一種萃取分離稀土元素的混合萃取方法及萃取劑的製作方法

2023-05-11 05:41:26

專利名稱：一種萃取分離稀土元素的混合萃取方法及萃取劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土元素的萃取方法及萃取劑，具體涉及一種萃取分離 稀土元素的混合萃取方法及萃取劑。
背景技術：
我國作為世界第一稀土大國，有著已知儲量80%的資源，隨著科學技術 的發展稀土的應用範圍越來越廣泛，因而對單一高純稀土元素的需求量越來 越大，然而由於稀土元素的性質十分相似，造成了稀土元素分離上的困難， 到目前為止溶劑萃取分離法仍然是分離稀土元素生產高純稀土最有效而又經 濟的辦法。溶劑萃取分離法，具有處理量大、反應速度快、分離效果好的優點，它 是國內外稀土工業生產中，分離提取稀土元素的主要方法，也是分離製備高 純單一稀土化合物的主要方法之一。酸性磷類萃取劑自從上世紀60年代末開 始工業應用以來，工業上應用最廣泛的主要P204 (2-乙基己基磷酸)和P507 (2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯)，P204和P507是稀土元素間分離係數都 比較大的酸性磷類萃取劑，然而P204的萃取能力太強反萃困難，P507萃取能 力比P204弱，但對重稀土的萃取能力還是很強，即使用高酸度的鹽酸也^U^ 反萃乾淨，並且以上兩種萃取劑均需經氨水或氫氧化鈉或碳酸氫銨等皂化， 產生大量的氨氮廢水，增加生產成本的同時對環境造成較大的汙染； Cyanex272 (二 (2， 4， 4-三曱基戊基)膦酸)作為一種優良的酸性膦類萃取 劑，已經很好的應用在稀土元素分離上，萃取、反萃酸度低，分離效果好， 但同時存在萃取容量低，易乳化等缺點；中國專利CN80105043.6公開了一種非皂化P204從硫酸體系中萃取分離稀土元素的方法，應用於從硫酸法處理包 頭稀土礦時得到的硫酸稀土溶液中萃取分離稀土元素，該工藝採用非皂化 P204,不產生氨氮廢水，但由於硫酸體系稀土濃度低(<45g/L),萃取劑投資 大，而且P204體系中重稀土反萃困難，反萃液餘酸高，酸耗量較大。發明內容針對現有技術中所存在的問題，本發明的目的是提出一種用於稀土元素 萃取分離的混合萃取方法及萃取劑，該方法所採用的混合萃取劑由季銨型萃 取劑如N263等與酸性磷類萃取劑如P507或P204等其中的一種或幾種混合， 經有機溶劑稀釋獲得，不用經氨水、氫氧化鈉、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸鉀、 碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等皂化，水洗後即可用於稀土元素的萃取分離，有機相 用水或稀酸即可完全反萃，從而達到降低酸和鹼的消耗、避免氨氮廢水的產 生，節約生產成本、減少環境汙染的目的。為實現以上目的，本發明採用以下技術方案是 一種萃取分離稀土元素 的混合萃取方法，包括如下步驟步驟一，將萃取劑A與萃取劑B按摩爾比0.1: 1-1: l的比例混合均勻， 並用有機溶劑稀釋，所述的萃取劑A為季銨型萃取劑，所述萃取劑B為酸性 磷類萃取劑；步驟二，用7jc按0: A=5: 1-1: 5的相比對該混合有才M目進行洗滌，直到 所洗出氫離子的量大於等於所加入季銨鹽量的1/2,洗滌次數大於或等於6次；步驟三，取經水洗後的該混合有4;i4目與稀土料液按體積比為0.1-10的比 例充分混合，進行萃取；步驟四，萃取後，用水或稀酸按0:A-5: 1-1: 5的相比對負載有衝幾相進行反萃取。進一步，步驟一中所述的季銨型萃取劑為N263 (曱基三烷基氯化銨)， 但不僅限於N263,可以為季銨型萃取劑中的一種或幾種；所述的酸性磷類萃取劑為P507 (2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯)或 P204[2-(2-乙基己基)磷酸]，但不僅限於P507或P204，可以為酸性磷類萃取 劑中的一種或幾種混合；所述萃取劑A與萃取劑B的摩爾比為0.25: 1-0.5: 1所述的有機溶劑為煤油、工業煤油、磺化煤油、溶劑油、仲辛醇等其中 的一種或幾種的混合，經稀釋後萃取劑濃度為0.5-1.5 mol/L。