一種疏水性天然高分子/凹凸棒石複合氣凝膠及其製備方法與流程

2023-05-10 22:38:47 1

本發明屬於化工新材料製備領域，尤其涉及一種疏水性天然高分子/凹凸棒石複合氣凝膠及其製備方法。

背景技術：

氣凝膠是一種三維多孔結構的功能性材料，通常由溶膠-凝膠和超臨界乾燥工藝製備，具有輕質、極低熱導率等特點，是一類性能優越的保溫隔熱材料，在建築、工業等領域具有重要的研究和應用價值。目前研究最多的是二氧化矽及其複合氣凝膠，該類氣凝膠通常以有機矽為前驅體，經溶膠-凝膠後採用超臨界乾燥技術製備。由於有機矽烷價格貴，超臨界乾燥需要高壓釜等昂貴設備，製備工藝複雜、周期長，導致氣凝膠製備成本高。工業上採用該工藝生產的二氧化矽氣凝膠隔熱氈價格在每立方3萬元左右，是市場上傳統保溫隔熱材料價格的十倍以上。昂貴的價格使其在建築保溫等民用領域應用十分困難。為解決製備成本高昂的問題，近年來，國內外的研究者們開發了常壓乾燥工藝，在製備出凝膠後，經多次溶劑交換、表面疏水改性步驟後在常壓條件下直接進行烘乾。該工藝對設備要求低，但由於常壓乾燥過程不能消除因氣液界面產生的毛細管力作用，導致製備的氣凝膠收縮開裂嚴重，難以製備出完整的大尺寸氣凝膠，且該工藝需要多步溶劑交換和表面改性步驟，製備周期長，在工業化生產上還未取得突破。另一方面，二氧化矽氣凝膠自身力學性能差，脆性大，在較小的外力作用下其結構容易發生坍塌，目前市場上的氣凝膠隔熱氈在施工過程中還容易產生粉塵，危害人體健康。

因此，需要開發新型的氣凝膠已解決上述二氧化矽氣凝膠存在的問題，美國專利US3203903報導了在聚合物中加入粘土，通過冷凍乾燥的方法製備出尺寸穩定、力學性能好的複合氣凝膠材料，製備的氣凝膠為親水性氣凝膠。美國專利US20070208124報導了將聚合物、粘土、粘結劑進行混合後通過冷凍乾燥的方法製備了具有納米孔的複合氣凝膠材料，但由於聚合物和粘結劑含量高，複合氣凝膠的阻燃性能較差，達不到建築保溫材料對阻燃性能的要求。Chen等人報導了在聚乙烯醇溶液中加入納米無機礦物蒙脫石、膨潤土、高嶺土來提高複合氣凝膠的阻燃性（Chen H B, Wang Y Z, Schiraldi D A. Preparation and Flammability of Poly(vinyl alcohol) Composite Aerogels[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(9):6790-6796.），但力學性能未報到。Wang等人將聚乙烯醇與鈉蒙脫石混合後再加入多磷酸銨阻燃劑同時提高了氣凝膠的力學性能和阻燃性能（Wang Y T, Liao S F, Shang K, et al. Efficient Approach to Improving the Flame Retardancy of Poly(vinylalcohol)/Clay Aerogels: Incorporating Piperazine-Modified Ammonium Polyphosphate[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(3):1780-1786.）。中國專利CN103113043報導了在無機微納米粒子與聚合物的混合溶液中加入可交聯的聚合物以及增強纖維來提高複合氣凝膠的力學性能，但需要經過後續的固化交聯步驟。另外，上述報導的複合氣凝膠由於使用可溶性的聚合物使氣凝膠具有親水性，會導致氣凝膠在使用過程中吸收水分而使氣凝膠的性能如隔熱性能、力學性能等下降。

技術實現要素：

本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種疏水性天然高分子/凹凸棒石複合氣凝膠，本發明的另一目的是提供一種本發明的疏水性天然高分子/凹凸棒石複合氣凝膠的製備方法。

