一種單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法

2023-05-11 10:01:36

專利名稱：一種單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法
技術領域：
本發明涉及季戊四醇的製備方法，特別是涉及一種利用縮合反應製備單季戊四醇
和雙季戊四醇的方法。
二背景技術：
目前國內外季戊四醇的生產工藝，基本上是以甲醛、乙醛和氫氧化鈉或氫氧化牽丐 為原料進行縮合反應，然後加以濃縮分離而得。由於反應的複雜性，反應過程中生成的產物 是含單季戊四醇、雙季戊四醇以及三季戊四醇等的混合物，如果不把它們加以分離，得到的 是附加值較低的季戊四醇混合物，即俗稱的工業季戊四醇。如果把它們分離開來，將得到高 附加值的單季戊四醇、雙季戊四醇，尤其是雙季戊四醇，其價格是工業季戊四醇的4-6倍。 因此如何在反應過程中提高雙季戊四醇的產率，並將其從混合季戊四醇中分離出來得到高 純度的雙季戊四醇，一直是世界各國季戊四醇生產廠家和研究單位的重要研究課題。
已公開的單季戊四醇和雙季戊四醇的合成和分離工藝很多，但均存在著這樣或那 樣的缺點，有的總產率高但雙季戊四醇產率低，雙季產率不到10% ;有的雙季戊四醇產率 高但總產率低，總產率只有70-85% ;有的雙季戊四醇收率雖較高，但雙季產率提高的同時， 三季也大量生成，使得生產過程複雜化，產品質量也較差；有的是經過甲酸鈉分離等多套工
序後從副品季戊四醇中提取雙季戊四醇，雜質含量高，色度差；有的需要大量昂貴的有機溶 劑，且操作環境差，生產成本高。 經檢索，專利號為0350941. X的專利公開了一種雙季戊四醇的生產方法，採用鹼 性鹽作催化劑，該方法採用縮合反應生成雙季戊四醇，採用萃取結晶耦合技術結晶出催化 劑，萃取出有機物，採用在低級醇中重結晶分離雙季戊四醇的工藝。但是該方法工藝複雜， 生產雙季戊四醇的產率較低，單季戊四醇和雙季戊四醇總產率也較低。另外，申請號為 200810024057. X公開號為CN101265166A的專利申請，公開一種單季戊四醇、雙季戊四醇和 三季戊四醇的生產方法，生產時需在預縮合反應釜中用惰性氣體進行加壓預縮合，然後再
將反應液轉移到用惰性氣體加壓的主縮合反應釜反應，反應工藝較複雜。
三
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法，該 方法相對簡單，雙季戊四醇收率和總收率均較高，且得到的雙季戊四醇質量較好。
本發明的技術方案 —種單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法，其特徵是該方法包括以下步驟， (i)按甲醛乙醛氫氧化鈉4.5 6. o : i : i. 05 i. 20的摩爾比計量原料
液，先將甲醛總重量的50 80%加入到反應釜中，再將乙醛、氫氧化鈉同步加入，剩餘的甲 醛在乙醛投料1/3後開始均勻加入，與乙醛同時加完；加料過程中控制升溫速度，控制投料 終止溫度在43 50°C ;投料完成後反應液升溫20 30min至50 65°C ，在此溫度下反應 20 60min，然後用甲酸中和反應液至PH值5. 5 6. 4 ;
4
(2)將中和後的反應液冷卻至20 35°C，過濾出三季戊四醇，過濾後的反應液經 脫醛脫除反應過程中過量的甲醛，再濃縮至密度1. 20 1. 30g/cm3 ;將濃縮液冷卻結晶，在 25 32t:離心分離出混合季戊四醇； (3)將混合季戊四醇溶解，加活性炭脫色過濾後，加入甲酸進行水解；
(4)將水解液冷卻結晶，在70 90°C下分離單季戊四醇； (5)將分離出單季戊四醇後的母液加水稀釋並升溫至90-98t:，然後冷卻結晶，在 20 4(TC下分離出粗雙季戊四醇； (6)在溶解釜中加入水和雙季重結晶母液及洗液，然後在攪拌狀態下加計量好的 粗品雙季戊四醇，加熱溶解並脫色，再經過濾得雙季戊四醇結晶液； (7)向所述的雙季戊四醇結晶液中加入結晶液總重量O. 02 0. 1%的強酸，再冷 卻結晶，在25 35t:下離心分離出雙季戊四醇並加以洗滌，經乾燥得到雙季戊四醇產品。