進一步，步驟二中，水與混合有積4目的相比為1: 1-1: 3。進一步，步驟三中所指的稀土料液是稀土礦經鹽酸、硝酸、硫酸或醋酸 等浸出所獲得的，或稀土氧化物經鹽酸、硝酸、硫酸或醋酸溶解獲得的，或 氯化稀土、硝酸稀土、硫酸稀土或醋酸稀土的鹽類經水溶解獲得，所獲得的 稀土料液的濃度為0.5-2.0 mol/L，混合有;fcM目與稀土料液的體積比為1-5。進一步，步驟四中，水或稀酸與負載有機相的相比為1:1-1:3。反萃用的 稀酸是鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸或草酸中的一種或幾種，其濃度小於或等於3 mol/L。一種萃取分離稀土元素的混合萃取劑，包括萃取劑A與萃取劑B，萃取 劑A與萃取劑B按摩爾比0.1: 1-1: l的比例混合均勻，並用有機溶劑稀釋， 所述的萃取劑A為季銨型萃取劑，所述萃取劑B為酸性磷類萃取劑。本發明所述的一種萃取分離稀土元素的混合萃取方法的^/L理是將季銨鹽 萃取劑與酸性磷類萃取劑混合，使季銨鹽萃取劑與酸性磷類萃取劑中的氫離子進行交換，經水洗後，季銨鹽中的氯離子和酸性磷類萃取劑中的氫離子被 洗出來，再用經水洗後的混合萃取劑萃取稀土料液，用季銨鹽取代了用氨水 或氫氧化鈉或碳酸氫銨或碳酸鈉或碳酸鉀等急化劑急化有機相的步驟。釆用本發明所述的方法，與現有技術相比，具有如下優點 採用本發明所述的混合萃取劑通過水洗後即可用於萃取分離稀土元素， 取消了對萃取劑的皂化步驟，避免了氨氮廢水的產生，消除了環境汙染，同 時減少了鹼的消耗，萃取容量較大，稀土元素間的分離係數可以達到純P507 體系萃取的同等水平，並且無論輕、重稀土均容易反萃，用水或稀酸即可實 現反萃過程，降低了酸耗，大大降低了稀土的生產成本以及節省了三廢處理 費用，並且該混合有機相經水洗後得到的為鹽酸，可以對其進行綜合回收利 用。
具體實施方式
以下用具體實施例對本發明作進行一步說明。 實施例1將N263與P507按摩爾比0.1: l的量混合均勻，用煤油稀釋，該混合有 才乂l4目的濃度為1.0moL/L，用水洗6次，水洗時O: A=5: 1,將水洗後有才幾相 與硝酸鑭鈰料液混合進行萃取，硝酸鑭鈰料液的濃度為1.5moL/L，萃取過程 有機相與稀土料液的體積比為1，萃後用水以O: A=5: 1的相比反萃，反萃 率為96%，鑭鈰間的分離係數為4.95。實施例2將N263與P507按摩爾比1: l的量混合均勻，用磺化煤油稀釋，該混合 有機相的濃度為1.5 moL/L，用水洗10次，水洗時O: A=l: 5，將水洗後有 機相與氯化銩鐿料液混合進行萃取，氯化銩鐿料液的濃度為1.0moL/L，萃取過程有才M目與稀土料液的體積比為0.1，萃後用3mol/L的鹽酸以O: A=l: 1 的相比反萃，反萃率為98%，銩鐿間的分離係數為3.12。實施例3將N263與P204按摩爾比0.5: 1的量混合均勻，用工業煤油稀釋，該混 合有機相的濃度為0.5moL/L,用水洗8次，水洗時0: A=3: 1，將水洗後有 機相與硫酸鐠釹料液混合進行萃取，硫酸鐠釹料液的濃度為0.8moL/L,萃取 過程有才;i^目與稀土料液的體積比為10，萃後用3mol/L的硫酸酸以O: A=l: 3的相比反萃，反萃率為99%，鐠釹間的分離係數為1.57。實施例4將N263與P204按摩爾比0.8: 1的量混合均勻，用仲辛醇稀釋，該混合 萃取劑的濃度為2.0moL/L,用水洗7次，水洗時O: A=l: 3，將水洗後有機 相萃與醋酸鈰鐠料液混合進行萃取，醋酸鈰鐠料液的濃度為0.5moL/L，萃取 過程有才/l4目與稀土料液的體積比為5,萃後用3 mol/L的醋酸以0: A=l: 5 的相比反萃，反萃率為98%,鈰鐠間的分離係數為1.82。本領域的技術人員可以對本發明進行各種改動和變型而不脫離本發明的 精神和範圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬於本發明權利要求及其 等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
權利要求
