縮聚陰離子電極的製作方法

2023-05-10 22:43:36

縮聚陰離子電極的製作方法
【專利摘要】本發明涉及電極，該電極包含下列分子式的活性材料：NaaXbMcM′d(縮聚陰離子)e(陰離子)f；其中X是Na+、Li+和K+中的一種或多種；M是一種或多種過渡金屬；M′是一種或多種非過渡金屬；並且其中a>b；c>0；d≥0；e≥1以及f≥0。這些電極可用在例如鈉離子電池應用中。
【專利說明】縮聚陰離子電極
【技術領域】
[0001]本發明涉及包含具有縮聚陰離子材料的活性材料的電極，並且涉及所述電極的用途，例如在鈉離子電池應用中。本發明還涉及一些新材料以及這些材料的用途，例如用作電極材料。
【背景技術】[0002]鈉離子電池在許多方面類似於現在常用的鋰離子電池；它們都是可重複使用的二次電池，包括陽極(負電極)、陰極(正電極)以及電解質材料，它們都能夠存儲能量，並且它們都經由類似的反應機制充電和放電。當鈉離子(或鋰離子電池)充電時，Na+ (或Li+)離子脫嵌並且朝向陽極移動。同時，電荷平衡電子從陰極通過包含充電器的外電路，進入電池的陽極。在放電期間，發生相同的過程但是方向相反。一旦電路被接通，電子從陽極返回到陰極並且Na+ (或Li+)離子回到陰極。
[0003]近年來，鋰離子電池技術已經引起了廣泛的注意並且為現在使用的大多數電子裝置提供了優選的可攜式電池；然而，鋰並非廉價的金屬來源並且在大規模的應用中過於昂貴。相比之下，鈉離子電池技術仍處於其相對初級階段，但是被視為是有益的；相比於鋰，鈉的儲量要豐富的多，並且研究者們預測這對於未來將提供更廉價並且更持久的存儲能量的方式，特別是用於諸如在電網上存儲能量的大規模的應用。儘管如此，在鈉離子電池在商業上實現之前仍然需要進行大量的工作。
[0004]從現有技術可知，例如從專利申請W02011078197可知，製備包含電極活性材料的鈉離子電池，該電極活性材料包括過渡金屬磷酸鈉的混合物和複合金屬氧化物粉末。類似地，EP2239805公開了包括混合有鈉的過渡金屬氧化物的電極，並且US6872492教導了一種包括電極活性材料的鈉離子電池，該電極活性材料包括AaMb (XY4) Λ，其中A是鈉，M是一種或多種金屬，其包括一種能夠被氧化到更高價態的金屬，XY4是磷酸鹽或類似的團並且ζ是OH或滷素。

【發明內容】

[0005]在第一方案中，本發明旨在提供一種包含活性材料的價格低廉的電極，其製造簡單並且容易處理和存儲。本發明的另一目的在於提供一種電極，其具有高的初始充電容量並且能夠被重複充電多次但不存在顯著的充電容量的損耗。
[0006]因此，本發明提供了一種包含活性材料的電極，所述活性材料包括:
[0007]NaaXbMeM' d (縮聚陰離子)e (陰離子)f ;其中X是Na+、Li+和K+中的一種或多種；
[0008]M是一種或多種過渡金屬；
[0009]M1是一種或多種非過渡金屬；
[0010]並且其中a>b ;c>0 ;d≥O ;e≥I以及f≥O。
[0011]特別地，本發明提供了如上所述的電極，其中活性材料包括:選自鈦、釩、鈮、鉭、鉿、鉻、鑰、鎢、錳、鐵、鋨、鈷、鎳、鈀、鉬、銅、銀、金、鋅和鎘中的一種或多種的過渡金屬；可選的選自鎂、鈣、鈹、鍶、鋇、鋁和硼中的一種或多種的非過渡金屬；包括鈦、釩、鉻、鑰、鎢、錳、鋁、硼、碳、矽、磷、氧、硫、氟、氯、溴和碘中的一種或多種的縮聚陰離子；以及可選的可包括滷化物、氫氧化物、硼酸鹽、硝酸鹽、矽酸鹽、砷酸鹽、硫酸鹽、釩酸鹽、鈮酸鹽、鑰酸鹽、鎢酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氟代磷酸鹽和氟代硫酸鹽中的一種或多種的陰離子。