所述的單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法，加料前甲醛的溫度為18 28°C，乙 醛採用均勻加料的方式；氫氧化鈉中採用先慢後快的升溫方式嚴格控制升溫速度，前1/3 投料時間加入氫氧化鈉總量的10 20%，中間1/3投料時間加入氫氧化鈉總量的20 40%，後1/3投料時間加入氫氧化鈉總量的40 70%。 所述甲醛的濃度為10 16g/100ml、乙醛的濃度為25 50g/100ml、氫氧化鈉的 濃度為15 40g/100ml。 所述步驟(3)中水解時ra值為3 5，溫度為95 120。C、壓力為0. 3 0. 5MPa， 時間為0. 5 1. 0小時。 所述的單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法，分離三季戊四醇前將反應液進行降
溫冷卻，並將濾餅稀釋(或稀釋後適當升溫)再過濾，濾液併入縮合液； 所述步驟(3)中混合季戊四醇溶解時還加入回收副品、母液沉降過濾物和單季幹
燥尾粉中一種或幾種，同時加水、雙季重結晶母液和洗液中一種或幾種進行溶解，所得的混
合液密度為1. 10 1. 20g/cm3 ;步驟(5)的母液加水稀釋後密度為1. 05 1. 10g/cm3。 所述步驟(4) 、 (5) 、 (7)中冷卻時結晶時間分別為4 8h、6 12h和8 16h。 所述強酸為濃硫酸、濃硝酸或濃鹽酸。 所述步驟(6)中加水量和重結晶母液的體積比為l : 1 4，加水後的溶解液重量 百分比濃度控制在7 10%。 所述乾燥的乾燥設備為旋轉閃蒸乾燥機，乾燥溫度為110 13(TC，乾燥至產品水
分含量在1%以下。 本發明的反應機理 1.生成單季戊四醇的反應
CH2OH
4HCHO + CH3CHO — CH2OH—C—CH2OH + HCOO一
CH2OH 分步反應如下
0『 cH3CHO + HCHO 、、 CH2OH—CH廣CHO (1)
5formula see original document page 6 2.生成雙季戊四醇的反應
formula see original document page 6 分步反應如下
formula see original document page 6
O(CHr CH2-CHO)2 + 6 HCHO—(HOCH2) 3C-CHrO-CHrC (CH2OH)3 + 2HCOO— (IV)
從上述單、雙季戊四醇的反應機理可以看出，反應(2)、 (3)的產物其甲醛與乙醛的配比分別是2、3，也就是說，甲醛與乙醛配比越高，越有利於反應(2)、(3)的進行，也即有利於單季中間體的生成。 生成雙季的中間體是反應(I)的產物CH20H-CH廠CH0和反應(II)的產物丙烯醛CH2 = CH-CHO之間的反應，反應(I)在較低的配比下(甲醛、乙醛的配比1 : 1)就可進行，而反應(II)是反應(I)的產物在鹼性條件下的延續，反應(III)是反應(I)和反應(II)的產物之間的反應，也就是說，生成雙季中間體需要的甲、乙醛的配比比生成單季中間體需要的甲、乙醛的配比低。因此，在反應前期和中期，保持較低的甲醛、乙醛配比有利於雙季的生成。但甲醛、乙醛的配比也不宜太低，理論上，生成單、雙季戊四醇的甲醛與乙醛的配比均是4 : 1，當甲醛與乙醛的配比低於4而溫度又較高時，乙醛在鹼性條件下自身發生縮合反應生成巴豆醛，將嚴重影響產品色度，同時生成三季、四季等副反應也增加，增加後續分離難度，並降低產品收率和質量，因此採用的加入甲醛的方式，就是既要保證反應過程中溫度較高時甲醛、乙醛的配比不低於4，又要在大部分反應時間保持儘可能低的甲醛配比；而在
反應後期當溫度較高時，生成單季和雙季的康尼扎羅反應需要更多的甲醛，因此在反應後期保持較高的甲醛配比，有利於反應的完全，提高單季戊四醇和雙季戊四醇的總體收率。
氫氧化鈉溶液採用先慢後快的加料方式，也是根據單雙季戊四醇反應機理的需要，反應前期反應液保持較低的PH值，有利於生成雙季所需的中間體CH20H-CH2-CH0和CH2=CH-CHO，又可抑制生成單季的康尼扎羅反應，同時還可防止在高鹼濃度下甲醛自身之間的歧化和乙醛自身之間的縮合等副反應。甲醛的歧化反應和乙醛的自身縮合反應如下OH- 2HCHO— CftOH + HCOCX
2CH3CHO — CH3CH=CHCHC) 投料溫度控制前低後高，其主要目的也是為了獲得較高的雙季產率。根據理論分
