矽基複合材料及其製備方法、矽碳複合材料、鋰離子電池的製作方法

2023-05-11 05:45:06 2

專利名稱：矽基複合材料及其製備方法、矽碳複合材料、鋰離子電池的製作方法
技術領域：
本發明屬於鋰離子電池技術領域，具體涉及一種矽基複合材料及其製備方法、矽碳複合材料、含矽碳複合材料的鋰離子電池。
背景技術：
目前，生產使用的鋰離子電池主要採用石墨類負極材料，但石墨的理論嵌鋰容量為372mAh/g，實際已達到370mAh/g，因此，石墨類負極材料在容量上幾乎已無提升空間。近十幾年，各種新型的高容量和高倍率負極材料被開發出來，其中矽基材料由於其高的質量比容量(娃的理論比容量為4200mAh/g)而成為研究熱點,然而這種材料在嵌脫鋰過程中伴隨著嚴重的體積膨脹與收縮，導致電極上的電活性物質粉化脫落，最終導致容量衰減。為了克服矽基負極材料的比容量衰減，一般是將矽與其他非活性的金屬(如Fe、Al、 Cu等)形成合金，如中國專利申請號CN03116070. O公開了鋰離子電池負極用矽鋁合金/碳複合材料及其製備方法；或將材料均勻分散到其他活性或非活性材料中形成複合材料(如Si-C, Si-TiN等)，如中國專利申請號CN02112180.X公開了鋰離子電池負極用高比容量的矽碳複合材料及製備方法。上述方法雖然在一定程度上緩解了矽基負極材料的容量衰減，但由於上述方法採用的商業化的納米矽粉甚至微米矽粉，矽粉在基體中很難達到納米級的分散均勻，所以不能從根本上抑制充放電過程中的體積效應，容量依然會隨著循環次數的增加而較快地衰減。Wu Jishan等人(Hongfa Xiang, Kai Zhang, Ge Ji, JimYang Lee, Changji Zou, XiaodongChen, Jishan Wu, CARBON 49 (2011) 1787-1796)報導了石墨烯跟納米矽粉直接混合合成複合負極材料的方法，所得材料展示出較好的循環性能，循環30次比容量還能保持1600mAh/g，但仍然存在緩慢衰減的問題。因此，使矽粉在基體中達到納米級的分散均勻，從而有效抑制矽的體積效應，避免容量衰減成為高容量矽基負極材料領域的研發熱點。

發明內容
本發明的目的是解決現有技術方法製得的矽基複合材料和由其製備的鋰離子電池在充放電過程中的體積效應而引起的容量衰減的問題，提供一種循環性能優良的矽基複合材料的製備方法。解決本發明技術問題所採用的技術方案是一種矽基複合材料的製備方法，包括步驟I)將SiOx(0. 5彡X彡I. 5)粉體與導電性碳基體混料獲得SiOx (O. 5彡X彡I. 5)/C的複合粉體；步驟2)將SiOx(0. 5 ^ X ^ I. 5)/C的複合粉體用碳前軀體包覆獲得包覆物；步驟3)將包覆物進行碳化反應。本發明通過將SiOx (0. 5彡X彡I. 5)粉體與導電性碳基體混料獲得SiOx (O. 5 ^ I. 5)/C的複合粉體，並將碳前軀體均勻地包覆在SiOx (O. 5彡X彡I. 5)/C的複合粉體表面，之後進行高溫碳化反應，在SiOx (0. 5 ^ 1.5)/C的複合粉體的表面形成一層導電碳層，同時SiOx (O. 5彡X彡I. 5)顆粒發生歧化反應,原位生成納米娃顆粒和二氧化矽，由於其中的矽顆粒是原位生成的，故其尺寸小(納米量級)，且直接均勻地分散在二氧化矽基體中，不會產生團聚。其中納米矽顆粒為嵌鋰活性顆粒，二氧化矽基體主要起分散作用，阻止納米矽顆粒在重複嵌脫鋰過程中發生「電化學燒結」而團聚成大顆粒；另一方面由於二氧化矽在嵌脫鋰過程中無體積變化，所以整個顆粒的體積效應也大為減小，使得矽納米顆粒與碳顆粒連接成的導電性骨架之間形成良好的電接觸並且一直保持，從而有效地減緩了容量衰減的速度。優選的是，所述的SiOx粉體中的X為O. 8-1. 2 ；進一步優選的是，所述的SiOx(O. 5彡X彡I. 5)粉體和導電性碳材料的質量比為1/9-9 ；所述的導電性碳材料為石墨烯、碳納米管、氣相生長碳纖維、石墨、膨脹石墨和乙炔黑中的一種或幾種。