[0012]在本發明的一種特別有益的電極中，縮聚陰離子包括磷、硼、鈦、釩、鑰和硫中的一種或多種。
[0013]此外，當使用另一種陰離子時，單(或者有時稱為原)磷酸鹽(PO4) 3_是尤其優選的。單磷酸鹽源自H3PO4酸並且(P04)3_團以由分別位於正四面體的四個角的四個氧原子所環繞的中心磷原子的存在來表徵。
[0014]本發明的特別有益的電極採用包括Na+並且包括Li+和K+中的一種或多種的混相材料。可選地，活性材料的b=0。
[0015]縮聚陰離子是一種由兩種以上的簡單陰離子的縮聚形成的帶負電的核素。這種核素具有主要為八面體和四面體的結構，或者有時為八面體和四面體的混合結構。縮聚陰離子以包含兩種以上的可以彼此相同或不同的中心原子來表徵，以分別提供同型聚陰離子(同縮聚陰離子)或異縮聚陰離子(混合聚陰離子)。中心原子可以包括鈦、釩、鉻、鑰、鎢、錳、鋁、硼、碳、矽、氮和磷中的一種或多種。這些異縮聚陰離子的示例包括=V2W4O194' NiMo2O82'CoMo2O82-和 MnMo2O82'
[0016]一種或多種的依賴型配位體限制中心原子，並且這些配位體可以選自氧、氫氧化物、硫、氟、氯、溴和碘中的一種或多種。並非接附到中心原子的所有依賴型配位體都必須相同，因此同配位體縮聚陰離子(其中配位體都相同)和異配位體縮聚陰離子(其中配位體不都相同)是可行的。在優選的異配位體縮聚陰離子中，一種或多種配位體包括一種或多種滷化物原子；氟、溴、碘和氯，並且在另一優選的異配位體縮聚陰離子中，一種或多種配位體包括氧而一種或多種另外的配位體包括滷素，例如:Mn2F6 (P2O7)'
[0017]根據本發明的特別優選的電極採用包括磷、硼、鈦、釩、鑰和硫中的至少一種的一種或多種的縮聚陰離子。而且，特別有益的是電極包含活性材料，該活性材料包括基於磷的縮聚陰離子，尤其是包括選自P2O廣，P3O95IP P4O1廣中的一種或多種磷的部分的縮聚陰離子。這些縮聚磷酸鹽陰離子是從共角的PO4四面體構建的陰離子實體；陰離子中的0/P比率滿足5/2〈0/P〈4。然而，縮聚磷酸的部分不能與磷氧酸混淆，磷氧酸在它們的原子結構中包括不屬於陰離子本體的一些氧原子。在目前已知的所有情形中，磷氧酸陰離子由比率0/PM表徵。
[0018]本發明的電極中使用的優選的活性材料的示例包括:
[0019]i) NaaXbMcM' ,P2O7(PO4)2
[0020]其中a>b ；a+b=4 ；c+d=3,並且由M和M'表示的每種金屬具有+2的氧化態；
[0021 ] ii) NaaXbMcM' d(P2O7)4(PO4)
[0022]其中a>b ；a+b=7 ；c+d=4,並且由M和M'表示的每種金屬具有+3的氧化態；
[0023]iii) NaaXbMcM' d(P2O7)4
[0024]其中a>b ；a+b=6 ；c+d=5,並且由M和M'表示的每種金屬具有+2的氧化態；
[0025]iv) NaaXbMcM' d(P2O7)4
[0026]其中a>b ;a+b=(8_2z) ;c+d=(4+z),其中0〈ζ〈1,並且由M和M'表示的每種金屬具有+2的氧化態；
[0027]V) NaaXbMcM' dP207
[0028]其中a>b ；a+b=2 ；c+d=l並且由M和M'表示的每種金屬具有+2的氧化態；
[0029]Vi ) NaaXbMcM' d (P2O7) 2 (PO4) 2
[0030]其中a>b ；a+b=4 ；c+d=5並且由M和M'表示的每種金屬具有+2的氧化態；以及