析和經驗，甲醛和乙醛的醇醛縮合反應在較低的反應溫度下就可進行，後續的康尼扎羅反
應需在較高的溫度下進行，反應速度才較顯著，而生成雙季的康尼扎羅比生成單季的康尼
扎羅反應需要更高的溫度，生成單季的康尼扎羅反應在3(TC時就較顯著，而生成雙季的康
尼扎羅反應需在40°C以上速度才較快。因此，反應前期和中期控制溫度在30°C以下，盡可
能抑制生成單季的康尼扎羅反應，然後快速升溫到40°C以上，以增加生成雙季的選擇性。但
反應溫度並非越高越好，反應溫度太高，生成三季和四季等副產物的比例增加。 為了保證雙季質量，必須同時控制加水量和溶解液濃度，加水量少或濃度太高，雙
季質量不能保證，加水量多則雙季收率低。 為表述方便，單季戊四醇可簡稱單季，雙季戊四醇簡稱雙季，混合季戊四醇簡稱混合季。本發明的積極有益效果 (1)本發明通過精確控制反應工藝參數及投料程序，在保證雙季收率和總收率的前提下，儘可能減少三季戊四醇的生成，本發明的單季戊四醇和雙季戊四醇總收率高，可達94%以上；得到的單季戊四醇和雙季戊四醇品質高，尤其是雙季戊四醇含量高、灰分低，雙季含量可達90%以上，灰份僅為0. 01 0. 03% ，色度< 1. 0 (用Fe、 Co、 Cu標準比色液)。
(2)本發明工藝簡單、合理，可有效提高高附加值雙季戊四醇的產率，副反應少；本發明降低了生產成本，易於操作和投產，具有較好的推廣價值。
四

圖1 :本發明的單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法工藝流程圖
五具體實施例方式
以下實施例只是對本發明的技術方案的進一步說明，並不限定本發明的保護範圍。
實施例1 :單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法，參見附圖1。
按甲醛乙醛氫氧化鈉=5.5 : i : 1.12的摩爾比進行反應，乙醛投料量
15Kmol，整個投料時間120分鐘。在反應釜中預先加入溫度為25t:、濃度為15g/100ml的甲醛溶液10. 5m 然後在攪拌和反應液用泵循環的情況下加入氫氧化鈉溶液、乙醛溶液和剩餘的甲醛溶液，在第一個40分鐘內投入濃度為30g/100ml的氫氧化鈉溶液330L，在第二個40分鐘內投入濃度為30g/100ml的氫氧化鈉溶液670L，在第三個40分鐘內投入濃度為30g/100ml的氫氧化鈉溶液1240L，氫氧化鈉溶液投料10分鐘後開始投乙醛，濃度為40g/100ml的乙醛溶液1650L在120分鐘內均勻投入，在乙醛投料40分鐘後均勻投入濃度為15g/100ml的甲醛溶液6m。
投料起始甲醛溫度25t:，然後邊投料邊控制溫度緩慢上升，在前80分鐘內均勻升溫到37°C ，後40分鐘快速升溫至47°C ，投完料後升溫20分鐘至55°C ，再恆溫30分鐘結束反應。反應液用甲酸中和至ra6. o，然後冷卻到25t:，過濾出三季戊四醇；濾餅加水稀釋
以溶解其中的雙季戊四醇，然後再過濾，濾液進入反應液。 分離三季後的反應液經精餾脫醛後濃縮至密度1. 26g/cm 在結晶釜中冷卻結晶，3(TC離心分離混合季戊四醇。將混合季戊四醇與回收副品、母液沉降過濾物和單季乾燥尾粉等一起加水溶解至密度1. 15g/cm 加活性炭脫色過濾後，放入水解釜加甲酸至PH4. 5，在105°C 、0. 3Mpa下保溫保壓水解40分鐘，然後在結晶釜中冷卻結晶6小時至80°C ，離心分離單季戊四醇。 分離單季後的母液用水稀釋並加熱至95t:，控制密度為1.07g/cm 冷卻結晶10小時至3(TC，離心分離粗品雙季戊四醇。 粗品雙季戊四醇用水和雙季重結晶母液及洗液加熱溶解，水與雙季重結晶母液的體積比為l : 2，控制溶解液的重量百分比濃度為10%，加活性炭、硅藻土脫色，活性炭、硅藻土的用量分別佔溶解液總重量的0. 1% ;經精密過濾器過濾後得雙季粗品結晶液，加入結晶液總重量0. 06%的濃硝酸，在攪拌下冷卻降溫結晶8小時至30°C ，經過分離、洗滌得精品雙季戊四醇，再經旋轉閃蒸乾燥機在110 13(TC下乾燥至水分重量含量1%以下，將乾燥主機出來的物料與布袋除塵器所得細顆粒物料用混料器混合均勻，從而得到粒度細而均勻的雙季成品，成品平均粒徑在200目左右，包裝成品。取樣進行產品質量分析，產品指標見表l。 實施例2 :單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法，參見附圖1。