優選的是，將SiOx(O. 5彡X彡I. 5)/C的複合粉體和碳前軀體加入水中攪拌獲得懸浮液，將所述懸浮液噴霧乾燥獲得包覆物；其中，所述的水的質量與Si0x(0. 5彡X彡I. 5)/C的複合粉體和碳前軀體的總質量的比為3-15 ;所述噴霧乾燥的入口溫度為250°C _350°C，出口溫度為80°C _120°C。優選的是，所述的碳前軀體和SiOx(O. 5彡X彡I. 5)/C的複合粉體中的SiOx的質量比為O. 2-5 ；所述的碳前軀體為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、檸檬酸、蔗糖和葡萄糖中的一種或幾種。優選的是，所述的碳化反應的溫度為700°C -1200°C，碳化反應時間為O. 5h_24h。由於高導電性的碳顆粒的加入形成導電骨架，便於電子傳輸，同時如石墨本身還具有一定的嵌脫鋰容量，進一步增加矽基複合材料的比容量。本發明所要解決的技術問題還包括，針對矽基複合材料和由其製備的鋰離子電池在充放電過程中的體積效應而引起的容量衰減的問題，提供一種循環性能優良的矽基複合材料。解決本發明技術問題所採用的技術方案是一種矽基複合材料，其是上述方法製備的。由於本發明的矽基複合材料是通過上述方法製備的，其循環性能優良。本發明所要解決的技術問題還包括，針對矽碳複合材料和由其製備的鋰離子電池在充放電過程中的體積效應而引起的容量衰減的問題，提供一種循環性能優良的矽碳複合材料。解決本發明技術問題所採用的技術方案是一種矽碳複合材料，由質量分數為5%-30%的矽基複合材料和餘量的石墨材料組成，其中所述的矽基複合材料是由權利要求1-7中任意一項所述的方法製備的；所述的石墨材料的首次效率大於95%。由於本發明的矽碳複合材料是通過上述方法製備的，其循環性能優良。本發明所要解決的技術問題還包括，針對現有的由矽碳複合材料製備的鋰離子電池在充放電過程中的體積效應而引起的容量衰減的問題，提供一種循環性能優良的鋰離子電池。
解決本發明技術問題所採用的技術方案是一種鋰離子電池，其負極含有上述的矽碳複合材料。本發明提供了一種原位生成的納米矽並使該納米矽在納米級分散均勻的矽基複合材料的製備方法，並用該矽基複合材料和石墨製備了高比容量(800mAh/g)矽碳複合材料。本發明的原料價廉易得、製備工藝簡單、流程短、過程容易控制、容易實現工業化生產，所得材料具有優良的循環性能。


圖I為本發明實施例I所製備的矽碳複合材料的循環性能圖。
具體實施方式
為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細描述。實施例I本實施例提供一種矽基複合材料的製備方法，包括(I) SiOx (O. 5 ^ X ^ I. 5)粉體與導電性碳材料混料將待球磨物料SiOtl 9粉體(300目)和作為高導電性碳材料的石墨(150目)加入行星式球磨機的球磨罐中，其中SiOa9與石墨的質量比為1/9 ;球磨珠為直徑為20mm和60mm的鋼球,其中球磨珠待球磨物料的質量比為6 ;球磨的轉速為400轉/分,球磨4h,獲得混合料。(2)包覆碳前驅體取上述混合料，加入水，其中水與混合料的質量比為5 ;加入作為碳前驅體的聚乙烯醇和蔗糖，其中碳前驅體與3丨0(|.9粉體的質量比為5，其中聚乙烯醇和蔗糖的質量比為I : I ;上述物料攪拌均勻獲得懸浮液，將該懸浮液進行噴霧乾燥，其中進氣口溫度為250°C，出氣口溫度為100°C，製得乾燥粉體。(3)碳化反應取上述的乾燥粉體裝入坩堝中，在氬氣保護下5°C /分鐘升溫到700°C，保溫24小時，製得矽基複合材料。(4)製備矽碳複合材料將上述製得的矽基複合材料與首次效率大於95%的石墨負極材料(市售的高端石墨負極材料)混合製備矽碳複合材料，其中矽基複合材料在矽碳複合材料佔5%。(5)循環性能測試用所製備的矽碳複合材料製備實驗電池用極片和測試電池。