用於使聚合物著色的無遷移著色共縮聚物的製作方法

2023-05-10 22:36:41 1

專利名稱：用於使聚合物著色的無遷移著色共縮聚物的製作方法
用於使聚合物著色的無遷移著色共縮聚物
本發明涉及通過被至少兩個彼此不幹擾的反應性基團取代的著色劑與所選擇的二羧酸、二醇、二胺和/或胺基酸反應而得到的著色，尤其是藍色、紅色以及優選螢光無遷移共縮聚物。
著色和螢光著色劑在半結晶聚合物，尤其是用於與皮膚和/或食品接觸的應用如包裝的那些本體著色中導致問題。
螢光僅當著色劑分子之間不存在相互作用時顯示出是令人滿意的。當螢光著色劑為顏料形式時，光激態通過結晶顆粒內的能量轉移方法減活(冷激)，這阻止發光。現在已令人驚訝地發現這在一定程度上也是當螢光著色劑的分子併入部分結晶，聚合保護殼中時的情況。
這種情形類似於著色劑的色彩強度和色彩飽和度。顏料顆粒通常比溶解染料更光穩定，但它們不能在所需程度上獲得所需高度飽和的色調。
另一方面，基本所有溶解形式的著色劑導致高程度的不想要的遷移。著色劑可收集在底物表面上，這可導致環境(尤其是包裝內容物)的著色和/或滲出(同時冷激並當接觸時被皮膚吸收)。遷移在視覺上無吸引力，在螢光、紅色和藍色著色劑的情況下特別如此，因為它然後特別顯著地被人眼察覺。
已存在許多提議以控制遷移，但至今這僅可能是不完全令人滿意的，和/或具有螢光中不想要的降低和/或光譜移位。
US 4，116，923公開了可由對苯二甲酸或間苯二甲酸、伯鏈烷三醇和著色酯得到的低熔點著色聚酯。然而，這些著色聚酯不再滿足目前對在常規包裝聚合物中的應用的高需求。
WO 99/21937公開了著色劑的遷移通過可聚合基團的引入而減緩。
US 6，103,006 公開了通過 1H，3H-Z-苯並吡喃[6，5，4-mna]咕噸-1，3-二酮(3， 4-苯並咕噸二甲酸酐「BXDA」)與二官能羧酸、二官能胺和任選二官能醇共聚而得到的聚合顏料。提到異佛爾酮二胺、乙二醇和環己烷二甲酸，但優選的二羧酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。在所有實施例中，所用二醇為環己烷二甲醇，且間苯二甲酸也總是用作二羧酸，除實施例20外。這些顏料據稱應具有提高的耐光性，但已發現它們不充分地無遷移和/或不具有完全令人滿意的螢光。
WO 01/17356公開了抗菌聚合物，包括由六亞甲基二胺、六亞甲基雙(氰基胍)和 N- (6-氨基己基)-4- (6-氨基己基氨基)-1，8-萘醯亞胺得到的聚合物。
WO 02/066483公開了被甲基丙烯酸酯基團取代的染料單體及其在製備烯烴共聚物中的用途。
Dyes and Pigments 迪，137-143[2002]公開了包含N-(5_羥基戊基)_4_(5_羥基戊基氨基)-1，8-萘醯亞胺、N- (11-羥基十一烷基)-4-(11-羥基十一烷基氨基)-1，8-萘醯亞胺或4- 丁基氨基-N-(l，3- 二羥基-2-丙基)-1，8_萘醯亞胺作為著色劑的螢光聚氨酯泡沫。根據該文章，不存在遷移，但螢光非常弱或至少比不可聚合著色劑N-戊基-4-戊基氨基-1，8-萘醯亞胺更弱。
WO 2005/019523公開了通過含有至少兩個反應性基團的發色團與二官能羧酸、二官能胺和任選二官能醇共聚而得到的聚合著色劑。所用二醇為90%環己烷二甲醇，環己烷二甲醇的典型次級組分為甲醇。然而，已發現這些聚合著色劑也不完全令人滿意地滿足目前關於熱穩定性、無遷移和螢光的高需求。
現在已令人驚訝地發現，非常令人滿意的是當被至少兩個分開的反應性取代基取代的著色劑與有限選擇的特殊可共聚組分反應時，得到完全無遷移的著色共縮聚物。因此所得的著色或螢光共縮聚物特徵在於高遷移牢度和對應用有利的玻璃化轉變溫度。另外， 它們具有良好的一般牢度，尤其是通常升高的熱和光穩定性，以及關於包裝內容物(尤其是其食品或成分如脂肪、鹽、醋和糖)和關於侵蝕性環境因素如氧氣、水蒸氣、臭氧、一氧化碳、二氧化硫和/或氧化氮的優異穩定性。
因此，本發明涉及一種可通過如下組分共縮聚而得到的共縮聚物·至少一種1， 2-C4-C8環烷二羧酸、1，3-C4-C8環烷二羧酸或1，4-C4-C8環烷