[0031]vii) NaaXbMcM' d (P2O7)4
[0032]其中a>b ；a+b=7 ；c+d=3並且由M和M'表示的每種金屬具有+3的氧化態；
[0033]viii) NaaXbMcM' dP207(PO4)2
[0034]其中a>b ；a+b=4 ；c+d=3 ;其中Mc包括一種或多種過渡金屬，並且優選地Mc包括作為Fe2+的鐵；
[0035]ix) NaaXbMcM' d(P2O7) 2 (PO4) 2
[0036]其中a>b ；a+b=4 ；c+d=5 ;M。包括一種或多種過渡金屬，並且優選地Μ。包括作為Fe2+的鐵；
[0037]X) Na6McM; d (P2O7)5
[0038]其中c>0 ；c+d=7並且M和M'具有+2的氧化態；
[0039]xi ) NaMP2O7
[0040]其中M是具有+3的氧化態的過渡金屬；
[0041 ] xii) Na2Mn3(P2O7)2 ;以及
[0042]xiii ) Na4Mn2 (P2O7)。
[0043]在所有的情形中，如上所述，M和M,分別是過渡金屬和非過渡金屬。
[0044]根據本發明的電極適用於多種不同的應用中，例如能量存儲裝置、可重複充電電池、電化學裝置和電致變色裝置。有益地，根據本發明的電極用於與對電極以及一種或多種電解質材料結合。電解質材料可以是任何常規的或已知的材料並且可以包括水電解質或非水電解質或者它們的混合物。
[0045]本發明的活性材料可以利用任何已知的和/或便利的方法製備。例如，原始材料可以在爐中被加熱以促進固態反應過程。此外，富鈉離子材料至富鋰離子材料的轉換可以利用離子交換過程來實現。典型的實現Na-Li離子交換的方法包括:
[0046]1.將富鈉離子材料與過量的諸如LiNO3的鋰離子材料混合，加熱至LiNO3的熔點(264°C)以上，冷卻然後衝洗以去除過量的LiNO3 ；
[0047]2.利用鋰鹽的水溶液來處理富鈉離子材料，鋰鹽的水溶液例如IMLiCl在水中的溶液；以及
[0048]3.利用鋰鹽的非水溶液來處理富鈉離子材料，鋰鹽的非水溶液例如LiBr在諸如己醇、丙醇等的一種或多種脂族醇中的溶液。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0049]現將結合下面的附圖來描述本發明，其中:
[0050]圖1是根據示例4c製備的用於Na4Mn3 (P2O7) (PO4) 2的XRD圖譜；
[0051 ] 圖2是根據示例5c製備的用於Na4Co3 (PO4) 2 (P2O7)的XRD圖譜；
[0052] 圖3是根據示例6c製備的用於Na4Ni3 (PO4) 2 (P2O7)的XRD圖譜；[0053]圖4示出了根據本發明的用於包括根據圖4c製備的Na4Mn3(PO4)2P2O7的電極的第一周期恆流數據；
[0054]圖5是根據示例7製備的用於Na4Fe3P2O7 (PO4) 2的XRD圖譜；
[0055]圖6是根據示例8製備的用於Na7V4 (P2O7) 4P04的XRD圖譜；
[0056]圖7示出了用於Na4Fe3P2O7 (PO4) 2活性材料的第一周期恆流數據；
[0057]圖8示出了用於Na7V4 (P2O7) 4P04活性材料的第一周期恆流數據；
[0058]圖9是根據示例9製備的用於Na7V3 (P2O7) 4的XRD圖譜；以及
[0059]圖10示出了用於Na7V3 (P2O7) 4活性材料的第一周期恆流數據。
【具體實施方式】
[0060]本發明中使用的活性材料利用下面的一般性方法以實驗室規模製備:
[0061]一般性合成方法:
[0062]將所需量的原始材料緊密地混合在一起然後利用液壓將得到的原始混合物顆粒化。然後在管式爐或箱式爐中在大約500°C至大約1000°C之間的爐溫下、利用流動的惰性氣氛(例如氬或氮)或環境空氣氣氛對顆粒化的材料進行加熱，直到反應產物形成，如通過X射線衍射光譜確定。在冷卻後，將反應產物從爐中移除並且研磨成粉末。
[0063]利用上述方法，如下面在示例I至6中概述的製備本發明中使用的活性材料。
[0064]示例 1:
[0065]目標材料:Na2MnMo2O8
[0066]起始材料:Na2CO3(0.57g)
[0067]MnCO3 (0.89g)
[0068]MoO3 (2.22g)
[0069]爐參數:馬弗爐、氣體類型(環境空氣)
[0070]升溫速率:5°C /min ;溫度:650°C ;停頓時間:6小時
[0071]示例2:
[0072]目標材料:Na2NiMo2O8
[0073]起始材料:Na2CO3(0.75g)
[0074]NiO (0.53g)
[0075]MoO3 (2.03g)
[0076]爐參數:馬弗爐、氣體類型(環境空氣)
[0077]升溫速率:3°C /min ;溫度:650°C ;停頓時間:6小時
[0078]示例3:
[0079]目標材料:Na2CoMo2O8
[0080]起始材料:Na2CO3(0.75g)
[0081]CoCO3 (0.84g)
[0082]MoO3 (2.03g)
[0083]爐參數:馬弗爐、氣體類型(環境空氣)
[0084]升溫速率:5°C /min ;溫度:650°C ;停頓時間:6小時
[0085]示例 4a:[0086]目標材料=Na4Mn3(P04) 2 (P2O7)
[0087]起始材料:Na4P2O7(1.29g)
[0088]MnCO3 (1.67g)
[0089]NH4H2PO4 (1.llg)
[0090]爐參數:馬弗爐、氣體類型(環境空氣)
[0091]升溫速率:3°C /min ;溫度:300°C ;停頓時間:6小時
[0092]示例 4b:
[0093]目標材料=Na4Mn3(PO4) 2 (P2O7)
[0094]起始材料:Na4P2O7(1.29g)
[0095]MnCO3 (1.67g)
[0096]NH4H2PO4 (1.llg)
[0097]爐參數:馬弗爐、氣體類型(環境空氣)
[0098]示例4a的條件之後，升溫速率:3°C /min ；
[0099]溫度:500°C ;停頓時間:6小時
[0100]示例 4c:
[0101 ]目標材料=Na4Mn3 (PO4) 2 (P2O7)
[0102]起始材料:Na4P2O7(1.29g)
[0103]MnCO3 (1.67g)
[0104]NH4H2PO4 (1.llg)
[0105]爐參數:馬弗爐、氣體類型(環境空氣)
[0106]示例4b的條件之後，升溫速率:3°C /min ；
[0107]溫度:700°C ;停頓時間:6小時
[0108]示例5a:
[0109]目標材料=Na4Co3(PO4) 2 (P2O7)
[0110]起始材料=Na4P2O7(1.26g)
[0111]CoCO3 (1.69g)
[0112]NH4H2PO4 (1.09g)
[0113]爐參數:馬弗爐、氣體類型(環境空氣)
[0114]升溫速率:3°C /min ;溫度:300°C ;停頓時間:6小時
[0115]示例5b:
[0116]目標材料:Na4Co3(PO4) 2 (P2O7)
[0117]起始材料=Na4P2O7(1.26g)
[0118]CoCO3 (1.69g)
[0119]NH4H2PO4 (1.09g)
