石墨/矽@碳核殼結構複合球型負極材料及其製備方法與流程
2023-05-10 22:36:26 1
本發明涉及鋰離子電池應用領域的負極材料，具體地說，本發明涉及一種核殼式結構的石墨/矽@碳鋰離子電池複合球型負極材料及其製備方法。
背景技術：
鋰離子電池是在鋰二次電池的基礎上發展起來的一種鋰離子嵌入式電池。鋰離子電池是繼鎳鎘電池、鎳氫電池、鉛酸電池之後的新一代蓄電池。被廣泛應用於手機、數位相機等各類小型可攜式產品中，在電動汽車、衛星、航空航天以及空間軍事等領域也顯示出了良好的應用前景，已成為當今世界極具發展潛力的新型綠色高能化學電源。發展電動汽車的核心和關鍵就是動力用鋰離子電池，其電池的大電流放電性能、續航裡程、安全性等都是需要克服的難點。目前，社會生活中的很多方面，對鋰離子電池有著不同需求，對其性能有著更加嚴苛的要求，對其未來也有著很大的期待，鋰離子電池也經歷著多元化的發展。如何在擁有高能量密度的同時，兼有高的功率密度、高的循環穩定性，是鋰離子電池電極材料未來研究發展的重點內容。鋰離子電池的主要構件包括正極集流體及其活性物質、負極集流體及其活性物質、隔膜及浸潤於其上的電解液。其中負極材料是鋰離子電池的重要組成部分，佔鋰離子電池製造成本的10~15wt%左右，對鋰離子電池的性能和安全性起著至關重要的作用。
鋰離子電池的進一步研發很重要的一步就是負極材料。目前，在鋰離子電池的負極材料方面，石墨類負極材料是當前商業化應用規模最大的一類負極材料，然而因其有限的理論比容量（372mah/g）較低、且石墨電池的能量密度相對較低。隨著鋰離子電池的飛速發展，石墨負極材料的缺陷開始顯現，石墨負極材料倍率性能不是很突出，限制了電池的充放電速度，影響鋰離子電池應用領域的擴展。因此，開發新型大倍率石墨負極材料是目前負極材料領域的一項重要的工作。
作為新型鋰離子充電電池的負極材料，矽一直備受關注，矽的理論容量為3579mah/g～4200mah/g，是已經商業化的石墨負極的約10倍。由於價格較便宜，且矽的放電電壓平臺略高於石墨負極材料，在充放電過程中，不易引起鋰枝晶在電極表面形成，安全性能優於石墨類負極材料等。因此矽基負極材料是新一代負極材料最有前景的候補負極材料。矽作為鋰離子電池負極材料，具有很多優勢，但同樣存在著許多目前還無法克服的缺陷。矽負極材料在商業化應用中主要存在的問題在於：①在脫嵌鋰過程中，鋰矽合金相的形成存在著嚴重的體積效應，導致矽材料結構崩塌和活性物質脫落，嚴重影響矽電極材料的首次庫倫效率及循環穩定性；②充放電過程中，矽與電解液反應後不能在電極表面形成穩定的固體電解質膜（sei），導致矽材料的可逆容量不斷衰減。由此可見，開展抑制矽負極材料體積效應及在其表面生長穩定sei膜的研究，對於提升矽負極材料的首次庫倫效率、循環穩定性、進而實現其商業化應用具有重要的科學意義及較高的經濟價值。目前改善矽負基極材料電化學性能的途徑有兩個：（1）納米化，如零維納米化，即製備納米矽粉，顆粒細化可以減輕矽的絕對體積變化程度，減小鋰離子在負極材料中擴散的距離，提高脫嵌反應的速率。（2）複合化，矽基材料的複合化主要是在降低矽活性相體積效應，也可以引入導電性能較好、體積膨脹與收縮效應小的活性或者非活性的緩衝基體，將矽基活性粒子分散在引入的基體中，製備多相複合負極材料，可以利用基體材料來緩衝矽基活性粒子的膨脹，且增加電子、離子導電性，改善矽基負極材料的循環性能。雖然納米級厚度的矽基薄膜表現了較好的電化學性能,但由於較高的製備成本和低的總容量使它很難被廣；納米矽在循環過程中的劇烈團聚和電解液的持續分解使其實際應用也受到嚴重限制。