製備實驗電池用極片的過程為將所得矽碳複合材料分別與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF (聚偏氟乙烯)按照質量比8 I I混合，用NMP (1_甲基_2_吡咯烷酮)將此混合物調製成漿料，均勻塗覆在銅箔上，放入烘箱中，100°C真空乾燥24小時，取出衝成極片，在85°C下真空乾燥12h，進行壓片，在85°C下真空乾燥12h，製得實驗電池用極片製得實驗電池用極片。製備測試電池的過程為以上述製備的極片為負極，以鋰片為對電極，電解液為濃度為lmol/L的LiPF6的溶液，其溶劑為EC (乙基碳酸酯)+DMC (二甲基碳酸酯)，其中EC (乙基碳酸酯)和DMC (二甲基碳酸酯)的體積比為I : 1，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成CR2025型扣式電池。在恆流O. IC (lC=220mA/g)的條件下進行循環性能測試,該材料首次放電比容量為1192mAh/g，100次循環後，容量約為818mAh/g。如圖I所示。本實施例製備的矽碳複合材料放電循環性能良好。實施例2本實施例提供一種矽基複合材料的製備方法，包括(I) SiOx (O. 5 ^ X ^ I. 5)粉體與導電性碳材料混料 將待球磨物料SiO15 (300目)和作為高導電性碳材料的碳納米管(150目)加入行星式球磨機的球磨罐中，其中SiOh5與碳納米管的質量比為O. 5 ;球磨珠為直徑為20mm和60mm的鋼球，其中球磨珠待球磨物料的質量比為6 ;球磨的轉速為300轉/分，球磨2h，獲得混合料。(2)包覆碳前驅體取上述混合料，加入水，其中水與混合料的質量比為12 ;加入作為碳前驅體的蔗糖，其中蔗糖與SiOh5粉體的質量比為3 ;上述物料攪拌均勻獲得懸浮液，將該懸浮液進行噴霧乾燥，其中進氣口溫度為350°C，出氣口溫度為120°C，製得乾燥粉體。(3)碳化反應取上述的乾燥粉體裝入坩堝中，在氬氣保護下5°C /分鐘升溫到900°C，保溫6小時，製得矽基複合材料。(4)製備矽碳複合材料將上述製得的矽基複合材料與首次效率大於95%的石墨負極材料(市售的高端石墨負極材料)混合製備矽碳複合材料，其中矽基複合材料在矽碳複合材料佔20%。(5)循環性能測試循環性能測試用的實驗電池用極片和測試電池的製備方法與實施例I中的實驗電池用極片和測試電池的製備方法相同。在恆流O. IC (lC=220mA/g)的條件下進行循環性能測試，該材料首次放電比容量為1205mAh/g，100次循環後，容量約為657mAh/g。實施例3本實施例提供一種矽基複合材料的製備方法，包括(I) SiOx (O. 5 ^ X ^ I. 5)粉體與導電性碳材料混料將待球磨物料SiOa5粉體(300目)和作為高導電性碳材料的膨脹石墨(150目)加入行星式球磨機的球磨罐中，其中SiOtl 5與石墨的質量比為9 ;球磨珠為直徑為20mm和60mm的鋼球，其中球磨珠待球磨物料的質量比為6 ;球磨的轉速為500轉/分，球磨8h，獲得混合料。(2)包覆碳前驅體取上述混合料，加入水，其中水與混合料的質量比為7 ;加入作為碳前驅體的葡萄糖，其中葡萄糖與SiOa5粉體的質量比為O. 5 ;上述物料攪拌均勻獲得懸浮液，將該懸浮液進行噴霧乾燥，其中進氣口溫度為300°C，出氣口溫度為80°C，製得乾燥粉體。
(3)碳化反應取上述的乾燥粉體裝入坩堝中，在氬氣保護下5°C /分鐘升溫到1200°C，保溫O. 5小時，製得矽基複合材料。(4)製備矽碳複合材料將上述製得的矽基複合材料與首次效率大於95%的石墨負極材料(市售的高端石墨負極材料)混合製備矽碳複合材料，其中矽基複合材料在矽碳複合材料佔15%。(5)循環性能測試循環性能測試用的實驗電池用極片和測試電池的製備方法與實施例I中的實驗電池用極片和測試電池的製備方法相同。在恆流O. IC (lC=220mA/g)的條件下進行循環性能測試，該材料首次放電比容量為1152mAh/g，100次循環後，容量約為531mAh/g。