二羧酸，或其酯、酐或醯基氯；
基於1摩爾C4-C8環烷二羧酸為0. 3-0. 8摩爾，優選0. 4_0. 8摩爾，更優選0. 5-0. 7 摩爾的至少一種1，2-C6-C12環烷二胺、1，3-C6-C12環烷二胺或1，4-C6-C12環烷二胺，或其潛在形式；
基於1摩爾C4-C8環烷二羧酸為0. 2-0. 6摩爾，優選0. 3-0. 5摩爾的至少一種1， 2-C2-C6鏈烷二醇、1，3-C2-C6鏈烷二醇或1，4-C2-C6鏈烷二醇，其中0-0. 05摩爾的一個羥基可用單羧酸酯化，其中C2-C6鏈烷二醇可未被間隔或被-0-間隔，條件是C2-C6鏈烷二醇沒有碳原子鍵合在多於一個氧原子上；
·基於1摩爾C4-C8環烷二羧酸為任選0-0. 1摩爾，優選0或0. 01-0. 05摩爾的一種或多種胺基酸；
基於1摩爾C4-C8環烷二羧酸為任選0-0. 1摩爾，優選0-0. 05摩爾，更優選0-0. 02 摩爾的一種或多種單官能組分，所述單官能組分選自各自含有1-18個碳原子的一元醇、一元伯胺和一元酸；和
·基於1摩爾C4-C8環烷二羧酸為0.001-0. 15摩爾，優選0.001-0. 01摩爾，更優選0. 002-0. 05摩爾，最優選0. 01-0. 03摩爾的至少一種著色劑，所述著色劑具有至少兩個選自如下的取代基-X、-NH2、-C0X、-SO2X、-C0-0-C0-和-SO2-O-SO2-，其中X為羥基或反應性氯、溴、氟、碘或硝基，條件是所述至少兩個這類取代基必須彼此遠離至如此程度使得它們不會相互縮合以形成小於10元的分子內環；
條件是所有羥基和伯氨基或其潛在形式的總量與所有羧基和磺基的總量的摩爾比為 5 4-4 5，優選 9 8-8 9。
在優選實施方案中，所有羥基和伯氨基或其潛在形式的總量與所有羧基和磺基的總量的摩爾比基於可通過共縮聚而轉化成共縮聚物的所有組分。特別地，所有羥基和伯氨基或其潛在形式的總量與所有羧基和磺基的總量的摩爾比基於用作共縮聚的原料並預見摻入共縮聚物中的所有組分。
優選一種可通過如下組分共縮聚而得到的共縮聚物
至少一種1，2-C4_C8環烷二羧酸、1，3-C4_C8環烷二羧酸或1，4_C4_C8環烷二羧酸， 或其酯、酐或醯基氯；
·基於1摩爾C4-C8環烷二羧酸為0. 3-0. 8摩爾的至少一種1，2_C6_C12環烷二胺、 1，3-C6-C12環烷二胺或1，4-C6-C12環烷二胺，或其潛在形式；
·基於1摩爾C4-C8環烷二羧酸為0. 2-0. 6摩爾的至少一種1，2_C2_C6鏈烷二醇、 1，3-C2-C6鏈烷二醇或1，4-C2-C6鏈烷二醇，其中0-0. 05摩爾的一個羥基可用單羧酸酯化， 其中C2-C6鏈烷二醇可未被間隔或被-0-間隔，條件是C2-C6鏈烷二醇沒有碳原子鍵合在多於一個氧原子上；
·基於1摩爾C4-C8環烷二羧酸為任選0-0. 1摩爾的一種或多種胺基酸；
·基於1摩爾C4-C8環烷二羧酸為任選0-0. 1摩爾的一種或多種單官能組分，所述單官能組分選自各自含有1-18個碳原子的一元醇、一元伯胺和一元酸；和
·基於1摩爾C4-C8環烷二羧酸為0. 001-0. 15摩爾的至少一種著色劑，所述著色劑具有至少兩個選自如下的取代基-X、-NH2, -COX, -SO2X, -C0-0-C0-和-SO2-O-SO2-，其中 X為羥基或反應性氯、溴、氟、碘或硝基，條件是所述至少兩個這類取代基必須彼此遠離至如此程度使得它們不會相互縮合以形成小於10元的分子內環；
條件是所有羥基和伯氨基或其潛在形式的總量與所有羧基和磺基的總量的摩爾比為 5:4-4: 5。
優選一種可通過如下組分共縮聚而得到的共縮聚物
至少一種1，2-C4_C8環烷二羧酸、1，3-C4_C8環烷二羧酸或1，4_C4_C8環烷二羧酸， 或其酯、酐或醯基氯；
·基於1摩爾C4-C8環烷二羧酸為0. 5-0. 7摩爾的至少一種1，2_C6_C12環烷二胺、 1，3-C6-C12環烷二胺或1，4-C6-C12環烷二胺，或其潛在形式；