在製備鋰離子電池負極材料的過程中，通常是用碳材料將矽等包覆起來，使矽高度地分散在碳材料中，以提高材料的庫侖效率和循環性能。氣相沉積法和球磨法都是普遍採用的方法。固相法一般需要很高的溫度，而化學氣相沉積法不適合應用於實踐生產。球磨法具有操作簡單、不需高溫加熱和可得到超細粒子等優點。但是，當矽含量增加到40wt%時，石墨不能將矽很好的分散，部分矽發生了團聚。由於球磨法得到的材料顆粒細小，比表面積大，從而有機電解液的不可逆還原反應引起的不可逆容量損失很大。純矽電極中的矽體積在嵌鋰和脫鋰過程中會發生巨大變化，破壞電極表面形成的sei膜，為此循環過程將不斷有新的表面裸露，重新生成sei膜，造成不可逆容量的損失。此外，體積的巨大變化也會造成整個電極機械應力增加，電極材料從集電體剝落，而使循環性能迅速下降。在現有技術中，中國專利公開號cn104332632a公開了一種鋰離子電池矽碳負極材料及其製備方法，該負極材料包括核-殼結構，核與殼之間還具有中間層；所述核包含矽材料，中間層為空心碳球緩衝層，殼為石墨包覆層。該發明製備的負極材料中矽顆粒大且含有矽氧化物，使得其整體比容量較低。而且矽和碳在1000℃就會形成sic，導致容量損失。中國專利公開號cn102769139a以天然球形石墨為原料，濃硫酸為插層劑，高錳酸鉀為氧化劑，然後在高溫下進行膨脹處理製備微膨脹石墨，並將納米矽與該石墨混合，隨後進行碳源包覆和熱處理，獲得矽碳複合負極材料，該方法製備微膨脹石墨需要在強酸環境中，反應要求較高。
因此，如何在碳質材料與矽基材料的基礎上，開發出一種比容量高、循環性能穩定、能有效抑制矽的體積效應、且具有低溫電化學性能的鋰離子電池矽碳負極材料是所屬領域的技術難題。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術存在的不足之處，提供一種製備工藝簡便，首次充電效率高，電化學循環穩定，比表面積大，振實密度高，能夠抑制矽在脫嵌鋰過程中的體積膨脹效應，獲得較高的容量的鋰離子電池矽/碳複合負極材料，尤其是石墨/矽@碳核殼結構複合球型負極材料。本發明的另一個目地在於提供一種石墨/矽@碳核殼結構複合球型鋰離子電池負極材料的製備方法。
本發明的上述目的可以通過以下措施來達到，一種石墨/矽@碳核殼結構複合球型負極材料，包括納米或微米矽、鱗片石墨和無定形熱解碳或類石墨碳材料包覆層，其特徵在於：核殼結構球型石墨/矽@碳複合負極材料內核為球型石墨/矽骨架前軀體，外殼為無定形熱解碳或類石墨碳材料包覆層；納米或微米矽嵌入在鱗片石墨表面或嵌入到鱗片石墨夾縫中形成石墨骨架，在其表面形成穩定sei膜，利用石墨骨架的機械特性抑制矽在脫嵌鋰過程中的體積膨脹效應，然後按質量百分比，納米或微米矽為3wt%～20wt%，鱗片石墨為50wt%～80wt%，為矽提供連續立體網狀結構的無定形熱解碳或類石墨碳為10wt%～40wt%，通過混合造粒形成球型骨架，再通過表面包覆，形成包覆在石墨/矽表面的無定形熱解碳或類石墨碳球型的複合導電炭網結構。
進一步的，在球型矽@石墨骨架前軀體的複合材料中，矽含量為8wt％～wt10％，石墨添加量為60wt％～wt65％。
進一步的，納米或微米矽與鱗片石墨的質量比為5:100～30:100。
一種製備上述石墨/矽@碳核殼結構複合球型負極材料的方法，其特徵在於包括以下步驟：製備質量比為5:100～30:100的納米或微米矽與鱗片石墨；將矽濃度為3wt%～20wt%的納米或微米矽、分散劑加入在有機溶劑中，進行超聲分散得到矽懸濁液；再將石墨質量為矽的5～20倍的鱗片石墨加入到矽懸濁液中，再加入質量為矽的10wt%～20wt%的表面活性劑與高粘度高分子均勻攪拌，納米矽在表面活性劑與高粘度高分子作用下嵌入鱗片石墨表面，加熱蒸乾得到石墨/矽複合材料；然後將上述得到的石墨/矽複合材料用造粒機進行造球，再以無定形熱解碳或類石墨碳材料前軀體為原料，採用熔融浸漬技術原位包覆在上述複合材料造球體表面；所得的材料乾燥後在流量為3～8l/min，加熱碳化溫度為900°c～1500°c，升溫速度為5～20°c/min的惰性氣氛保護下進行2～5h高溫碳化、破碎、粉碎、選用300～600目的目篩，篩分，得到所述的石墨/矽@碳核殼結構複合球型鋰離子電池負極材料。