[0120]爐參數:馬弗爐、氣體類型(環境空氣)
[0121]示例5a的條件之後,升溫速率:3°C /min ；
[0122]溫度:500°C ;停頓時間:6小時
[0123]示例5c:
[0124]目標材料=Na4CO3(PO4) 2 (P2O7)[0125]起始材料:Na4P2O7(1.26g)
[0126]CoCO3 (1.69g)
[0127]NH4H2PO4 (1.09g)
[0128]爐參數:馬弗爐、氣體類型(環境空氣)
[0129]示例5b的條件之後,升溫速率:3°C /min ；
[0130]溫度:700°C ;停頓時間:6小時
[0131]示例6a:
[0132]目標材料=Na4Ni3(PO4) 2 (P2O7)
[0133]起始材料:Na4P2O7(1.26g)
[0134]NiCO3 (1.69g)
[0135]NH4H2PO4 (1.09g)
[0136]爐參數:馬弗爐、氣體類型(環境空氣)
[0137]升溫速率:3°C /min ;溫度:300°C ;停頓時間:6小時
[0138]示例6b:
[0139]目標材料=Na4Ni3(PO4) 2 (P2O7)
[0140]起始材料:Na4P2O7( L 26g)
[0141]NiCO3 (1.69g)
[0142]NH4H2PO4 (1.09g)
[0143]爐參數:馬弗爐、氣體類型(環境空氣)
[0144]示例6a的條件之後，升溫速率:3°C /min ；
[0145]溫度:500°C ;停頓時間:6小時
[0146]示例6c:
[0147]目標材料=Na4Ni3(PO4) 2 (P2O7)
[0148]起始材料:Na4P2O7(1.26g)
[0149]NiCO3 (1.69g)
[0150]NH4H2PO4 (1.09g)
[0151]爐參數:馬弗爐、氣體類型(環境空氣)
[0152]示例6b的條件之後，升溫速率:3°C /min ；
[0153]溫度:700°C ;停頓時間:6小時
[0154]示例7:
[0155]目標材料=Na4Fe3P2O7(PO4) 2
[0156]起始材料=Na4P2O7(0.85g)
[0157]FeC2O4.2H20 (1.73g)
[0158]NH4H2PO4 (0.74g)
[0159]爐參數:管式爐、氣體類型(氬)
[0160]升溫速率5°C /min ;溫度300°C ;停頓時間6小時，
[0161]之後500°C持續6小時
[0162]示例8:
[0163]目標材料=Na7V4(P2O7) 4P04[0164]起始材料:Na2C03(1.61g)
[0165]V2O5 (1.57g)
[0166]NH4H2PO4 (0.26g)
[0167]C (0.26g)
[0168]爐參數:管式爐、氣體類型(氮)
[0169]升溫速率5°C /min ;溫度300°C ;停頓時間2小時，
[0170]之後800°C持續36小時，然後800°C持續8小時以及
[0171]800°C持續30小時，間歇地研磨
[0172]示例9:
[0173]目標材料:Na7V3(P2O7) 4
[0174]起始材料=Na2HPO4(2.89g)
[0175]Na4P2O7 (1.8Ig)
[0176]V2O5 (1.24g) [0177]NH4H2PO4 (2.34g)
[0178]C (0.20g)
[0179]爐參數:管式爐、氣體類型(氮)
[0180]升溫速率5°C /min ;溫度300°C ;停頓時間4小時，
[0181]之後650°C持續8小時，然後750°C持續8小時，
[0182]間歇地研磨