·基於1摩爾C4-C8環烷二羧酸為0. 3-0. 5摩爾的至少一種1，2_C2_C6鏈烷二醇、 1，3-C2-C6鏈烷二醇或1，4-C2-C6鏈烷二醇，其中0-0. 05摩爾的一個羥基可用單羧酸酯化， 其中C2-C6鏈烷二醇可未被間隔或被-0-間隔，條件是C2-C6鏈烷二醇沒有碳原子鍵合在多於一個氧原子上；
·基於1摩爾C4-C8環烷二羧酸為任選0-0. 05摩爾的一種或多種胺基酸；
·基於1摩爾C4-C8環烷二羧酸為任選0-0. 02摩爾的一種或多種單官能組分，所述單官能組分選自各自含有1-18個碳原子的一元醇、一元伯胺和一元酸；和
·基於1摩爾C4-C8環烷二羧酸為0. 01-0. 03摩爾的至少一種著色劑，所述著色劑具有至少兩個選自如下的取代基-X、-NH2, -COX, -SO2X, -C0-0-C0-和-SO2-O-SO2-，其中X 為羥基或反應性氯、溴、氟、碘或硝基，條件是所述至少兩個這類取代基必須彼此遠離至如此程度使得它們不會相互縮合以形成小於10元的分子內環；
條件是所有羥基和伯氨基或其潛在形式的總量與所有羧基和磺基的總量的摩爾比為 9:8-8: 9。
根據本發明使用的著色劑的特別有利取代基為氯磺醯基、4-氯-3-氧代-2-氮雜丁基(氯乙醯氨基甲基)、3，5_ 二羧基苯基(含有兩個反應性羧基)，和滷素和通過含有至少4個成員的脂族鏈鍵合在著色劑的發色團上的羧基、羥基或氨基的組合，所述成員優選由選自亞甲基、氧基、羰基、磺基和氨基的基團組成。
至少一種具有特殊官能團的反應物獨立於具有其它種類的官能團的反應物，在每種情況下例如意指一種或多種，例如2-12種具有相同官能團的化合物，其每一種可單獨地或作為兩種或多種具有相同官能團的反應物的混合物加入。
著色劑應當理解意指在400-700nm的波長下摩爾吸收係數 Kn彡1 · IO4I · mor1 · cnT1，或以在400-700nm範圍內發光的形式發射在300_400nm範圍內吸收的輻射且摩爾吸收係數Kn彡1 · IO4I · moF1 · cm—1的物質。
根據本發明優選在300-500nm範圍內具有最大吸收且在400-700nm範圍內具有螢光的螢光黃色著色劑，在500-600nm的範圍內具有最大吸收的紅色著色劑和在600-700nm 具有最大吸收的藍色著色劑。
特別合適的著色劑含有至少一種如下的亞結構
權利要求
1.可通過如下組分共縮聚而得到的共縮聚物 至少一種1，2-C4-C8環烷二羧酸、1，3-C4"C8環烷二羧酸或1，4-C4"C8環烷二羧酸，或其酯、酐或醯基氯； 基於1摩爾C4-C8環烷二羧酸為0. 3-0. 8摩爾，優選0. 4-0. 8摩爾，更優選0. 5-0. 7摩爾的至少一種1，2-C6-C12環烷二胺、1，3-C6-C12環烷二胺或1，4-C6-C12環烷二胺，或其潛在形式； 基於1摩爾C4-C8環烷二羧酸為0. 2-0. 6摩爾，優選0. 3-0. 5摩爾的至少一種1， 2-C2-C6鏈烷二醇、1，3-C2-C6鏈烷二醇或1，4-C2-C6鏈烷二醇，其中0-0. 05摩爾的一個羥基可用單羧酸酯化，其中C2-C6鏈烷二醇可未被間隔或被-0-間隔，條件是C2-C6鏈烷二醇沒有碳原子鍵合在多於一個氧原子上； 基於1摩爾C4-C8環烷二羧酸為任選0-0. 1摩爾，優選0或0. 01-0. 05摩爾的一種或多種胺基酸； 基於1摩爾C4-C8環烷二羧酸為任選0-0. 1摩爾，優選0-0. 05摩爾，更優選0-0. 02摩爾的一種或多種單官能組分，所述單官能組分選自各自含有1-18個碳原子的一元醇、一元伯胺和一元酸；和 基於1摩爾C4-C8環烷二羧酸為0. 001-0. 15摩爾，優選0. 001-0. 01摩爾，更優選 0. 002-0. 05摩爾，最優選0. 01-0. 03摩爾的至少一種著色劑，所述著色劑具有至少兩個選自如下的取代基-X、-NH2, -COX, -SO2X, -C0-0-C0-和-SO2-O-SO2-，其中X為羥基或反應性氯、溴、氟、碘或硝基，條件是所述至少兩個這類取代基必須彼此遠離至如此程度使得它們不會相互縮合以形成小於10元的分子內環；條件是所有羥基和伯氨基或其潛在形式的總量與所有羧基和磺基的總量的摩爾比為 5:4-4: 5，優選 9 8-8 9。