本發明相比於現有技術具有如下有益效果：
製備工藝簡便。本發明將核殼結構球型石墨/矽@碳複合負極材料內核作為球型石墨/矽骨架前軀體，外殼作為無定形熱解碳或類石墨碳材料包覆層；納米或微米矽嵌入在鱗片石墨表面或嵌入到鱗片石墨夾縫中形成石墨骨架，納米或微米矽嵌入在鱗片石墨表面再通過造粒形成球型骨架。在其表面形成穩定sei膜，製備工藝簡便。
首次充電效率高。本發明在球型矽@石墨骨架前軀體複合材料中，採用矽含量為8wt％～wt10％，鱗片石墨為60wt％～wt65％的添加量，可以減少複合材料的首次不可逆容量，提高首次充放電效率。所得石墨/矽@碳複合材料可以實現首次78％～85％充放電效率，可逆比容量為550mah/g以上，首次庫侖效率大於85wt%，首次充電效率甚至可以高達86％，50次循環後比容量幾乎沒有衰減。相比於現有技術首次充電效率一般在55％～60％之間不含石墨的矽／碳複合材料提高了20多個百分點。也就是說加入65％的石墨所製備的球型石墨/矽@碳鋰離子電池複合負極材料具有較好的電化學性能。
電化學循環穩定。本發明採用的表面類石墨碳材料包覆層，可以使其表現出類似石墨負極的特性，其表面在電解液中能夠形成比較穩定的sei膜，從而獲得較高的首次庫倫效率及電化學循環穩定性；另一個特徵在於在含碳酸丙烯酯電解液中還具有低溫電化學性能。
比表面積大，振實密度高。本發明採用納米或微米矽與鱗片石墨的質量比為5:100～30:100；按重量百分比，納米或微米矽為3wt%～20wt%，鱗片石墨為50wt%～80wt%，無定形熱解碳或類石墨碳為10wt%～40wt%，得到的負極材料中矽的含量在一個較低的範圍，脫嵌鋰離子過程中的體積效應在可控範圍內，獲得的球型結構的比表面積大，振實密度高，十分利於鋰離子的脫嵌與嵌入。複合材料中的熱解碳載體結構比較緊密、牢固，不應存在過多裂紋和扎隙，在實際生產應用中能獲得較高的電極面密度。且材料比容量可觀，電化學性能優異。
能夠抑制矽在脫嵌鋰過程中的體積膨脹效應。本發明採用鱗片石墨能提高納米si顆粒的分散度，降低充放電過程中的滯後效應和體積效應，三者有機結合大大提高了矽電極的電化學性能。實驗結果表明，所得材料既具備高於純納米矽的循環性能，又具有比石墨高的可逆容量.每個ge納米晶粒可以作為超小集流體，從而提高了鋰離子擴散速率，電子傳輸速率，和離子利用率，使電極材料具備高倍率和高容量熱解碳為矽提供了一個連續的立體網狀結構，能有效緩衝矽的體積變化產生的應力，保持電極的穩定，利用石墨骨架的機械特性抑制矽在脫嵌鋰過程中的體積膨脹效應，很好的解決了矽粉電子導電性及體積膨脹問題，相比於單純的球型石墨包裹的數量更多。
能夠獲得較高的容量。本發明以液相碳化為主的瀝青、煤焦油、稠環芳烴等，石墨作為複合材料中的支撐材料的基體材料，能改善矽分散效果及矽的電子導電性。使鱗片石墨與納米或微米矽均勻分散，再將納米矽與大片鱗片石墨混合造球，將矽粉與石墨有效的結合起來，再包覆一層無定形熱解碳或類石墨碳，採用熔融浸漬技術原位包覆使石墨/矽形成三維的導電碳網結構。同時包覆在石墨/矽表面，也能改善其與電解液的界面性能，提高材料的庫侖效率和循環性能。使用鱗片石墨造球能更好的包裹納米矽，採用無定形熱解碳或類石墨碳材料表面的包覆層可以使其表現出類似石墨負極的特性，500次循環後容量大於450mah/g。在含碳酸丙烯酯電解液中具有低溫電化學性能。並且有較高的充放電效率。
本發明比較各矽基材料，si/c/g複合體系中，材料中的矽為材料提供高容量性能，無定形熱解碳相當於連接劑和導電劑，鱗片石墨微粒能提高納米矽顆粒的分散度，降低充放電過程中的滯後效應和體積效應，三者有機結合大大提高了矽電極的電化學性能。