[0183]利用西門子D5000XRD機器通過X射線衍射技術對得到的產物材料進行分析，以確認已經製備出期望的目標材料，設定產物材料的相純度，以及確定存在的雜質類型。通過該信息可以確定單元電池晶格參數。
[0184]用於獲得附圖所示的XRD譜的典型的工作條件如下:
[0185]狹縫尺寸:1mm、1mm、0.1mm
[0186]範圍:2θ =5。-60。
[0187]X 射線波長=1.5418 A (埃)(Cu Ka )
[0188]速度:2秒/步
[0189]增量:0.015。
[0190]MM.[0191]在鋰金屬陽極測試電化學電池中對目標材料進行測試，以確定它們的具體容量以及設定它們是否具有進行充電和放電循環的電勢。包含活性材料的鋰金屬陽極測試電化學電池被如下構造:
[0192]用於製造鋰金屬測試電化學電池的一般性程序
[0193]通過溶劑澆注活性材料、導電碳、粘合劑和溶劑的漿料來製備正電極。所使用的導電碳是 Super P (Timcal )? PVdF 共聚物(例如 Kynar Flex2801, Elf Atochem 公司)被用作粘合劑，以及丙酮被用作溶劑。之後將漿料澆注在玻璃上並且當溶劑蒸發時形成獨立電極膜。電極膜包含下面的組分，以重量百分比表示:80%的活性材料、8%的Super P碳，以及12%的Kynar2801粘合劑。可選擇地，鋁集電器可以用於接觸正電極，或者可選地，銅集電器上的金屬鋰可以用作負電極。電解質包括下列中的一種:(i)lMLiPF6在重量比為2:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中的溶液；(ii)lM LiPF6在重量比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的溶液；或(iii) IM LiPF6在碳酸丙二酯(PC)中的溶液。被電解質潤溼的玻璃纖維分離器(Whatman，GF/A)或多孔聚丙烯分離器(例如Celgard2400)介於正電極和負電極之間。
[0194]第一周期恆流數據
[0195]圖4示出了用於Na4Mn3(PO4)2P2O7活性材料(在示例4c中製備的)的第一周期恆流數據。這樣製成的電池的開路電壓(OCV)為3.22V vs.Li。恆流數據利用在0.1mA/cm2的電流密度下、在1.00和4.60V的電壓極限之間的鋰金屬對電極來採集。該測試是在室溫下進行的。假定鈉是在電池的初始充電期間從活性材料中提取的。從電池中提取等於57mAh/g的材料比容量的電荷。
[0196]從熱力學角度考慮，預期在初始充電過程中從Na4Mn3 (PO4)2P2O7材料中提取的鈉進入電解質，並且因被「鍍」在鋰金屬陽極上而移位(即，將更多的鋰釋放到電解質中)。因此，在隨後的電池放電期間,假定鋰和鈉的混合物被重新插入材料中。重插過程對應於102mAh/g ;這指示了提取-插入過程的可逆性。圖4所示的充電-放電曲線的大致對稱性進一步指示了系統的優良的可逆性。
[0197]圖7示出了用於Na4Fe3(PO4)2P2O7活性材料(如在示例7中製備的)的第一周期恆流數據。這樣製成的電池的開路電壓(OCV)為2.93VVS.Li。恆流數據利用在0.04mA/cm2的電流密度下、在2.0和4.0V vs.Li的電壓極限之間的鋰金屬對電極來採集。該測試是在室溫下進行的。假定鈉是在電池的初始充電期間從活性材料中提取的。從該材料中提取等於130mAh/g的材料比容量的電荷。