1、一種萃取分離稀土元素的混合萃取方法，包括如下步驟步驟一，將萃取劑A與萃取劑B按摩爾比0.1∶1-1∶1的比例混合均勻，並用有機溶劑稀釋，所述的萃取劑A為季銨型萃取劑，所述萃取劑B為酸性磷類萃取劑；步驟二，用水按O∶A＝5∶1-1∶5的相比對該混合有機相進行洗滌，直到所洗出氫離子的量大於等於所加入季銨鹽量的1/2，洗滌次數大於或等於6次；步驟三，取經水洗後的該混合有機相與稀土料液按體積比為0.1-10的比例充分混合，進行萃取；步驟四，萃取後，用水或稀酸按O∶A＝5∶1-1∶5的相比對負載有機相進行反萃取。
2. 如權利要求1所述的一種萃取分離稀土元素的混合萃取方法，其特徵 在於所述的萃取劑A為甲基三烷基氯化銨。
3. 如權利要求1所述的一種萃取分離稀土元素的混合萃取方法，其特徵 在於所述萃取劑B為2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯和/或2-(2-乙基己基)磷酸。
4. 如權利要求l、 2或3所述的一種萃取分離稀土元素的混合萃取方法， 其特徵在於萃取劑A與萃取劑B的摩爾比為0.25: 1-0.5: 1。
5. 如權利要求l、 2或3所述的一種萃取分離稀土元素的混合萃取方法， 其特徵在於步驟一中所述的有機溶劑是煤油、工業煤油、磺化煤油、溶劑油 或仲辛醇中的一種或幾種，經稀釋後萃取劑濃度為0.5-1.5 mol/L。
6. 如權利要求l、 2或3所述的一種萃取分離稀土元素的混合萃取方法， 其特徵在於步驟二中，水與混合有才幾相的相比為1: 1-1: 3。
7. 如權利要求l、 2或3所述的一種萃取分離稀土元素的混合萃取方法， 其特徵在於步驟三中所萃取的稀土料液是稀土礦經鹽酸、硝酸、硫酸或醋酸浸出所獲得的，或稀土氧化物經鹽酸、硝酸、 -琉酸或醋酸溶解獲得的，或氯化 稀土、硝酸稀土、硫酸稀土或醋酸稀土的鹽類經水溶解獲得。
8、 如權利要求7所述的一種萃取分離稀土元素的混合萃取方法，其特徵 在於所萃取的稀土料液的濃度為0.5-2.0 mol/L。
9、 如權利要求1、 2或3所述的一種萃取分離稀土元素的混合萃取方法， 其特徵在於步驟三中，混合有;fcM目與稀土料液的體積比為1-5。
10、 如權利要求1所述的一種萃取分離稀土元素的混合萃取方法，其特徵 在於步驟四中，水或稀酸與負載有才;i4目的相比為1:1-1:3。
11、 如權利要求10所述的一種萃取分離稀土元素的混合萃取方法，其特 徵在於反萃用的稀酸是鹽酸、疏酸、硝酸、醋酸或草酸中的一種或幾種，其 濃度小於或等於3mol/L。
12、 一種萃取分離稀土元素的混合萃取劑，包括萃取劑A與萃取劑B，萃 取劑A與萃取劑B按摩爾比0.1: 1-1: l的比例混合均勻，並用有機溶劑稀釋， 所述的萃取劑A為季銨型萃取劑，所述萃取劑B為酸性磷類萃取劑。
13、 如權利要求12所述的一種萃取分離稀土元素的混合萃取劑，其特徵 在於所述的萃取劑A為曱基三烷基氯化銨。
14、 如權利要求12所述的一種萃取分離稀土元素的混合萃取劑，其特徵 在於所述萃取劑B為2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯和/或2-(2-乙基己基)
15、 如權利要求12、 13或14所述的一種萃取分離稀土元素的混合萃取劑， 其特徵在於萃取劑A與萃取劑B的摩爾比為0.25: 1-0.5: 1。
16、 如權利要求15所述的一種萃取分離稀土元素的混合萃取劑，其特徵 在於所述的有機溶劑是煤油、工業煤油、磺化煤油、溶劑油或仲辛醇中的一 種或幾種，經有機溶劑稀釋後的萃取劑濃度為0.5-1.5 mol/L。
全文摘要
本發明提出了一種用於稀土元素萃取分離的混合萃取方法及萃取劑，該方法通過採用由季銨型萃取劑如N263等與酸性磷類萃取劑如P507或P204等其中的一種或幾種混合而成的混合萃取劑，經有機溶劑稀釋獲得，不用經氨水、氫氧化鈉、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸鉀等皂化，水洗後即可用於稀土元素的萃取分離，有機相用水或稀酸即可完全反萃。採用本發明所述的混合萃取方法及萃取劑，在稀土元素萃取分離的工藝過程中大大降低了酸、鹼的消耗，避免了氨氮廢水的產生，節約了生產成本，減少了環境汙染。
文檔編號C22B59/00GK101230420SQ20081010107
公開日2008年7月30日 申請日期2008年2月28日 優先權日2008年2月28日
發明者廖春生 申請人:廖春生