實驗結果表明，所得材料既具備高於純納米矽的循環性能，又具有比石墨高的可逆容量。每個納米晶粒可以作為超小集流體，從而提高了鋰離子擴散速率，電子傳輸速率和離子利用率，使電極材料具備高倍率和高容量；聚乙烯吡咯烷酮(pvp)分散納米矽顆粒可將矽均勻的嵌入到鱗片石墨中，有利於石墨與矽的緊密結合。
附圖說明
圖1為本發明實施例1製備的一種石墨/矽@碳核殼結構複合球型鋰離子電池負極材料的掃描電子顯微鏡（sem）圖片。
圖2是本發明製備的一種核殼式結構的球型石墨/矽@碳鋰離子電池複合負極材料的實施例2掃描電子顯微鏡（sem）圖片。從圖中可觀察到較強的石墨和矽的衍射峰。
圖3實施例1的xrd圖。
圖4為實施例1石墨/矽@碳核殼結構複合球型鋰離子電池負極材料的循環性能曲線，由圖可見，該材料具有優異的循環性能，循環500周後容量保持率在85wt%以上。
具體實施方式
為了使本發明所解決的技術問題及本發明的優點更加清楚明白，下面將結合具體實施例對本發明的實施方案進行詳細描述。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅是用來解釋本發明，並不用於限定本發明。
在以下描述的實施例中，一種石墨/矽@碳核殼結構複合球型負極材料，該負極材料為類火龍果狀的核-殼式具有類石墨碳材料包覆層的球型石墨/矽@碳鋰離子電池複合負極材料。包括納米或微米矽、鱗片石墨、無定形熱解碳或類石墨碳材料包覆層。
類石墨碳材料為煤瀝青、石油瀝青、中間相瀝青、煤焦油、石油工業重質油、重質芳香烴、環氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂中的1種或2種以上的組合；矽顆粒主要有無規則矽、納米球形矽、矽納米線、矽納米管等；所用石墨有超細顆粒的鱗片石墨、人造石墨、mcmb、球形石墨等，無定形熱解碳主要有以固相炭化為主的高分子聚合物。
核殼結構球型石墨/矽@碳複合負極材料內核為球型石墨/矽骨架前軀體，外殼為類石墨碳材料包覆層，納米或微米矽嵌入在鱗片石墨表面，納米或微米矽與鱗片石墨混合造球，造球操作簡單。球磨,真空乾燥後加入團結劑造球，然後第一次複合材料顆粒和瀝青以87：13混合，乾燥，惰性氣氛下1000℃煅燒。
納米或微米矽進入鱗片石墨夾縫中，通過造粒形成如同包覆在石墨菇表面複合導電炭網結構的球型骨架，其中，納米或微米矽與鱗片石墨的質量比為5:100～30:100；按質量百分比，納米或微米矽為3wt%～20wt%，鱗片石墨為50wt%～80wt%，為矽提供連續立體網狀結構的無定形熱解碳或類石墨碳為10wt%～40wt%，通過混合造粒形成球型骨架，再通過表面包覆，形成包覆在石墨/矽表面的無定形熱解碳或類石墨碳球型的複合導電炭網結構。
製備上述石墨/矽@碳核殼結構複合球型負極材料的方法，包括以下步驟：
（1）製備質量比為5:100～30:100的納米或微米矽與鱗片石墨；將矽濃度為3wt%～20wt%的納米或微米矽、分散劑加入在有機溶劑中，超聲分散得到矽懸濁液；在步驟（1）中加入分散劑，能有效的避免納米矽的團聚，使納米矽能更均勻的分散在溶液中；
（2）再將石墨質量為矽的5～20倍的鱗片石墨加入到矽懸濁液中，再加入質量為矽的10wt%～20wt%的表面活性劑與高粘度高分子均勻攪拌，然後加熱蒸乾得到矽/石墨複合材料，將鱗片石墨加入到矽懸濁液中；在步驟（2）中加入表面活性劑與高粘度高分子，能夠使納米矽很好的嵌入在鱗片石墨的表面且不容易脫落；
（3）將上述得到的矽/石墨複合材料用造粒機進行造球，得到球型石墨/矽骨架前軀體；步驟（3）中的造球技術操作簡單，且目前技術已經成型，容易完成；
(4）再將球型矽@石墨骨架前軀體加入到濃度為40～60wt%的類石墨碳材料溶液中，攪拌均勻，在90～150°c溫度下乾燥；