實施例4本實施例提供一種矽基複合材料的製備方法，包括(I) SiOx (O. 5彡X彡I. 5)粉體與導電性碳材料混料將待球磨物料SiOh2粉體(300目)和作為高導電性碳材料的乙炔黑(150目)加入行星式球磨機的球磨罐中，其中SiOh2與石墨的質量比為3 ;球磨珠為直徑為20mm和60mm的鋼球,其中球磨珠待球磨物料的質量比為6 ;球磨的轉速為350轉/分,球磨12h,獲得混合料。(2)包覆碳前驅體取上述混合料，加入水，其中水與混合料的質量比為15 ;加入作為碳前驅體的聚丙烯酸，其中聚丙烯酸與SiOu粉體的質量比為O. 8 ;上述物料攪拌均勻獲得懸浮液，將該懸浮液進行噴霧乾燥，其中進氣口溫度為280°C，出氣口溫度為90°C，製得乾燥粉體。(3)碳化反應取上述的乾燥粉體裝入坩堝中，在氬氣保護下5°C /分鐘升溫到1000°C，保溫I小時，製得矽基複合材料。(4)製備矽碳複合材料將上述製得的矽基複合材料與首次效率大於95%的石墨負極材料(市售的高端石墨負極材料)混合製備矽碳複合材料，其中矽基複合材料在矽碳複合材料佔25%。(5)循環性能測試循環性能測試用的實驗電池用極片和測試電池的製備方法與實施例I中的實驗電池用極片和測試電池的製備方法相同。在恆流O. IC (lC=220mA/g)的條件下進行循環性能測試，該材料首次放電比容量為1056mAh/g，100次循環後，容量約為637mAh/g。實施例5本實施例提供一種矽基複合材料的製備方法，包括(I) SiOx (O. 5 ^ X ^ I. 5)粉體與導電性碳材料混料將待球磨物料SiOa8粉體(300目)和作為高導電性碳材料的石墨烯(150目)加入行星式球磨機的球磨罐中，其中SiOa8與石墨的質量比為O. 9 ;球磨珠為直徑為20mm和60mm的鋼球，其中球磨珠待球磨物料的質量比為6 ;球磨的轉速為450轉/分，球磨10h，獲得球磨料。(2)包覆碳前驅體取上述球磨料，加入水，其中水與球磨料的質量比為10 ;加入作為碳前驅體的檸檬酸，其中檸檬酸與SiOa8粉體的質量比為I ;上述物料攪拌均勻獲得懸浮液，將該懸浮液進行噴霧乾燥，其中進氣口溫度為320°c，出氣口溫度為110°c，製得乾燥粉體。(3)碳化反應取上述的乾燥粉體裝入坩堝中，在氬氣保護下5°C /分鐘升溫到800°C，保溫3小時，製得矽基複合材料。(4)製備矽碳複合材料將上述製得的矽基複合材料與首次效率大於95%的石墨負極材料(市售的高端石墨負極材料)混合製備矽碳複合材料，其中矽基複合材料在矽碳複合材料佔30%。(5)循環性能測試循環性能測試用的實驗電池用極片和測試電池的製備方法與實施例I中的實驗電池用極片和測試電池的製備方法相同。在恆流O. IC (lC=220mA/g)的條件下進行循環性能測試，該材料首次放電比容量為1171mAh/g，100次循環後，容量約為778mAh/g。實施例6本實施例提供一種矽基複合材料的製備方法，包括(I)SiOx(O. 5彡X彡I. 5)粉體與導電性碳材料混料將待球磨物料SiO1.0粉體(300目)和作為高導電性碳材料的氣相生長碳纖維(150目)加入行星式球磨機的球磨罐中，其中SiOl tl與石墨的質量比為6 ;球磨珠為直徑為20mm和60mm的鋼球，其中球磨珠待球磨物料的質量比為6 ;球磨的轉速為400轉/分，球磨6h，獲得球磨料。(2)包覆碳前驅體取上述球磨料，加入水，其中水與球磨料的質量比為4 ;加入作為碳前驅體的聚乙二醇，其中聚乙二醇與SiOu粉體的質量比為O. 2 ;上述物料攪拌均勻獲得懸浮液，將該懸浮液進行噴霧乾燥，其中進氣口溫度為350°C，出氣口溫度為80°C，製得乾燥粉體。(3)碳化反應取上述的乾燥粉體裝入坩堝中，在氬氣保護下5°C /分鐘升溫到850°C，保溫18小時，製得矽基複合材料。(4)製備矽碳複合材料將上述製得的矽基複合材料與首次效率大於95%的石墨負極材料(市售的高端石墨負極材料)混合製備矽碳複合材料，其中矽基複合材料在矽碳複合材料佔10%。(5)循環性能測試循環性能測試用的實驗電池用極片和測試電池的製備方法與實施例I中的實驗電池用極片和測試電池的製備方法相同。在恆流O. IC (lC=220mA/g)的條件下進行循環性能測試,該材料首次放電比容量為1546mAh/g，100次循環後，容量約為712mAh/g。實施例7