按甲醛乙醛氫氧化鈉=5.0 : i : i. io的摩爾比進行反應，乙醛投料量
15Kmol，投料時間120分鐘。在反應釜中預先加入溫度為2(TC、濃度為15g/100ml的甲醛溶液10m3，然後在攪拌和反應液用泵循環的情況下加入氫氧化鈉溶液、乙醛溶液和剩餘的甲醛溶液，在第一個40分鐘內投入濃度為25g/100ml的氫氧化鈉溶液500L，在第二個40分鐘內投入濃度為25g/100ml的氫氧化鈉溶液940L，在第三個40分鐘內投入濃度為25g/100ml的氫氧化鈉溶液1200L，氫氧化鈉溶液投料10分鐘後開始投乙醛，濃度為25g/100ml的乙醛溶液2640L在120分鐘內均勻投入，濃度為15g/100ml的甲醛溶液5m3在乙醛投料40分鐘後均勻投入。 投料起始甲醛溫度2(TC，然後邊投料邊控制溫度緩慢上升，在前80分鐘內均勻升溫至35°C ，後40分鐘快速升溫至43°C ，投完料後升溫20分鐘至50°C ，再恆溫30分鐘結束反應。 反應液用甲酸中和至ra5. 5，然後冷卻到3(TC，過濾三季戊四醇，濾餅加少量水稀
釋並適當升溫以溶解其中的雙季戊四醇，然後再經過濾，濾液進入反應液。 分離三季後的反應液經精餾脫醛後濃縮至密度1. 27g/cm 在結晶釜中冷卻結
晶，25t:離心分離混合季戊四醇。將混合季戊四醇與母液沉降過濾物一起加水溶解至密度
1. 18g/cm 加活性炭脫色過濾後，放入水解釜加甲酸至PH4. O，在110°C、0. 4Mpa下保溫保壓
水解40分鐘，然後在結晶釜中冷卻結晶6小時至85t:，離心分離單季戊四醇。 分離單季後的母液用水和雙季重結晶母液稀釋並加熱至94t:，控制密度為1. 09g/cm 加活性炭脫色，過濾後冷卻結晶10小時至3(TC，離心分離粗品雙季戊四醇。
粗品雙季戊四醇用水和雙季重結晶母液及洗液加熱溶解，水與雙季重結晶母液的體積比為l : 3，控制溶解液的重量百分比濃度為8.5%，加活性炭、硅藻土脫色，經精密過濾器過濾後，加入結晶液總量的O. 1% (wt)的濃鹽酸，在攪拌下冷卻降溫結晶IO小時至27t:，經過分離洗滌得精品雙季戊四醇，再經旋轉閃蒸乾燥機在110 13(TC下乾燥至水分重量含量1%以下，並混合均勻後包裝得雙季戊四醇成品。取樣進行產品質量分析。
實施例3 :單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法，參見附圖1。
按甲醛乙醛氫氧化鈉=4.5 : i : i. 08的摩爾比進行反應，乙醛投料量
20Kmol，投料時間150分鐘。在反應釜中預先加入溫度為18。C、濃度為13g/100ml的甲醛溶液15. 8m3，然後在攪拌和反應液用泵循環的情況下加入氫氧化鈉溶液、乙醛溶液和剩餘的甲醛溶液，在第一個50分鐘內投入濃度為15g/100ml的氫氧化鈉溶液600L，在第二個50分鐘內投入濃度為15g/100ml的氫氧化鈉溶液1600L，在第三個50分鐘內投入濃度為15g/100ml的氫氧化鈉溶液3560 L，氫氧化鈉溶液投料10分鐘後開始投乙醛，濃度為30g/100ml的乙醛溶液2933L在150分鐘內均勻投入，濃度為13g/100ml的甲醛溶液5m3在乙醛投料50分鐘後均勻投入。 投料起始甲醛溫度1『C，然後邊投料邊控制溫度緩慢上升，在前100分鐘內均勻升溫至33°C ，後50分鐘快速升溫至45°C ，投完料後升溫30分鐘至55°C ，再恆溫20分鐘結束反應。
反應液用甲酸中和至ra6.4，然後冷卻到35t:，過濾三季戊四醇。濾餅加水稀釋溶
解其中的雙季戊四醇，然後再經過濾，濾液進入反應液。 分離三季後的反應液經精餾脫醛後濃縮至密度1. 25g/cm 在結晶釜中冷卻結晶，2『C離心分離混合季戊四醇。將混合季戊四醇與單季乾燥除塵尾粉一起加水溶解至密度1. 12g/cm 加活性炭脫色過濾後，放入水解釜加甲酸至5，在115°C、0. 45Mpa下保溫保壓水解30分鐘，然後在結晶釜中冷卻結晶6小時至85t:，離心分離單季戊四醇。
