不含有機溶劑而且可作為交聯劑的穩定的聚碳二亞胺水分散體的製備方法

2023-05-11 11:12:06 1

專利名稱：不含有機溶劑而且可作為交聯劑的穩定的聚碳二亞胺水分散體的製備方法
聚碳二亞胺是公知的用於含有羧酸官能團的水性樹脂的交聯劑。大多數商購的聚碳二亞胺交聯劑溶於有機溶劑，由於環境的原因，這是不利的。此外，必須先使之與水、或者水和表面活性劑混合，然後才能與所述水性樹脂混合。這些水分散體通常不穩定而不得不每天新製備。只有含水的四甲基二甲苯二異氰酸酯基聚碳二亞胺在水中是穩定的，如US5688875(＝EP0686626)和US5859166中所述。但這些聚碳二亞胺的缺點是由四甲基二甲苯二異氰酸酯形成碳二亞胺的條件相當極端需要180℃下22小時和2％的碳二亞胺催化劑。而且，四甲基二甲苯二異氰酸酯基聚碳二亞胺是比異佛爾酮二異氰酸酯或4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯基交聯劑更慢和更無效的交聯劑。
如US5856014、US5958516、US6127029、US6127477中所述由異佛爾酮二異氰酸酯和4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯得到的聚碳二亞胺水分散體是不穩定的。商購含水的聚碳二亞胺產品(來自NisshinboIndustries的Carbodilites)中碳二亞胺的量在6周內50℃下的穩定性試驗中降至原值的15-70％。
本發明的目的是提供一種消除上述缺點的方法。

發明內容
本發明提供一種不含有機溶劑的、用作交聯劑的、穩定的聚碳二亞胺水分散體的製備方法，特徵在於-使多異氰酸酯在碳二亞胺催化劑存在下反應形成聚碳二亞胺，-在所述聚碳二亞胺形成過程中或之後加入含有親水基團和一或多個胺和/或羥基官能團的化合物使所述聚碳二亞胺鏈終止和/或鏈增長，-使所得化合物分散於水中，
其中在所述分散體所用水和/或所得水分散體中加入鹼或緩衝劑將pH調節在9和14之間。
或者，用含有親水基團和一或多個胺官能團的化合物封端或擴鏈不在所述聚碳二亞胺形成過程中或之後進行而所述聚碳二亞胺分散於水的過程中或之後進行時，也可得到穩定的多異氰酸酯基聚碳二亞胺水分散體。
意外的是，在更高的pH值下所述聚碳二亞胺分散體的穩定性顯著提高而且碳二亞胺的濃度在50℃下8周內不降低。優選在所述過程結束時將pH調至11和13之間。
可使用EP878496中所述常規的碳二亞胺催化劑。意外的是，似乎用1-甲基磷雜環戊烯-1-氧化物(1-methylphospholene-1-oxide)作催化劑時反應溫度和反應時間降低，因此該催化劑是優選的。
製備所述聚碳二亞胺所用的多異氰酸酯是常規的多異氰酸酯，可以是甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯及其混合物、二苯甲烷-4，4-二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、二環己基甲烷-4，4』-二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環己烷異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯(norbonyldiisocyanate diisocyanate)、或其混合物，優選二環己基甲烷-4，4』-二異氰酸酯。
用於調節pH的鹼可以是鹼金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、或三烷基胺或含羥基官能團的三烷基胺。任選地，可通過用二烷氨基烷基胺或醇使聚碳二亞胺鏈封端、和/或在聚碳二亞胺形成過程中或之後加入相對於二異氰酸酯0.01-0.3當量的含有叔胺的多羥基化合物或多胺在聚碳二亞胺鏈中摻入所述鹼或其部分。
可用緩衝劑使pH值固定。適用的緩衝劑是有效pH範圍在9和14之間的那些緩衝劑。
所述含有親水基團和一或多個胺和/或羥基官能團的化合物是聚乙氧基一元或二元醇、聚乙氧基/聚丙氧基一元或二元醇、聚乙氧基一元或二元胺、聚乙氧基/聚丙氧基一元或二元胺、有聚烷氧基側鏈的二元醇或二元胺、羥基-或胺烷基磺酸酯、或者二烷氨基烷基-醇或胺。
本發明聚碳二亞胺分散體可以常規方式用作含羧酸基團的樹脂的交聯劑製備包含本發明聚碳二亞胺分散體和含有羧酸官能團的水性樹脂的塗料混合物。將所述塗料混合物塗於基材例如皮革或人造革之上並使水蒸發導致所述材料固化。可存在許多附加成分，例如填料、著色劑、顏料、矽、和表面活性劑等。
對於個別應用，分子內碳二亞胺官能團之間的距離增加時是有利的。這樣，該交聯劑的剛性更低，所述塗料將更柔韌，從而可防止塗料變灰(拉伸時塗料變灰和褪光)或脆化等問題。因而，可在聚碳二亞胺鏈中摻入柔性鏈段作為「間隔基」將碳二亞胺官能團隔開。為此，在聚碳二亞胺形成之前、期間或之後加入相對於多異氰酸酯0.01-0.3當量的一元醇或多羥基化合物或一元或多元胺，所述多羥基化合物或多元胺為例如單或多羥基-鏈烷、聚醚一元醇或多羥基化合物、聚酯多羥基化合物、聚碳酸酯多羥基化合物、聚己內酯多羥基化合物、一或多氨基-鏈烷、聚醚一元或多元胺。
本發明聚碳二亞胺分散體有幾個優點-所述分散體是穩定的-所述聚碳二亞胺是水分散體，可易於與含有羧酸官能團的水性樹脂混合-所述產品不含溶劑，在使用過程中無揮發性有機蒸氣逸出-用1-甲基磷雜環戊烯-1-氧化物作為碳二亞胺催化劑由4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯(和異佛爾酮二異氰酸酯)形成碳二亞胺採取不如使用US5688875和US5859166中所述二異氰酸酯的操作方法中那樣極端的條件。
實施例實施例1A-1F基於二環己基甲烷-4，4』-二異氰酸酯的聚碳二亞胺水分散體的製備在氮氣氛下將262g二環己基甲烷-4，4』-二異氰酸酯(以下表示為HMDI)和4g 1-甲基磷雜環戊烯-1-氧化物在攪拌下加熱至140℃，持續加熱直至獲得8.20的異氰酸酯含量。然後使混合物冷卻至90-100℃。反應時間為8小時。加入表1中所示親水化合物。使用羥基官能的親水化合物時加入0.01％(重)月桂酸二丁錫作為催化劑，該混合物在90-100℃下進一步反應直至IR光譜中NCO信號消失。在實施例1E的情況下，1小時的反應時間後加入胺官能化合物。使混合物冷卻至60-65℃，分散於60-65℃的水中，同時將固體量調至35％。在實施例1F的情況下，將胺官能化合物加入分散體中，然後將混合物攪拌10分鐘。加入表1中所示10％鹼水溶液直至pH為11-12。使試樣經受50℃下的穩定性試驗。每2周檢測碳二亞胺的量。所述產品在50℃下至少8周是穩定的。
表1

