金屬磷酸鹽分子篩,製備方法和用途
2023-05-11 11:26:31
金屬磷酸鹽分子篩,製備方法和用途
【專利摘要】合成指定為AlPO-59的一族新結晶微孔金屬磷酸鹽。這些金屬磷酸鹽由以下經驗式表示：R+rMm2+EPxSiyOz，其中R為有機銨陽離子如ETMA+，M為2+價骨架金屬鹼土或過渡金屬，且E為三價骨架元素如鋁或鎵。AlPO-59組合物的特徵是新的獨特ABC-6網狀結構和組成且具有對進行各種烴轉化方法而言的催化性能和對分離至少一種組分而言的分離性能。
【專利說明】金屬磷酸鹽分子篩，製備方法和用途
[0001] 優先權聲明
[0002] 本申請要求2012年6月29日提交的美國申請No. 13/537,411和2012年6月29 日提交的美國申請No. 13/537,448的優先權，通過引用將其全部內容併入本文中。 發明領域
[0003] 本發明涉及指定為A1P0-59的新一族帶電金屬磷酸鹽（metallophosphate)基分 子篩。它們由以下經驗式表示：
[0004] R+rMm2+EPxSiy0 z
[0005] 其中M為二價骨架金屬如鎂或鋅，R為有機銨陽離子如乙基三甲基銨，且E為三價 骨架元素如錯或鎵。
[0006] 發明背景
[0007] 沸石為微孔且由分享AKV和SiO2四面體的角形成的結晶鋁矽酸鹽組合物。天然 存在和合成製備的大量沸石用於各種工業方法中。合成沸石使用合適Si、Al來源和結構導 向劑如鹼金屬、鹼土金屬、胺或有機銨陽離子藉助水熱合成而製備。結構導向劑居於沸石的 孔中且對最終形成的具體結構負主要責任。這些物種平衡了與鋁有關的骨架電荷並還可用 作空間填料。沸石的特徵在於具有均勻尺寸的開孔、具有顯著的離子交換能力且能可逆地 解吸分散於整個晶體內部空隙中的吸附相而不置換任何原子，這構成永久沸石晶體結構。 沸石可用作烴轉化反應的催化劑，所述反應可在沸石的外表面上以及在沸石孔內的內表面 上進行。
[0008] 在1982年，Wilson等人開發了鋁磷酸鹽分子篩，所謂的A1P0,其為具有沸石的許 多相同性能但不含二氧化矽的微孔材料，由A10 2_和PO2+四面體組成（參見US 4319440)。 隨後，電荷藉助SiO2四面體取代PO2+四面體引入中性鋁磷酸鹽骨架中以產生SAPO分子篩 (參見US 44408710)。將骨架電荷引入中性鋁磷酸鹽中的另一方法是[M2+O2]2^四面體取代 AKV四面體，這得到MeAPO分子篩（參見US 4567039)。此外可藉助將SiO2和[M2+O2]^四 面體都引入骨架中而將骨架電荷引入AlPO基分子篩上，得到MeAPSO分子篩（參見US 4973785)。
[0009] 申請人:合成了包含+3價金屬如鋁或鎵以及另外+2價金屬（如鎂或鋅）和矽中的 至少一種的一族新帶電金屬磷酸鹽骨架材料，指定為A1P0-59。當+3價金屬為Al時，這相 當於SAP0、MeAP0和MeAPSO組合物。A1P0-59材料具有屬於稱為ABC-6網的結構類別的獨 特拓撲（參見 American Mineralogist，66, 777-788 (1981))。微孔 A1P0-59 材料可用乙基 三甲基銨（ETMA)結構導向劑製備。
[0010] 發明概述
[0011] 如所述，本發明涉及指定為A1P0-59的一族新金屬磷酸鹽分子篩。因此，本發 明一個實施方案為微孔結晶材料，所述材料具有至少ECV和PO 2+四面體單元以及此外 [M2+O2]2^和SiO 2四面體單元中的至少一種的三維骨架，和基於所合成且無水由以下經驗式 表示的經驗組成：