本發明的技術方案為：

一種疏水性天然高分子/凹凸棒石複合氣凝膠的製備方法，包括如下步驟：

步驟一、將天然高分子溶於水得到溶液，在溶液中加入凹凸棒石和有機矽氧烷疏水改性劑，攪拌均勻後進行冷凍得到固體；

步驟二、將上述冷凍得到的固體在-10℃以下進行真空乾燥得到疏水性天然高分子/凹凸棒石複合氣凝膠；

所述天然高分子、凹凸棒石、有機矽氧烷疏水改性劑與水的質量比為1: 1~40 : 1~5 : 20~100，優選為1: 10~30 : 2~4 : 40~80。

步驟一所述冷凍溫度為-40 ~ -196 ℃。

步驟二是在-10℃至-90℃下進行真空乾燥24~96 h。

本發明的進一步改進方案為：

所述天然高分子為小麥澱粉、土豆澱粉、甘薯澱粉、玉米澱粉、海藻酸鈉、殼聚糖、瓊膠、阿拉伯膠、大豆膠、槐豆膠、黃耆膠、骨膠、明膠、乾酪素、胍膠、黃原膠或水溶性蛋白質中的一種或兩種以上混合。

所述有機矽氧烷疏水改性劑為甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、七甲基二矽氧烷、辛基三乙氧基矽烷、氯丙基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、乙基三氯矽烷或二乙基二氯矽烷中的一種或兩種以上混合。

優選為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三乙氧基矽烷中的一種或兩種以上混合。

本發明更進一步改進方案為：

上述方法製得的一種疏水性天然高分子/凹凸棒石複合氣凝膠在建築、石油化工或汙水處理領域的應用。

本發明的有益效果為：

1.本發明提供的氣凝膠材料採用了天然高分子作為基體材料，具有價格便宜，來源廣泛，原料綠色無毒的優點；

2. 本發明提供的氣凝膠材料採用了凹凸棒石作為無機複合相，由於凹凸棒石在水中具有很好的膠體穩定性，因此在製備過程中不需要加入任何分散劑；同時凹凸棒石具有納米纖維結構和無機礦物的特性，在複合氣凝膠中能起到增強和阻燃的效果。

3.本發明提供的氣凝膠添加了含疏水基團的有機矽氧烷，有機矽氧烷通過水解、縮聚反應對氣凝膠表面進行改性，引入疏水基團，疏水基團的存在賦予了氣凝膠疏水性，使用過程中不吸收水分，能夠保持氣凝膠的結構和性能穩定。

4.本發明提供的製備方法中不使用任何有機溶劑，無廢水、廢氣、廢渣排放，符合綠色環保要求；而且製備方法簡便、成本低廉、易於工業化生產。

5. 本發明的複合氣凝膠，其孔徑分布為2~700 nm，BET比表面積高達30~800 m2·g-1，密度為0.02~0.35 g·cm-3，熱導率為0.01~0.05 W·m-1·k-1，壓縮模量為0.05~10 MPa，接觸角為90°~179.9°，燃燒熱值為0.6~1.9 MJ•kg-1。所述表觀密度優選為0.05~0.20 g·cm-3。

附圖說明

圖1是實施例2製備的疏水性天然高分子/凹凸棒石複合氣凝膠的外觀圖，從圖中可以看出，通過該方法可以製備出完整塊體氣凝膠。

圖2是實施例2製備的疏水性天然高分子/凹凸棒石複合氣凝膠的接觸角圖，從圖中可以看出，通過加入含疏水基團的有機矽氧烷可以得到疏水性的氣凝膠，接觸角為120°。

圖3是實施例2製備的疏水性天然高分子/凹凸棒石複合氣凝膠的微觀結構圖，從圖中可以看出複合氣凝膠具有納米多孔結構。

具體實施方式

實施例1

將殼聚糖溶於水得到透明溶液，在溶液中加入凹凸棒石和甲基三甲氧基矽烷，攪拌均勻後在-196 ℃下進行冷凍得到固體；將冷凍得到的固體在-90 ℃下進行真空乾燥24 h得到疏水性天然高分子/凹凸棒石複合氣凝膠；其中殼聚糖、凹凸棒石、甲基三甲氧基矽烷與水的質量比為1:5:2:80；