a)M-PEG-350是平均分子量350的聚乙氧基乙醇b)DMEA是N-二甲基乙醇胺c)牛磺酸鈉是2-氨基乙磺酸鈉實施例2A-2G基於HMDI的聚碳二亞胺水分散體的製備重複實施例1A-1F，但用0.01M磷酸二鈉緩衝液代替水。使試樣經受50℃下的穩定性試驗。每2周檢測碳二亞胺的量。所述產品在50℃下至少8周是穩定的。
實施例3基於HMDI的聚碳二亞胺水分散體的製備重複實施例1A，但在加入用於形成碳二亞胺的催化劑之前，在二異氰酸酯中加入15g丁二醇。反應持續至獲得7.01的異氰酸酯含量，M-PEG的量為148.61g。
實施例4基於HMDI的聚碳二亞胺水分散體的製備在氮氣氛下將262g HMDI和4g 1-甲基磷雜環戊烯-1-氧化物在攪拌下加熱至140℃，持續加熱直至獲得14.26的異氰酸酯含量，然後使混合物冷卻至90℃。加入表II中所示多羥基化合物和0.01％(重)月桂酸二丁錫。在90℃下連續攪拌30分鐘，加入147g M-PEG-350。繼續在90℃下攪拌直至IR光譜中觀察不到NCO信號。使混合物冷卻至60-65℃，分散於60-65℃的水中，同時將固體量調至40％。加入10％NaOH水溶液直至pH為11。使試樣經受如上所述穩定性試驗。所述產品在50℃下至少8周是穩定的。
表II