[0012] R+A2+EPxSiyOz
[0013] 其中M為至少一種選自如下的+2化合價金屬陽離子：Be2+、Mg2+、Zn 2+、Co2+、Μη2+、 Fe2+、Ni2+，"m"為M與E的摩爾比且為0-1. 0, R為選自如下的有機銨陽離子：乙基三甲基銨 (ETMA+)、膽鹼[Me3NCH 2CH2OH]'三甲基丙基銨、二乙基二甲基銨（DEDMA+)、四甲基銨（TMA +)、 四乙基銨（TEA+)、四丙基銨（TPA+)及其混合物，"r"為R與E的摩爾比且具有0. 1-2. 0的值， E為選自如下的三價元素：鋁、鎵、鐵、硼及其混合物，"X"為P與E的摩爾比且為0. 5-2. 0， "y"為Si與E的摩爾比且為0-1. 0, "m"+ "y"彡0. 1，且"z"為0與E的摩爾比且具有由 以下方程式確定的值
[0014] z = (2 · m+r+3+5 · x+4 · y)/2
[0015] 且特徵在於它具有具有至少表A所述d間距和強度的x射線衍射圖：
[0016] 表 A
【權利要求】
1.微孔結晶金屬磯酸鹽材料，其具有E02-和P〇2+W及[M"02]2-和Si〇2四面體單元中的 至少一種的H維骨架和基於所合成且無水由W下經驗式表示的經驗組成： RrM2+mEPxSiy〇z 其中M為至少一種選自鹼±和過渡金屬的+2價骨架陽離子，"m"為M與E的摩爾比 且為0-1.0, R為選自如下的有機饋陽離子：己基H甲基饋巧TMA+)、膽鹼、二己基二甲基饋 值邸MA+)、H甲基丙基饋、四甲基饋（TMA+)、四己基饋（TEA+)、四丙基饋（TPA+)陽離子及其混 合物，"r"為R與E的摩爾比且具有0. 1-2的值，E為選自如下的H價元素：鉛、嫁、鐵、測及 其混合物，"X"為P與E的摩爾比且具有0. 5-2. 0的值，"y"為Si與E的摩爾比且為0-1. 0， "m"+ 1，且"Z"為0與（A1+巧的摩爾比且具有由W下方程式確定的值： Z = (2 ? m+r+3+5 ? x+4 ? y)/2 且特徵在於它具有具有至少表A所述d間距和強度的X射線衍射圖： 表A
2. 根據權利要求1的金屬磯酸鹽材料，其中M選自被、鎮、鋒、鑽、猛、鐵（II)、媒及其混 合物，且其中E為鉛。
3. 根據權利要求1的金屬磯酸鹽材料，其中或二者都是0,或者其中"m"和 "y"各自大於 0 且"m，，+ "y，，> 0. 2。
4. 根據權利要求1的金屬磯酸鹽材料，其中R為ETMA+。
5. 巧IJ備微孔結晶金屬磯酸鹽的方法，所述材料具有E(V、P〇2+ W及[M"02]2-和Si〇2四 面體單元中的至少一種的H維骨架W及基於所合成且無水由W下經驗式表示的組成： RA2 化 SiyOz 其中M為至少一種選自鹼±和過渡金屬的化價骨架陽離子，"m"為M與E的摩爾比 且為0-1.0, R為選自如下的有機饋陽離子：己基H甲基饋巧TMA+)、膽鹼、二己基二甲基饋 值EDMA+)、H甲基丙基饋、四甲基饋（TMA+)、四己基饋（TEA+)和四丙基饋（TPA+)及其混合 物，"r"為R與E的摩爾比且具有0. 1-2.0的值，E為選自如下的立價元素；鉛、嫁、鐵（III)、 測及其混合物，"X"為P與E的摩爾比且為0. 5-2. 0, "y"為Si與E的摩爾比且為0-1. 0， "m"+ "y" > 0. 1，且"Z"為0與E的摩爾比且具有由W下方程式確定的值： Z = (2 ? m+r+3+5 ? X+4 ? y)/2 且特徵在於它具有具有至少表A所述d間距和強度的X射線衍射圖： 表A