（5）將步驟（4）所得待乾燥後的材料在流量為3～8l/min，加熱碳化溫度為900°c～1500°c，升溫速度為5～20°c/min的惰性氣氛保護下進行2～5h高溫碳化、破碎、粉碎、選用300～600目的目篩，篩分，得到所述石墨/矽@碳核殼結構複合球型鋰離子電池負極材料。
所述步驟（1）中納米或微米矽、分散劑的質量比為3：1～15：1；步驟（2）混合後的物料邊攪拌邊送至噴霧乾燥，進風溫度設定為160℃，出風溫度為110℃。噴霧時保證出風溫度在90℃左右，以保證噴霧均勻且不粘附玻璃器壁。
所述納米或微米矽的d50為50～500nm，1～10μm；所述得到的材料d50為25～60μm。
所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、乙烯基雙硬脂醯胺、三硬脂酸甘油酯、聚乙二醇200或400、硬脂酸單甘油酯中的1種或2種以上的組合。
所述有機溶劑為甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、異丙醇、丙酮或n-甲基吡咯烷酮中的1種或2種以上的組合。
所述超聲分散設備的功率密度為0.8～3w/cm2；超聲頻率為5～50khz；超聲分散時間為20～40min。
所述攪拌在磁力攪拌器上進行，攪拌速度為500～3000rpm，攪拌時間為2～3h；
所述有機溶劑為三氯乙烯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、四氫萘、四氫呋喃、環己酮、甲基異丁酮中的一種或兩種以上的組合。
所述步驟（5）中：保護氣體為惰性氣氛為氮氣、氖氣、氬氣、氪氣和中的1種。
實施例1
（1）取0.7gd50粒徑為100nm的納米矽加入到30gn-甲基吡咯烷酮中，並加入0.07g聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，在25ml的燒杯中超聲分散30min後轉入200ml的燒杯中；工作頻率為25hz、超聲功率為350w；
（2）將10g鱗片石墨加入到步驟（1）中，並添加微量表面活性劑和高粘度高分子到納米矽懸濁液中，在磁力攪拌器上攪拌2h，轉速為1000rpm；
（3）上述步驟攪拌完成後，將燒杯轉入油浴鍋中100°c攪拌至溶液完全蒸乾，轉速為600rpm；
（4）將步驟（3）得到的材料用造粒機進行造球，得到球型矽@石墨骨架前軀體；
（5）將5g瀝青溶解在20g四氫呋喃中，加入3g硬脂酸調節好粘度後，將上述步驟得到的球型矽@石墨骨架前軀體加入到瀝青溶液中攪拌2h後，110°c蒸乾；
（6）將步驟（5）得到的材料在管式爐中，氬氣氣氛下1000°c碳化2h，升溫速率為5°c/min；
（7）最後將碳化後的材料粉碎、用400目的目篩篩選後得到d50粒徑為37.5μm的石墨/矽@碳核殼結構複合球型鋰離子電池負極材料。
採用實施例1製得的球型複合材料作為鋰離子電池的負極材料，與粘結劑聚偏二氟乙烯pvdf、導電劑乙炔黑按照80:10:10的質量比混合，加入適量的n-甲基吡咯烷酮nmp作為分散劑調成漿料，塗覆在銅箔上，並經真空乾燥、輥壓，製備成負極片；正極採用鋰片，使用以六氟磷酸鍶（cspf6）和六氟磷酸鋰（lipf4）為鋰鹽的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成cr2016模擬電池。循環性能測試使用300ma/g的電流密度進行恆流充放電實驗，充電電壓為1.5v，放電電壓為0.01v。
本實例製得的材料用上海湧明自動化設備有限公司的蔡司evoma15掃描電子顯微鏡測得的sem形貌圖如圖1與圖2所示。
本實例製得的材料用荷蘭帕納科公司的x'pertprompd型x射線衍射儀測得的xrd衍射峰圖片如圖3所示。
本實例製得的材料用深圳市新威爾公司的恆流充放電測試站及測試系統進行電化學性能測試，測試的循環倍率性能如圖4所示。
實施例2