製備的疏水性天然高分子/凹凸棒石複合氣凝膠的密度為0.05 g·cm-3，用氮氣吸附法測孔徑分布為50~700 nm，BET比表面積高達30 m2·g-1，平面熱源法測得熱導率為0.02 W·m-1·k-1，用萬能試驗機測得壓縮模量為0.05 MPa，用接觸角測量儀測得接觸角為115°，用熱量計測得燃燒熱值為0.6MJ•kg-1。

實施例2

將殼聚糖溶於水得到透明溶液，在溶液中加入凹凸棒石和甲基三甲氧基矽烷，攪拌均勻後在-196 ℃下進行冷凍得到固體；將冷凍得到的固體在-90 ℃下進行真空乾燥48 h得到疏水性天然高分子/凹凸棒石複合氣凝膠；其中殼聚糖、凹凸棒石、甲基三甲氧基矽烷與水的質量比為1:10:3:70；

製備的疏水性天然高分子/凹凸棒石複合氣凝膠的密度為0.10 g·cm-3，用氮氣吸附法測孔徑分布為2~500 nm，BET比表面積高達300 m2·g-1，用瞬態平面熱源法測得熱導率為0.01 W·m-1·k-1，用萬能試驗機測得壓縮模量為0.5 MPa，用接觸角測量儀測得接觸角為120°，用熱量計測得燃燒熱值為0.9MJ•kg-1。

實施例3

將玉米澱粉溶於水得到透明溶液，在溶液中加入凹凸棒石和甲基三甲氧基矽烷，攪拌均勻後在-60 ℃下進行冷凍得到固體；將冷凍得到的固體在-10 ℃下進行真空乾燥48 h得到疏水性天然高分子/凹凸棒石複合氣凝膠；其中玉米澱粉、凹凸棒石、甲基三甲氧基矽烷與水的質量比為1:15:4:80；

製備的疏水性天然高分子/凹凸棒石複合氣凝膠的密度為0.15 g·cm-3，用氮氣吸附法測得孔徑分布為10~400 nm，BET比表面積高達400 m2·g-1，用瞬態平面熱源法測得熱導率為0.02 W·m-1·k-1，用萬能試驗機測得壓縮模量為2.5 MPa，用接觸角測量儀測得接觸角為179.9°，用熱量計測得燃燒熱值為1.2 MJ•kg-1。

實施例4

將玉米澱粉溶於水得到透明溶液，在溶液中加入凹凸棒石和甲基三乙氧基矽烷，攪拌均勻後在-40 ℃下進行冷凍得到固體；將冷凍得到的固體在-10 ℃下進行真空乾燥48 h得到疏水性天然高分子/凹凸棒石複合氣凝膠；其中玉米澱粉、凹凸棒石、甲基三甲氧基矽烷與水的質量比為1:5:2:40；

製備的疏水性天然高分子/凹凸棒石複合氣凝膠的密度為0.20 g·cm-3，用氮氣吸附法測得孔徑分布為10~200 nm，BET比表面積高達700 m2·g-1，用瞬態平面熱源法測得熱導率為0.025 W·m-1·k-1，用萬能試驗機測得壓縮模量為5.8 MPa，用接觸角測量儀測得接觸角為150 °，用熱量計測得燃燒熱值為0.7 MJ•kg-1。

實施例5

將阿拉伯膠溶於水得到透明溶液，在溶液中加入凹凸棒石和甲基三乙氧基矽烷，攪拌均勻後在-40 ℃下進行冷凍得到固體；將冷凍得到的固體在-10 ℃下進行真空乾燥48 h得到疏水性天然高分子/凹凸棒石複合氣凝膠；其中玉米澱粉、凹凸棒石、甲基三甲氧基矽烷與水的質量比為1:20:4:80；

製備的疏水性天然高分子/凹凸棒石複合氣凝膠的密度為0.30 g·cm-3，用氮氣吸附法測得孔徑分布為2~200 nm，BET比表面積高達500 m2·g-1，用瞬態平面熱源法測得熱導率為0.035 W·m-1·k-1，用萬能試驗機測得壓縮模量為10 MPa，用接觸角測量儀測得接觸角為160 °，用熱量計測得燃燒熱值為1.9 MJ•kg-1。