所述方法包括：形成包含R、E、P W及M和Si中的至少一種的反應性來源的反應混合 物，和將反應混合物在60-20(TC的溫度下加熱足W形成金屬磯酸鹽的時間，反應混合物具 有W下根據氧化物的摩爾比表示的組成： 3尺2〇: bMO: E2O3: cP2〇5: dSi〇2: e&O 其中"a"具有1-16的值，"b"具有0-2. 0的值，"C"具有0. 8-8的值，"d"具有0-4的 值，且"e"具有30-800的值。
6.根據權利要求1的金屬磯酸鹽，將其通過在氨鍛燒條件下氨鍛燒W及任選另外離 子交換而改性W形成改性微孔金屬磯酸鹽A1P0-59M，所述A1P0-59M具有ECV、P〇2+ W及 [12+〇2]2^和SiA四面體單元中的至少一種的立維骨架，^及由^下經驗式給出的組成： M，"nCEPxSiy〇z 其中M為至少一種選自如下的+2化合價金屬陽離子；Be"、Mg"、化"、Co"、Mn"、化"、 Ni"，"m"為M與E的摩爾比且為0-1. 0, M'選自NH/、H\鹼金屬、鹼±金屬、稀±金屬及其 混合物，"n"為r與E的摩爾比且具有0. 03-2. 0的值，"P"為r的加權平均化合價，E為 選自如下的H價元素：鉛、嫁、鐵、測及其混合物，"X"為P與E的摩爾比且為0. 5-2. 0，"y" 為Si與E的摩爾比且為0-1. 0, "m"+ "y" > 0. 1，且"Z"為0與E的摩爾比且具有由W下 方程式確定的值：
z = (p ? n+2 ? m+3+5 ? x+4 ? y)/2 且特徵在於它具有具有至少表A所述d間距和強度的X射線衍射圖： 表A
7.根據權利要求1的結晶微孔金屬磯酸鹽A1P0-59,其通過將權利要求1的金屬 磯酸鹽在鍛燒條件下在空氣和環境水蒸氣的存在下加熱W除去有機陽離子而改性，所述 A1P0-59具有W W下經驗式為特徵的ECV、P〇2+ W及[M"02]2^和Si〇2四面體單元中的至少 一種的H維骨架： HaMm]化 SiyOz 其中M為至少一種選自如下的+2化合價金屬陽離子；Be"、Mg"、化"、Co"、Mn"、化"、 NiV'm"為M與E的摩爾比且為0-1.0, H為質子，"a"為H與E的摩爾比且具有0. 1-2.0的值， E為選自如下的H價元素：鉛、嫁、鐵、測及其混合物，"X"為P與E的摩爾比且為0. 5-2. 0， "y"為Si與E的摩爾比且為0. 05-1. 0, "m" + "y" > 0. 1，且"Z"為0與E的摩爾比且具有 由W下方程式確定的值：
z = (a+2 ? m+3+5 ? x+4 ? y)/2 且特徵在於它具有具有至少表B所述d間距和強度的X射線衍射圖： 表B
8. -種方法，其包括使姪料流與催化劑在姪轉化條件下接觸W產生至少一種轉化產 物，或者使至少兩種組分的混合物與材料接觸W分離至少一種分離組分，其中催化劑或材 料選自微孔結晶A1P0-59材料、微孔結晶A1P0-59M材料、微孔結晶A1P0-59-C材料或其混 合物，其中A1P0-59具有E02-、P02+ W及[M"02]2-和Si〇2四面體單元中的至少一種的H維骨 架，W及基於所合成且無水由W下經驗式表示的經驗組成： RA2 化 SiyOz 其中M為至少一種選自鹼±和過渡金屬的化價骨架陽離子，"m"為M與E的摩爾比 且為0-1. 