分離單季後的母液用水稀釋並加熱到93t:至料液澄清，控制密度為1. 06g/cm 冷卻結晶12小時至25t:，離心分離粗品雙季戊四醇。 粗品雙季戊四醇用水和雙季重結晶母液及洗液加熱溶解，水與雙季重結晶母液的體積比為l : 3，控制溶解液的重量百分比濃度為10%，加活性炭、硅藻土脫色，經精密過濾器過濾後，加入結晶液總量的0. 04%的濃硫酸，在攪拌下冷卻降溫結晶12小時至25t:，經過分離洗滌得精品雙季戊四醇，再經旋轉閃蒸乾燥機在110 13(TC下乾燥至水分重量含量1%以下，並混合均勻後包裝得雙季戊四醇成品。取樣進行產品質量分析。
實施例4 :單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法，參見附圖1。
按甲醛乙醛氫氧化鈉=6.0 : i : 1.15的摩爾比進行反應，乙醛投料量
20Kmol，投料時間120分鐘。在反應釜中預先加入溫度為28。C、濃度為16g/100ml的甲醛溶液15m3，然後在攪拌和反應液用泵循環的情況下加入氫氧化鈉溶液、乙醛溶液和剩餘的甲醛溶液，在第一個40分鐘內投入濃度為30g/100ml的氫氧化鈉溶液500L，在第二個40分鐘內投入濃度為30g/100ml的氫氧化鈉溶液900L，在第三個40分鐘內投入濃度為30g/100ml的氫氧化鈉溶液1667L，氫氧化鈉溶液投料10分鐘後開始投乙醛，濃度為35g/100ml的乙醛溶液2514L在120分鐘內均勻投入，濃度為16g/100ml的甲醛溶液7. 5m3在乙醛投料40分鐘後均勻投入。 投料起始甲醛溫度2『C，然後邊投料邊控制溫度緩慢上升，在前80分鐘內均勻升溫至40°C ，後40分鐘快速升溫至50°C ，投完料後升溫20分鐘至60°C ，再恆溫20分鐘結束反應。 反應液用甲酸中和至O，然後冷卻到25t:，過濾三季戊四醇，濾餅加水稀釋溶解其中的雙季戊四醇，然後再經過濾，濾液進入反應液。 分離三季後的反應液經精餾脫醛後濃縮至密度1. 25g/cm 在結晶釜中冷卻結
晶，32t:離心分離混合季戊四醇。將混合季戊四醇與母液沉降過濾物一起加水溶解至密度
1. 16g/cm3，加活性炭脫色過濾後，放入水解釜加甲酸至0，在100°C 、0. 32Mpa下保溫保
壓水解40分鐘，然後在結晶釜中冷卻結晶7小時至75t:，離心分離單季戊四醇。 分離單季後的母液用水和雙季重結晶母液稀釋並加熱至96t:，控制密度為
1. 08g/cm3，加活性炭脫色，料液冷卻結晶8小時至4(TC，離心分離粗品雙季戊四醇。 粗品雙季戊四醇用水和雙季重結晶母液及洗液加熱溶解，水與雙季重結晶母液的
體積比為l : 2.5，控制溶解液的重量百分比濃度為7%，加活性炭、硅藻土脫色，經精密過
濾器過濾後，加入結晶液總重量的0.04% (wt)的濃硝酸，在攪拌下冷卻降溫結晶8小時至
32t:，經過分離洗滌得精品雙季戊四醇，再經旋轉閃蒸乾燥機乾燥並混合均勻，包裝。取樣
進行產品質量分析。 實施例5 :單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法，參見附圖1。
按甲醛乙醛氫氧化鈉=4.5 : i : 1.15的摩爾比進行反應，乙醛投料量
20Kmol，投料時間120分鐘。在反應釜中預先加入溫度為2(TC、濃度為12g/100ml的甲醛溶液15. 5m3，然後在攪拌和反應液用泵循環的情況下加入氫氧化鈉溶液、乙醛溶液和剩餘的甲醛溶液，在第一個40分鐘內投入濃度為20g/100ml的氫氧化鈉溶液900L，在第二個40分鐘內投入濃度為20g/100ml的氫氧化鈉溶液1500L，在第三個40分鐘內投入濃度為20g/100ml的氫氧化鈉溶液2200L，氫氧化鈉溶液投料10分鐘後開始投乙醛，濃度為45g/100ml的乙醛溶液1956L在120分鐘內均勻投入，濃度為12g/100ml的甲醛溶液7m3在乙醛投料40分鐘後均勻投入。 投料起始甲醛溫度2(TC，然後邊投料邊控制溫度緩慢上升，在前80分鐘內均勻升溫至36°C ，後40分鐘快速升溫至48°C ，投完料後升溫20分鐘至55°C ，再恆溫30分鐘結束反應。 反應液用甲酸中和至5，然後冷卻到3(TC，過濾三季戊四醇，濾餅加水稀釋溶解其中的雙季戊四醇，然後再經過濾，濾液進入反應液。 分離三季後的反應液經精餾脫醛後濃縮至密度1. 30g/cm 在結晶釜中冷卻結晶，3(TC離心分離混合季戊四醇。將混合季戊四醇與回收副品一起加水溶解至密度1. 17g/cm3，加活性炭脫色過濾後，放入水解釜加甲酸至PH5. 0，在120°C 、0. 4Mpa下保溫保壓水解50分鐘，然後在結晶釜中冷卻結晶6小時至85t:，離心分離單季戊四醇。 分離單季後的母液用水和雙季重結晶母液稀釋並加熱到98t:至料液澄清，控制密度為1. 10g/cm3，冷卻結晶10小時至3(TC，離心分離粗品雙季戊四醇。 粗品雙季戊四醇用水和雙季重結晶母液及洗液加熱溶解，水與雙季重結晶母液的體積比為l : 3，控制溶解液的重量百分比濃度為9%，加活性炭、硅藻土脫色，經精密過
