氣體攪拌，氣量為72m3/h，使硝酸銅廢水在電解槽內處於劇烈翻騰狀態，通 入電流密度為120A/m2直流電流，電解約25h後，電解母液中硝酸銅濃度為94mg/L(銅離子濃度為32mg/L)，回收銅7. 2kg，銅回收率為99. 83%，電能效率為3. lKWh/Kg。
實施例2 將硝酸銅濃度為76g/L的硝酸銅廢水(即銅離子濃度為26g/L)約400L 充入到電解槽內，陽極採用4根直徑為16mm的鐵棒，陰極採用0. 5 Imm的銅板，在電解槽 內利用漩渦氣泵對硝酸銅溶液持續進行氣體攪拌，氣量為48m3/h，使硝酸銅廢水在電解槽 內處於劇烈翻騰狀態，通入電流密度為120A/m2的直流電流，電解約35h後，電解母液中硝 酸銅濃度為88mg/L(即銅離子濃度約為30mg/L)，回收銅10. 4kg，銅回收率為99. 88%,電能 效率為 3. OKWh/Kg。
權利要求
一種從硝酸銅廢水中回收銅的方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)以鐵為陽極，以銅為陰極；(2)將硝酸銅廢水導入電解槽內，並在電解槽內對硝酸銅廢水進行氣體攪拌，同時在兩電極之間通直流電對硝酸銅廢水進行電解，使硝酸銅廢水中的銅沉積在銅陰極板上，實現銅的電解回收。
2.根據權利要求1所述的一種從硝酸銅廢水中回收銅的方法，其特徵在於所述的導 入電解槽內的硝酸銅廢水中硝酸銅的初始濃度不低於88mg/L。
3.根據權利要求1或2所述的一種從硝酸銅廢水中回收銅的方法，其特徵在於所述 的進行氣體攪拌所用的氣體為空氣，且每立方米硝酸銅廢水的氣量為120 180m3/h。
4.根據權利要求3所述的一種從硝酸銅廢水中回收銅的方法，其特徵在於電解過程 中，電流密度控制在120A/m2。
全文摘要
本發明公開了一種從硝酸銅廢水中回收銅的方法。本發明的技術關鍵是採用鐵棒做不溶性陽極，銅板作為陰極，並在電解槽內對硝酸銅廢水進行氣體攪拌，使電解過程能夠持續進行。採用本發明回收的銅的純度可以達到99.97％以上，且銅的回收率可以達到99.5％以上。該方法工藝流程短，操作簡單，設備簡單要求低，投資小，尤其適合中小型企業實現硝酸銅廢水中銅的回收。
文檔編號C25C1/12GK101906644SQ20101023378
公開日2010年12月8日 申請日期2010年7月20日 優先權日2010年7月20日
發明者林萬煥, 王達武, 翁桅, 顏小芳, 黃光臨 申請人:福達合金材料股份有限公司