0, R為選自如下的有機饋陽離子：己基H甲基饋巧TMA+)、膽鹼、二己基二甲基 饋觸DMA+)、H甲基丙基饋、四甲基饋（TMA+)、四己基饋（TEA+)、四丙基饋（TPA+)及其混 合物，"r"為R與E的摩爾比且具有0. 1-2. 0的值，E為選自如下的H價元素：鉛、嫁、鐵、 測及其混合物，"X"為P與E的摩爾比且為0. 5-2. 0, "y"為Si與E的摩爾比且為0-1. 0， "m"+ "y" > 0. 1，且"Z"為0與E的摩爾比且具有由W下方程式確定的值： Z = (2 ? m+r+3+5 ? X+4 ? y)/2 且特徵在於它具有具有至少表A所述d間距和強度的X射線衍射圖： 表A
微孔結晶A1P0-59M材料包含E(V、P(V W及[M"02]2^和Si〇2四面體單元中的至少一種 的H維骨架，和W下經驗式給出的組成： M，"nCEPxSiy〇z 其中M為至少一種選自如下的+2化合價金屬陽離子；Be"、Mg"、化"、Co"、Mn"、化"、 Ni"，"m"為M與E的摩爾比且為0-1. 0, M'選自NH/、H\鹼金屬、鹼±金屬、稀±金屬及其 混合物，"n"為r與E的摩爾比且具有0. 03-2. 0的值，"P"為r的加權平均化合價，E為 選自如下的H價元素：鉛、嫁、鐵、測及其混合物，"X"為P與E的摩爾比且為0. 5-2. 0，"y" 為Si與E的摩爾比且為0-1. 0, "m"+ "y" > 0. 1，且"Z"為0與E的摩爾比且具有由W下 方程式確定的值： Z = (p ? n+2 ? m+3+5 ? x+4 ? y)/2 且特徵在於它具有具有至少表A所述d間距和強度的X射線衍射圖： 表A
且微孔結晶A1P0-59C材料包含E(V、P(V、Si〇2和任選[M"02]2-四面體單元的H維骨 架，其特徵是W下經驗式： HaMm]化SiyOz 其中M為至少一種選自如下的+2化合價金屬陽離子；Be"、Mg"、化"、Co"、Mn"、化"、 為M與E的摩爾比且為0-1.0，H為質子，"a"為H與E的摩爾比且具有0. 1-2.0的值， E為選自如下的H價元素：鉛、嫁、鐵、測及其混合物，"X"為P與E的摩爾比且為0. 5-2. 0， "7"為51與￡的摩爾比且為0.05-1.0，"111"+"7">0.1，且"2"為0與￡的摩爾比且具有 由W下方程式確定的值： Z = (a+2 ? m+3+5 ? x+4 ? y) /2 且特徵在於它具有具有至少表B所述d間距和強度的X射線衍射圖： 表B
9. 根據權利要求8的方法，其中姪轉化方法選自裂化、加氨裂化、焼基化、異構化、聚 合、重整、氨化、脫氨、焼基交換、脫焼基化、水合、脫水、加氨處理、加氨精製、加氨脫氮、加氨 脫硫、甲醇制帰姪、甲焼化、合成氣轉變方法、帰姪二聚、低聚、脫蠟及其組合。
10. 根據權利要求8的方法，其中分離基於組分的分子尺寸、組分的極性度或者組分與 材料的離子交換。
【文檔編號】C01B37/08GK104428250SQ201380034103
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年5月15日 優先權日:2012年6月29日
【發明者】G·J·劉易斯, L·M·奈特, P·雅庫布扎克, J·E·斯坦奇克 申請人:環球油品公司