10濾器過濾後，加入結晶液總量的0.06% (wt)的濃鹽酸，在攪拌下冷卻降溫結晶12小時至 3(TC，經過分離洗滌得精品雙季戊四醇，再經旋轉閃蒸乾燥機乾燥並混合均勻後包裝得雙 季戊四醇成品。取樣進行產品質量分析。 實施例6 :單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法，參見附圖1。
按甲醛乙醛氫氧化鈉=5.5 : i : i. 20的摩爾比進行反應，乙醛投料量
15Kmol，投料時間180分鐘。在反應釜中預先加入溫度為2(TC、濃度為14. 5g/100ml的 甲醛溶液10. 6m 然後在攪拌和反應液用泵循環的情況下加入氫氧化鈉溶液、乙醛溶液和 剩餘的甲醛溶液，在第一個60分鐘內投入濃度為30g/100ml的氫氧化鈉溶液360L，在第 二個60分鐘內投入濃度為30g/100ml的氫氧化鈉溶液900L，在第三個60分鐘內投入濃 度為30g/100ml的氫氧化鈉溶液1140L，氫氧化鈉溶液投料10分鐘後開始投乙醛，濃度 為30g/100ml的乙醛溶液2200L在180分鐘內均勻投入，濃度為14. 5g/100ml的甲醛溶液 6. 5m3在乙醛投料60分鐘後均勻投入。 投料起始甲醛溫度2(TC，然後邊投料邊控制溫度緩慢上升，在前160分鐘內均勻 升溫至36°C ，後40分鐘快速升溫至50°C ，投完料後升溫25分鐘至65°C ，再恆溫25分鐘結 束反應。 反應液用甲酸中和至4，然後冷卻到3(TC，過濾三季戊四醇，濾餅加少量水稀
釋並稍加熱使其中的雙季戊四醇溶解，然後再經過濾，濾液進入反應液。 分離三季後的反應液經精餾脫醛後濃縮至密度1. 29g/cm 在結晶釜中冷卻結晶，
3(TC離心分離混合季戊四醇。將混合季戊四醇與單季乾燥除塵尾粉一起加水溶解至密度
1. 13g/cm 加活性炭脫色過濾後，放入水解釜加甲酸至O，在110°C、0. 45Mpa下保溫保
壓水解40分鐘，然後在結晶釜中冷卻結晶6小時至85t:，離心分離單季戊四醇。 分離單季後的母液用水稀釋並加熱到96t:至料液澄清，控制密度為1. 06g/cm 冷
卻結晶8小時至35t:，離心分離粗品雙季戊四醇。 粗品雙季戊四醇用水和雙季重結晶母液及洗液加熱溶解，水與雙季重結晶母液的 體積比為l : 3，控制溶解液的重量百分比濃度為8%，加活性炭、硅藻土脫色，經精密過 濾器過濾後，加入結晶液總量的O. 1% (wt)的濃鹽酸，在攪拌下冷卻降溫結晶16小時至
25t:，經過分離洗滌得精品雙季戊四醇，再經旋轉閃蒸乾燥機乾燥並混合均勻後包裝得雙
季戊四醇成品。取樣進行產品質量分析。 實施例7 :單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法，參見附圖1。
反應部分原料配比同實施例i，即甲醛乙醛氫氧化鈉=5.5 : i : i. 12(摩爾
比)，反應中投料量是實施例1的2倍，即乙醛投料量為30Kmo1，投料時間是實施例1的1. 5 倍，即180分鐘。在反應釜中預先加入溫度25°C 、濃度為15g/100ml的部分甲醛溶液21m3，在 第一個60分鐘內投入30g/100ml的氫氧化鈉溶液660L，在第二個60分鐘內投入30g/100ml 的氫氧化鈉溶液1340L，在第三個60分鐘內投入30g/100ml的氫氧化鈉溶液2480L，氫氧化 鈉溶液投料10分鐘後開始投乙醛，濃度為40g/100ml的乙醛3300L在180分鐘內均勻投入， 濃度為15g/100ml的甲醛溶液12m3在乙醛投料60分鐘後均勻投入。 投料起始甲醛溫度25t:，然後邊投料邊控制溫度緩慢上升，在前120分鐘內至均