a)PPG-425是平均分子量425的丙二醇實施例5基於二苯甲烷-4，4』-二異氰酸酯的聚碳二亞胺水分散液的製備在氮氣氛下將150g二苯甲烷-4，4』-二異氰酸酯和140gM-PEG-350加熱至80℃，將混合物在80℃下攪拌60分鐘。加入0.4g 1-甲基磷雜環戊烯-1-氧化物，在80℃下加熱並攪拌直至獲得IR光譜中NCO信號消失。反應時間為3小時。使混合物冷卻至60-65℃，分散於60-65℃的水中，同時將固體量調至40％。加入5％的1M碳酸鈉水溶液並將所得混合物攪拌至均勻，然後加入10％氫氧化鈉水溶液直至pH為11-12。
權利要求
1.一種不含有機溶劑的、用作交聯劑的、穩定的聚碳二亞胺水分散體的製備方法，特徵在於-使多異氰酸酯在碳二亞胺催化劑存在下反應形成聚碳二亞胺，-在所述聚碳二亞胺形成過程中或之後加入含有親水基團和一或多個胺和/或羥基官能團的化合物使所述聚碳二亞胺封端和/或擴鏈，-使所得化合物分散於水中，其中在所述分散體所用水和/或所得水分散體中加入鹼和/或緩衝劑將pH調節在9和14之間。
2.權利要求1的方法，特徵在於所述使用含有親水基團和一或多個胺官能團的化合物進行封端或擴鏈在所述聚碳二亞胺分散於水的過程中或之後進行。
3.權利要求1或2的方法，特徵在於將所述聚碳二亞胺分散體的pH調至11和13之間。
4.權利要求1-3之任一的方法，特徵在於所述形成碳二亞胺的催化劑為1-甲基磷雜環戊烯-1-氧化物。
5.權利要求1-4之任一的方法，其中製備聚碳二亞胺所用的多異氰酸酯為甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯及其混合物、二苯甲烷-4，4』-二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、二環己基甲烷-4，4』-二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環己烷異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、或其混合物。
6.權利要求1-5之任一的方法，特徵在於所述多異氰酸酯為二環己基甲烷-4，4』-二異氰酸酯。
7.權利要求1-6之任一的方法，特徵在於所述鹼為鹼金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、或三烷基胺、或含羥基官能團的三烷基胺。
8.權利要求1-7之任一的方法，特徵在於通過用二烷氨基烷基-胺或醇使聚碳二亞胺鏈封端、和/或在聚碳二亞胺形成過程中或之後加入相對於二異氰酸酯0.01-0.3當量的含有叔胺的多羥基化合物或多元胺在聚碳二亞胺鏈中摻入所述鹼或部分所述鹼。
9.權利要求1-8之任一的方法，特徵在於緩衝劑的有效pH範圍在9和14之間。
10.權利要求1-9之任一的方法，特徵在於所述含有親水基團和一或多個胺和/或羥基官能團的化合物是聚乙氧基一元或二元醇、聚乙氧基/聚丙氧基一元或二元醇、聚乙氧基一元或二元胺、聚乙氧基/聚丙氧基一元或二元胺、有聚烷氧基側鏈的二元醇或二元胺、羥基-或胺烷基磺酸酯、或者二烷氨基烷基-醇或胺、或其混合物。
11.權利要求1-10之任一的方法，特徵在於在聚碳二亞胺形成之前、期間或之後加入相對於多異氰酸酯0.01-0.30當量的一元醇或多羥基化合物或一元或多元胺，所述多羥基化合物或多元胺為例如單或多羥基-鏈烷、聚醚一元醇或多羥基化合物、聚酯多羥基化合物、聚碳酸酯多羥基化合物、聚己內酯多羥基化合物、一或多氨基-鏈烷、聚醚一元或多元胺。
12.一種塗料混合物，包含作為交聯劑的按權利要求1-11任一項得到的聚碳二亞胺分散體和含有羧酸官能團的水性樹脂。
13.將權利要求12的塗料混合物塗於基材並使水蒸發得到的固化材料。
全文摘要
描述一種不含有機溶劑的、用作交聯劑的、穩定的聚碳二亞胺水分散體的製備方法。所述方法特徵在於使多異氰酸酯在碳二亞胺催化劑存在下反應形成聚碳二亞胺，在所述聚碳二亞胺形成過程中或之後加入含有親水基團和一或多個胺和/或羥基官能團的化合物使所述聚碳二亞胺鏈終止和/或鏈增長，使所得化合物分散於水中，其中在所述分散體所用水和/或所得水分散體中加入鹼和/或緩衝劑將pH調節在9和14之間。根據本發明方法，所述使用含有親水基團和一或多個胺官能團的化合物的封端或擴鏈還可在所述聚碳二亞胺分散於水的過程中或之後進行。所述聚碳二亞胺分散體的優選pH在11和13之間。此外，本發明還涉及包含作為交聯劑的本發明所得聚碳二亞胺分散體和含有羧酸官能團的水性樹脂的塗料混合物。最後，本發明包括將所述塗料混合物塗於基材並使水蒸發得到的固化材料。
文檔編號C08G18/28GK1805984SQ200480016351
公開日2006年7月19日 申請日期2004年7月2日 優先權日2003年7月3日
發明者L·C·J·黑塞爾曼斯, A·J·德克森, J·C·蒙內克 申請人:斯塔爾國際有限公司