2.根據權利要求1的共縮聚物，其中所述著色劑在300-500nm的範圍內具有最大吸收且在400-700nm的範圍內具有螢光，在500_600nm的範圍內具有最大吸收，或在600_700nm 的範圍內具有最大吸收，且相應最大吸收優選摩爾吸收係數Kn彡1 · IO4I · moF1 · cnT1。
3.根據權利要求1或2的共縮聚物，其中所述著色劑具有如下亞結構 ^_Y.或Va^T ，優選如下亞結構
4.根據權利要求1、2或3的共縮聚物，其特徵在於玻璃化轉變溫度(Tg)為60-200°C。
5.製備根據權利要求1、2、3或4的共縮聚物的方法，其中將C4-C8環烷二羧酸、C6-C12 環烷二胺、C2-C6鏈烷二醇、著色劑和任選C4-C4環烷二羧酸和單官能組分任選在優選酸性催化劑的存在下，優選在IO2-IO7Pa的壓力下在1秒至100小時內加熱至約50-300°C。
6.根據權利要求5的方法，其中所述共縮聚物在基於本發明共縮聚物反應物的總重量為0-5000重量％的惰性介質存在下製備。
7.根據權利要求5或6的方法，其中所述共縮聚在擠出機中進行。
8.根據權利要求7的方法，其中優選在共縮聚區之後另外將聚合底物計量加入擠出機中。
9.根據權利要求1、2、3或4的共縮聚物在聚合物，尤其是半結晶聚合物的本體著色中，優選在如下聚合物的本體著色中的用途聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、 聚(4-甲基-1-戊烯)、聚苯乙烯和α -烯烴的共聚物；部分結晶熱塑性塑料，尤其是丙烯酸酯樹脂如聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸異丙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚 (丙烯酸異丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)，或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯與苯乙烯和 /或乙烯基酯的共聚物，聚酯，包括聚碳酸酯，例如聚乙交酯、聚丙交酯、聚(β-羥基丁酸)、 聚(4-羥基苯甲酸)、聚(ε-己內酯)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚 (對苯二甲酸1，4_環己烷二甲醇酯)、聚(4-羥基苯甲酸)或其它聚丙烯酸酯，不飽和聚酯樹脂，以及聚醯胺，包括芳族聚醯胺如聚(ε -己內醯胺)、聚己二醯己二胺、聚癸二醯己二胺、聚十二烷醯己二胺、具有脂族成員的聚鄰苯二甲醯胺、聚(對苯二甲醯對苯二胺)、聚 (間苯二甲醯間苯二胺)；或剛性鏈聚合物如聚對亞苯基、聚醯亞胺或離聚物。
10.根據權利要求1、2、3或4的共縮聚物在著色油漆、印刷油墨、固體調色劑、蠟轉印色帶或濾色劑中的用途。
11.本體著色的高分子量有機材料，其包含如下成分(a)基於(a)和(b)之和為0.05-70重量％的根據權利要求1、2、3或4的共縮聚物，和(b)基於(a)和(b)之和為30-99.95重量％的高分子量有機材料。
12.用於高分子量有機材料本體著色的方法，其特徵在於將根據權利要求1、2、3或4的共縮聚物摻入其中。
全文摘要
本發明涉及著色和/或螢光共縮聚物，其可通過被至少兩個彼此不幹擾的反應性基團取代的著色劑與選擇的環狀二羧酸(尤其是1，4-環己烷二甲酸)、脂族二醇(尤其是乙二醇)、環狀二胺(尤其是異佛爾酮二胺)和/或胺基酸以特定量反應而得到。
文檔編號C09B69/10GK102510882SQ201080041780
公開日2012年6月20日 申請日期2010年9月15日 優先權日2009年9月24日
發明者C·克雷布斯, P·蘇特爾, T·艾肯伯格, T·魯赫, U·魯特巴赫爾 申請人:巴斯夫歐洲公司