勻升溫至37°C ，後60分鐘快速升溫至50°C ，投完料後恆溫60分鐘結束反應。 反應液用甲酸中和至ra6.0，然後冷卻到2(TC，過濾三季戊四醇。濾餅加水稀釋溶解其中的雙季戊四醇，然後再經過濾，濾液進入反應液。 分離三季後的反應液經精餾脫醛後濃縮至密度1. 26g/cm 在結晶釜中冷卻結晶， 28t:離心分離混合季戊四醇。將混合季戊四醇與回收副品一起加水溶解至密度1. 15g/cm3， 加活性炭脫色過濾後，放入水解釜加甲酸至KM. 5，在105°C 、0. 3Mpa下保溫保壓水解40分 鍾，然後在結晶釜中冷卻結晶6小時至8(TC，離心分離單季戊四醇。 分離單季後的母液用水稀釋並加熱至97t:，控制密度為1.07g/cm3，冷卻結晶10 小時至3(TC，離心分離粗品雙季戊四醇。 粗品雙季戊四醇用水和雙季重結晶母液及洗液加熱溶解，水與雙季重結晶母液的 體積比為l : 2，控制溶解液的重量百分比濃度為9%，加活性炭、硅藻土脫色，經精密過 濾器過濾後，加入結晶液總量的0.05% (wt)的濃硫酸，在攪拌下冷卻降溫結晶8小時至 3(TC，經過分離洗滌得精品雙季戊四醇，再經旋轉閃蒸乾燥機乾燥並混合均勻後包裝得雙
季戊四醇成品。取樣進行產品質量分析。
對比例1 : 反應部分原料配比、投料量、投料時間、投料起始溫度、乙醛及鹼的投料方式均同 實施例l，濃度為15g/100ml的甲醛溶液151113—次性投入反應釜，控制反應溫度均勻上升， 投料終止溫度47°C ，投完料後恆溫30分鐘，用甲酸中和反應液至0。
反應液經降溫過濾除去絮狀物、再去精餾脫醛，脫醛後的各工序均同實施例1 。
對比例2: 反應液用甲酸中和後，不經過冷卻直接過濾分離三季戊四醇。其餘同實施例l。
對比例3: 分離三季後的反應液經精餾脫醛後，不經過加壓水解，直接在結晶釜中冷卻結晶。 其餘同實施例1。
對比例4: 雙季戊四醇經脫色、過濾後重結晶時不加強酸，直接進行結晶，其餘均同實施例1。
表1 :各實施例的產品指標(表中數值均為重量百分比)
實施結果實施 例1實施 例2實施 例3實施 例4實施 例5實施 例6實施 例7對比 例1對比 例2對比 例3對比 例4
雙季產率23.326.228. 119. 724.622.924.413.224. 5.22. 923.6
單雙三季總產率恥.394.894. 598.595.496.797.097.997. 1恥.2■ 95.9
單季 質量單季含量98.297.698. 198. 098.598.498.398.597.894. 7■ 98.6
縮醛含量1.20.81.31.00.90.71.51.30.94. 20. 7
雙季 成品 質量單季含量2.72.42. 13.02.73.72.33.42.92.93.2
雙季含量91.690.391.290.891.490. 191. 790.588.290， 491.9
三季含量4. 13.74.34.24.04.63.84.57.64.03.9
灰份0. 030. 020.010, 030. 020. 020. 030. 030. 020. 030. 06
1權利要求
一種單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法，其特徵是該方法包括以下步驟，(1)按甲醛∶乙醛∶氫氧化鈉4.5～6.0∶1∶1.05～1.20的摩爾比計量原料液，先將甲醛總重量的50～80％加入反應釜中，再將乙醛、氫氧化鈉同步加入，剩餘甲醛在乙醛投料1/3後開始均勻加入，並與乙醛同時加完；加料過程中控制升溫速度，控制投料終止溫度在43～50℃；投料完成後反應液升溫20～30min至50～65℃，在此溫度下反應20～60min，然後用甲酸中和反應液至PH值5.5～6.4；(2)將中和後的反應液冷卻至20～35℃，過濾出三季戊四醇，過濾後的反應液經脫醛脫除反應過程中過量的甲醛，再濃縮至密度1.20～1.30g/cm3；將濃縮液冷卻結晶，在25～32℃離心分離出混合季戊四醇；(3)將混合季戊四醇溶解，加活性炭脫色、過濾，加入甲酸進行水解；(4)將水解液冷卻結晶，在70～90℃下分離單季戊四醇；(5)將分離出單季戊四醇後的母液加水稀釋，並升溫至90-98℃，然後冷卻結晶，在20～40℃下分離出粗雙季戊四醇；(6)在溶解釜中加入水和雙季重結晶母液及洗液，然後在攪拌下加入粗品雙季戊四醇，加熱溶解並脫色，再經過濾得雙季戊四醇結晶液；(7)向所述的雙季戊四醇結晶液中加入結晶液總重量0.02～0.1％的強酸，再冷卻結晶，在25～35℃下離心分離出雙季戊四醇並加以洗滌，經乾燥得到雙季戊四醇產品。