本實施例提供一種由上述方法製備的矽基複合材料。實施例8本實施例提供一種由上述方法製備的矽碳複合材料。實施例9本實施例提供一種負極含有上述矽碳複合材料的鋰離子電池，當然該鋰離子電池還包括其它必要的組件例如，正極、隔膜、電解液和外殼等，這裡不再贅述。
可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發明的原理而採用的示例性實施方式，然而本發明並不局限於此。對於本領域內的普通技術人員而言，在不脫離本發明的精神和實質的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種娃基複合材料的製備方法，其特徵在於，包括 步驟I)將SiOx (O. 5 ^ 1.5)粉體與導電性碳基體混料獲得SiOx (O. 5 ^ 1.5)/C的複合粉體； 步驟2)將SiOx(O. 5彡X彡I. 5)/C的複合粉體用碳前軀體包覆獲得包覆物； 步驟3)將包覆物進行碳化反應。
2.如權利要求I所述的矽基複合材料的製備方法，其特徵在於，所述的SiOx粉體中的X 為 O. 8-1. 2。
3.如權利要求I所述的矽基複合材料的製備方法，其特徵在於，所述的SiOx (O. 5彡X彡I. 5)粉體和導電性碳材料的質量比為1/9-9 ； 所述的導電性碳材料為石墨烯、碳納米管、氣相生長碳纖維、石墨、膨脹石墨和乙炔黑中的一種或幾種。
4.如權利要求1-3任一所述的矽基複合材料的製備方法，其特徵在於，所述的包覆包括將SiOx (O.1.5)/C的複合粉體和碳前軀體加入水中攪拌獲得懸浮液，將所述懸浮液噴霧乾燥獲得包覆物； 其中，所述的水的質量與SiOx(O. 5 ^ X ^ I. 5)/C的複合粉體和碳前軀體的總質量的比為3-15 ;所述噴霧乾燥的入口溫度為250°C _350°C，出口溫度為80°C _120°C。
5.如權利要求4所述的矽基複合材料的製備方法，其特徵在於，所述的碳前軀體和SiOx (O. 5彡X彡I. 5)/C的複合粉體中的SiOx的質量比為O. 2-5 ； 所述的碳前軀體為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、檸檬酸、蔗糖和葡萄糖中的一種或幾種。
6.如權利要求I所述的矽基複合材料的製備方法，其特徵在於，所述的碳化反應的溫度為700°C -1200°C，碳化反應時間為O. 5h-24h。
7.—種娃基複合材料,特徵在於,該基複合材料是由權利要求1-6中任意一項所述的方法製備的。
8.—種矽碳複合材料，其特徵在於，由質量分數為5%-30%的矽基複合材料和餘量的石墨材料組成，其中 所述的矽基複合材料是由權利要求1-7中任意一項所述的方法製備的； 所述的石墨材料的首次效率大於95%。
9.一種鋰離子電池，其特徵在於，其負極含有權利要求9所述的矽碳複合材料。
全文摘要
本發明提供一種矽基複合材料及其製備方法、矽碳複合材料含上述材料的鋰離子電池，屬於鋰離子電池技術領域，其可解決現有的矽基複合材料和由其製備的鋰離子電池在充放電過程中的體積效應而引起的容量衰減的問題。本發明的矽基複合材料的製備方法包括將SiOx(0.5≤x≤1.5)與導電性碳基體混料獲得SiOx(0.5≤x≤1.5)/C的複合粉體的步驟，並將該複合粉體用碳前軀體包覆獲得包覆物和將該包覆物進行碳化反應步驟。本發明選取適當的工藝參數獲得了循環性能優良的矽基複合材料和矽碳複合材料，製備了含上述材料的鋰離子電池。本發明的上述複合材料是由上述方法製備的。本發明的鋰離子電池包括上述的複合材料。
文檔編號H01M4/48GK102983317SQ20121051598
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月5日 優先權日2012年12月5日
發明者曾紹忠, 趙志剛, 陰山慧, 屈耀輝 申請人:奇瑞汽車股份有限公司