[0198]從熱力學角度考慮，預期在初始充電過程中從Na4Fe3 (PO4)2P2O7材料中提取的鈉進入電解質，並且因被「鍍」在鋰金屬陽極上而移位(即，將更多的鋰釋放到電解質中)。因此，在隨後的電池放電期間,假定鋰和鈉的混合物被重新插入材料中。重插過程對應於11 ImAh/g ;這指示了提取-插入過程的可逆性。圖7所示的充電-放電曲線的大致對稱性進一步指示了材料的優良的可逆性。
[0199]圖8示出了用於Na7V4(P2O7)4PO4活性材料(如在示例8中製備的)的第一周期恆流數據。這樣製成的電池的開路電壓(OCV)為3.20V vs.Li。恆流數據利用在0.04mA/cm2的電流密度下、在3.0和4.4Vvs.Li的電壓極限之間的鋰金屬對電極來採集。該測試是在室溫下進行的。假定鈉是在電池的初始充電期間從活性材料中提取的。從該材料中提取等於76mAh/g的材料比容量的電荷。
[0200]從熱力學角度考慮，預期在初始充電過程中從Na7V4(P2O7)4PO4材料中提取的鈉進入電解質，並且因被「鍍」在鋰金屬陽極上而移位(即，將更多的鋰釋放到電解質中)。因此，在隨後的電池放電期間,假定鋰和鈉的混合物被重新插入材料中。重插過程對應於64mAh/g ;這指示了提取-插入過程的可逆性。圖8所示的充電-放電曲線的大致對稱性進一步指示了材料的優良的可逆性。
[0201]圖10示出了用於Na7V3(P2O7)4活性材料(如在示例9中製備的)的第一周期恆流數據。這樣製成的電池的開路電壓(OCV)為3.15VVS.Li。恆流數據利用在0.02mA/cm2的電流密度下、在3.0和4.7Vvs.Li的電壓極限之間的鋰金屬對電極來採集。該測試是在室溫下進行的。假定鈉是在電池的初始充電期間從活性材料中提取的。從該材料中提取等於163mAh/g的材料比容量的電荷。
[0202]從熱力學角度考慮，預期在初始充電過程中從Na7V3 (P2O7)4材料中提取的鈉進入電解質，並且因被「鍍」在鋰金屬陽極上而移位(即，將更多的鋰釋放到電解質中)。因此，在隨後的電池放電期間，假定鋰和鈉的混合物被重新插入材料中。重插過程對應於71mAh/g ;這指示了提取-插入過程的可逆性。圖10所示的充電-放電曲線的大致對稱性進一步指示了材料的優良的可逆性。
【權利要求】
1.一種包含活性材料的電極，所述活性材料包括: NaaXbMeM' d(縮聚陰離子)e(陰離子)f ; 其中X是Na+、Li+和K+中的一種或多種； M是一種或多種過渡金屬； M,是一種或多種非過渡金屬； 並且其中a>b ；c>0 ;d≥O ;e≥I以及f≥O。
2.根據權利要求1所述的電極，其中所述過渡金屬包括鈦、釩、鈮、鉭、鉿、鉻、鑰、鎢、錳、鐵、鋨、鈷、鎳、鈀、鉬、銅、銀、金、鋅和鎘中的一種或多種；其中所述可選的非過渡金屬包括鎂、鈣、鈹、鍶、鋇、鋁和硼中的一種或多種；其中所述縮聚陰離子包括鈦、釩、鉻、鑰、鎢、錳、招、硼、碳、娃、磷、氧、硫、氟、氯、溴和碘中的一種或多種；並且其中所述可選的陰離子包括硼酸鹽、硝酸鹽、矽酸鹽、砷酸鹽、硫酸鹽、釩酸鹽、鈮酸鹽、鑰酸鹽、鎢酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氟代磷酸鹽、氟代硫酸鹽、滷化物和氫氧化物中的一種或多種。
3.根據權利要求2所述的電極，其中所述縮聚陰離子包括磷、硼、鈦、釩、鑰和硫中的一種或多種。
4.根據權利要求3所述的電極，其中所述一種或多種縮聚陰離子包括磷。
5.根據權利要求4所述的電極，其中所述縮聚陰離子包括選自P2074_，P3095lPP40n6_*的一種或多種磷的部分。
6.根據權利要求1所述的電極,其包含選自下列中的活性材料:
i)NaaXbMcM' ,P2O7(PO4)2 其中a>b ；a+b=4 ；c+d=3,並且由M和Μ,表示的每種金屬具有+2的氧化態；
ii)NaaXbMcM' d(P2O7)4(PO4) 其中a>b ；a+b=7 ;c+d=4,並且由M和Μ,表示的每種金屬具有+3的氧化態；
iii)NaaXbMcM' d(P2O7)4 其中a>b ；a+b=6 ;c+d=5,並且由M和Μ,表示的每種金屬具有+2的氧化態；
iv)NaaXbMcM' d(P2O7)4 其中a>b ;a+b=(8_2z) ;c+d=(4+z),其中0〈ζ〈1,並且由M和M'表示的每種金屬具有+2的氧化態；
V) NaaXbMcM' dP207 其中a>b ；a+b=2 ；c+d=l並且由M和Μ,表示的每種金屬具有+2的氧化態；
vi)NaaXbMcM' d(P2O7)2 (PO4)2 其中a>b ；a+b=4 ；c+d=5並且由M和Μ,表示的每種金屬具有+2的氧化態；
vii)NaaXbMcM' d (P2O7)4 其中a>b ；a+b=7 ；c+d=3並且由M和Μ,表示的每種金屬具有+3的氧化態；
viii)NaaXbMcM' dP207 (PO4)2 其中a>b ；a+b=4 ；c+d=3 ;其中Mc包括一種或多種過渡金屬，並且優選地Mc包括作為Fe2+的鐵；
ix)NaaXbMcM' d(P2O7)2 (PO4)2 其中a>b ；a+b=4 ；c+d=5 ；MC包括一種或多種過渡金屬，並且優選地M。包括作為Fe2+的鐵；X ) Na6McM' d (P2O7)5 其中c>0 ；c+d=7並且M和M'分別具有+2的氧化態；
xi)NaMP2O7 其中M是具有+3的氧化態的過渡金屬；
xii)Na2Mn3(P2O7)2 ;以及
xiii)Na4Mn2F6(P2O7)。
7.根據權利要求6所述的電極，其包含活性材料，所述活性材料包括:
NaaXbMcM/ dP207 (PO4)2 其中a>b ；a+b=4 ；c+d=3 ;其中Μ。包括一種或多種過渡金屬。
8.根據權利要求6所述的電極，其包含活性化合物，所述活性化合物包括:
NaaXbMcM/ d (P2O7)2 (PO4)2 其中a>b ；a+b=4 ；c+d=5 ;M。包括一種或多種過渡金屬。
9.根據權利要求1所述的電極，其中所述一種或多種縮聚陰離子是異配位體縮聚陰離子。
10.根據權利要求9所述的電極，其中所述異配位體縮聚陰離子中的一種或多種配位體是含滷化物的部分。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的電極，其用於與對電極以及一種或多種電解質材料結合。
12.根據權利要求11所述的電極,其中所述電解質材料包括水電解質。
13.根據權利要求11所述的電極，其中所述電解質材料包括非水電解質。
14.一種能量存儲裝置，其包括根據權利要求1至13中任一項所述的電極。
15.根據權利要求14所述的能量存儲裝置，其適合用作下列中的一種或多種:鈉離子電池、鈉金屬電池、非水離子電池和水離子電池。
16.—種可重複充電電池，其包括根據權利要求1至13中任一項所述的電極。
17.—種電化學裝置，其包括根據權利要求1至13中任一項所述的電極。
18.—種電致變色裝置，其包括根據權利要求1至13中任一項所述的電極。
【文檔編號】C01B25/44GK103843178SQ201280047816
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年9月25日 優先權日:2011年9月30日
【發明者】J·巴克 申請人:法拉典有限公司