2. 根據權利要求1所述的單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法，其特徵是要求加料 前甲醛溫度為18 28°C，乙醛採用均勻加料的方式；氫氧化鈉中採用先慢後快的加料方 式，前1/3投料時間加入氫氧化鈉總量的10 20%，中間1/3投料時間加入氫氧化鈉總量 的20 40%，後1/3投料時間加入氫氧化鈉總量的40 70%。
3. 根據權利要求1所述的單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法，其特徵是所述甲 醛的濃度為10 16g/100ml，乙醛的濃度為25 50g/100ml，氫氧化鈉的濃度為15 40g/100ml。
4. 根據權利要求1所述的單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法，其特徵是所述步驟 (3)中水解時ra值為3 5，溫度為95 120。C、壓力為0. 3 0. 5MPa，水解時間為0. 5 1. 0小時。
5. 根據權利要求l所述的單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法，其特徵是將步驟(2) 中過濾出的三季戊四醇稀釋，過濾，濾液併入反應液。
6. 根據權利要求1所述的單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法，其特徵是所述步驟 (3)中混合季戊四醇溶解時加入回收副品、母液沉降過濾物和單季乾燥尾粉中的一種或幾 種，同時加水、雙季重結晶母液和洗液中的一種或幾種進行溶解，溶解後所得混合液密度為 1. 10 1. 20g/cm3 ;步驟(5)的母液加水稀釋後密度為1. 05 1. 10g/cm3。
7. 根據權利要求l-6任一項所述的單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法，其特徵是 所述步驟(4) 、 (5) 、 (7)中冷卻時結晶時間分別為4 8h、6 12h和8 16h。
8. 根據權利要求1-6任一項所述的單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法，其特徵是 所述強酸為濃硫酸、濃硝酸或濃鹽酸。
9. 根據權利要求1-6任一項所述的單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法，其特徵是 步驟(6)中加水量和重結晶母液的體積比為l : 1 4，加水後溶解液重量百分比濃度控制在7 10%。
10.根據權利要求l-6任一項所述的單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法，其特徵是所述乾燥時乾燥設備為旋轉閃蒸乾燥機，乾燥溫度為110 13(TC，乾燥後產品水分重量百 分比含量在1%以下。
全文摘要
本發明涉及一種單季戊四醇和雙季戊四醇的製備方法。該方法以甲醛、乙醛、氫氧化鈉為原料，根據反應機理控制反應溫度，採用特定的加料程序控制各原料的配比進行反應，反應完後用甲酸進行中和；反應液經冷卻降溫後過濾三季戊四醇，再經精餾脫醛、加壓水解、蒸發濃縮，在規定的溫度下分別結晶分離單季戊四醇和粗品雙季戊四醇，粗品雙季戊四醇經過精製得到精品雙季戊四醇。本發明工藝簡單，通過精確控制原料配比及濃度、反應溫度及投料程序，在保證雙季收率和總收率的前提下，儘可能減少三季戊四醇的生成，得到的單季戊四醇和雙季戊四醇品質高，尤其是雙季戊四醇含量高，雙季含量可達90％以上，灰分低，灰份僅為0.01～0.03％。
文檔編號C07C41/01GK101696158SQ20091017234
公開日2010年4月21日 申請日期2009年9月30日 優先權日2009年9月30日
發明者於永平, 周鵬程, 滕冬成, 王秀雲, 盛和濱, 董學磊, 董雁如, 谷同軍, 馬金芳 申請人:濮陽市鵬鑫化工有限公司;