（1）取1.6gd50粒徑為150nm的納米矽加入到50g正丁醇中，並加入0.3g十六烷基三甲基溴化銨作為分散劑，在50ml的燒杯中超聲分散40min後轉入200ml的燒杯中；工作頻率為30hz、超聲功率為500w；後面的步驟與實施例1相同，區別在於有機碳源選用酚醛樹脂，溶劑選用乙醇。
製作電池的步驟及測試條件與實例1相同。
實施例3
（1）取0.9gd50粒徑為200nm的納米矽加入到30g乙二醇中，並加入0.1g十二烷基硫酸鈉作為分散劑，在25ml的燒杯中超聲分散30min後轉入200ml的燒杯中；工作頻率為25hz、超聲功率為350w；
（2）將25g鱗片石墨加入到步驟（1）中，並添加微量表面活性劑和高粘度高分子得到的納米矽懸濁液中，在磁力攪拌器上攪拌2h，轉速為1000rpm；
（3）上述步驟攪拌完成後，將燒杯轉入油浴鍋中110°c攪拌至溶液完全蒸乾，轉速為800rpm；
（4）將步驟（3）得到的材料用造粒機進行造球，得到球型矽@石墨骨架前軀體；
（5）將10g糠醛樹脂溶解在30g二甲苯中，加入5g硬脂酸調節好粘度後，將上述步驟得到的石墨/矽球型骨架前軀體加入到糠醛樹脂溶液中攪拌3h後，100°c蒸乾；
（6）將步驟（5）得到的材料在管式爐中，氮氣氣氛下1100°c碳化3h，升溫速率為10°c/min。
製作電池的步驟及測試條件與實例1相同。
實施例4
（1）取1.0gd50粒徑為300nm的納米矽加入到30gn-甲基吡咯烷酮中，在25ml的燒杯中超聲分散30min後轉入200ml的燒杯中；工作頻率為25hz、超聲功率為400w；
（2）將15g鱗片石墨加入到步驟（1）中得到的納米矽懸濁液中，在磁力攪拌器上攪拌2h，轉速為1000rpm；
（3）將上述溶液100°c蒸乾後，用造粒機造球，得到球型矽@石墨骨架前軀體；
（4）10g環氧樹脂溶於30g甲基異丁酮中，再將球型矽@石墨骨架前軀體加入到環氧樹脂溶液中攪拌3h，110°c蒸乾；
（5）將上述材料在管式爐中，氬氣氣氛1200°c碳化3h，升溫速率為5°c/min。
將碳化後的材料進行粉碎、篩選，得到石墨/矽@碳核殼結構複合球型鋰離子電池負極材料。
然後製作電池測試電化學性能，製作電池的步驟及測試條件與實例1相同。
實施例5
按照實例1的條件和步驟操作，區別在於：所添加的石墨為球型石墨，且不添加表面活性劑與高粘度高分子；不再用造粒機進行造球。
對比例1
天然石墨、導電劑乙炔黑與粘結劑聚偏二氟乙烯pvdf按質量比8：1：1，稱取0.5g石墨，0.0625g導電劑乙炔黑，0.0625g粘結劑聚偏二氟乙烯pvdf，添加適量n-甲基吡咯烷酮nmp作為分散劑調成漿料，塗覆在銅箔上，並經真空乾燥、輥壓，製備成負極片；正極採用鋰片，使用以六氟磷酸鍶（cspf6）和六氟磷酸鋰（lipf4）為鋰鹽的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成cr2016模擬電池。循環性能測試使用300ma的電流進行恆流充放電實驗，充電電壓為1.5v，放電電壓為0.01v。
天然石墨的xrd圖片如圖3所示。
循環性能測試結果如圖4所示。
實施例1-5及對比例1所製備的負極材料的電化學測試結果如表1所示。
表1負極材料的電化學測試結果。
由上表可以看出，綜合容量、首次庫侖效率以及容量的保持率來看，實例1的電化學性能相對更好一些，說明本發明的實際可行性，即球型石墨骨架在抑制矽體積膨脹方面效果較為明顯。矽是複合物的嵌鋰中心，複合物的充放電曲線形狀與納米矽的充放電曲線較為接近。比較各種不同質量比例複合物以及純矽、石墨的首次充放電容量和循環效率（表l）可以看出，隨著矽在複合物中的含量增大，首次可逆容量基本上呈現一個遞增的趨勢，這是由於複合物的可逆容量主要來源於矽，與理論上矽的高儲鋰性能相符，矽與石墨經球磨處理後，複合物的首次循環效率相對於純矽有了極大的提高。