一種紅色電泳液和其製備方法以及其微膠囊的製備方法

2023-05-11 12:47:51

專利名稱：一種紅色電泳液和其製備方法以及其微膠囊的製備方法
技術領域：
本發明涉及柔板顯示器的功能材料領域，具體地涉及一種紅色電 泳液及其製備方法，還涉及以該種紅色電泳液製備微膠囊的方法。
背景技術：
隨著電子技術的迅速發展，電子媒體登上世界舞臺，特別是互聯 網的興起，人們對可攜式信息產品、多媒體終端顯示、大屏幕電視、 高清晰度電視、數位化電視的需求日益增長。微膠囊化電子墨水顯示 技術以其超低損耗、寬視角、高對比度以及便攜性高等優越的特性從 而得到迅速發展。
柔板顯示器作為新一代顯示器，具有很多優良的性能，不但可以 大面積顯示，而且超薄超輕，有良好的可讀性能，更符合人們傳統的 閱讀習慣。柔板顯示器的出現為滿足人們信息交流的需要提供了一個 新的途徑。近年來，柔板顯示器倍受國內外極大的關注，成為爭先研 究開發的焦點。柔板顯示器基於電子墨水的電泳顯示原理，電子墨水 及其微膠囊是其核心功能材料，所以研究電子墨水功能材料不僅具有 理論意義，而且具有潛在的應用價值。所渭"電子紙"是一種薄而柔 軟的紙狀物，電子墨水薄層與塑料晶體薄層壓在一起便可製得電子紙 張。這種電子紙表面塗有一種由無數微小的透明顆粒組成的電子墨 水。電子墨水顯示使移動信息充滿新的生命力，其優點明顯超過傳統 媒體，使電子報紙和電子書具有交互性質。由於它是由普通墨和紙類似的基本材料製成，保持了卓越的紙一樣的視覺特性，高對比度，寬 視角，明亮的白紙一樣的本底。同時，幾乎可以列印到任何表面，從 塑料到金屬和紙，並且可以廉價地列印到大面積表面。電子墨水工作 時耗電是反射式LCD的十分之一到幹分之一，即使斷電仍能保持顯
示圖形常達幾周，甚至在低燈光照明下也容易辨認；又大大減少或不 需要背光源的功耗，極大地延長可攜式器件的電源壽命。電子墨水的 工藝和大規模生產工藝兼容，足以和現今傳統的製造工藝競爭。電子 墨水顯示動態的移動信息，由它製造的電子書或電子報紙可以連接到 網際網路，有線或無線下載文本或圖形信息，以及信息的更新可由遙控 自動改變。此外，電子墨水顯示技術具有節約能源、無廢熱散發、無 電磁輻射、節約紙張等優點，是一種"綠色"環保的高科技產品。
電子墨水電泳液是將顏料顆粒分散在有機溶劑中所形成的一種 懸浮液，其組成一般包括電泳顆粒和分散介質，還可加入表面活性劑， 所述分散介質一般可選用環氧化合物、芳烴、滷代烴、脂肪烴、矽氧 烴等有機溶劑，可以選擇其中一種或兩種以上的溶液復配，以滿足電 子墨水顯示的性能要求。所述的表面活性劑常用有非離子型三甲胺乙 內酯、磷脂、卵磷脂、聚氧乙烯如TRITON和TWEEN;兩性活性劑， 烯烴氧化物；陽離子表面活性劑，如烷基二甲胺氧化物、十二烷基苯 磺酸鈉、十二垸基硫酸鈉、十二烷基二甲基丙基氯化銨、丙基三甲氧 基氫氯化物、十四垸基3-三甲氧基溴化銨、三甲氧基丙基氯化銨等。
電泳液的成分和性質很大程度上決定著電泳顯示器件的壽命、光 學特性以及響應時間等重要性能指標。電子墨水作為一種柔性顯示材 料和技術，融合了物理、化學、電子學等學科的顯示材料。電泳圖像 顯示技術是利用膠體膠體化學中的電泳原理，把帶電的顏料固體顆粒 穩定地分散在含染料的非水體系分散介質中，使分散相與分散介質呈強烈反差，然後在電場作用下，帶電顏料離子移動到電極表面上顯示 出圖像。把電泳顯示液裝在微膠囊內，從而抑制了電泳顆粒在大於膠 囊尺度範圍內的團聚、沉積等缺點，提高了穩定性，延長使用壽命。
傳統的微膠囊製備方法從原理上大致可分為化學方法，物理方法 和物理化學方法三類，主要包括以下幾種
界面聚合法製備微膠囊是以合成高聚物的界面縮聚反應為基礎， 目前己廣泛用於聚酷、聚酞胺、聚氨醋等高分子材料的合成上。
原位聚合法製備微膠囊從原理上分屬於化學法。使用原位聚合法 製備微膠囊所用的原料包括氣態、液態(水溶性或油溶性)的單體或單 體混合物。有時用低分子量聚合物或預聚體作反應原料，例如西工大 的郭慧林等人用水溶性的低分子量脲甲醛縮聚物代替傳統的脲甲醛 預聚體(一羥甲基脲、二羥甲基脲)作為反應單體，以聚甲基丙稀酸甲 酯包覆的二氧化鈦分散在分散藍染色的四氯乙烯為囊心，通過原位聚 合法製備了脲甲醛微膠囊，但使用這種方法製備的電子墨水微膠囊還 一定程度上存在著粘連、球形度差等問題。
銳孔一凝固浴法是把褐藻酸鈉水溶液用滴管或注射器一滴滴加 入到氯化鈣溶液中，液滴表面就會凝固形成一個個微膠囊。滴管或注 射器是一種銳孔裝置，而氯化鈣溶液為一種凝固浴。銳孔凝固浴法的 缺點在於需要專門的銳孔裝置，不易大規模工業化生產。

發明內容
本發明的目的是提供一種紅色電泳液及其製備方法，本發明的另 一目的是提供一種紅色電泳液微膠囊製備方法。
本發明的技術方案包括
一種紅色電泳液，由含量為2-4mg/ml的永固紅F5R，含量為0.1-0.6 mg/ml的有機胺，含量為1-2 mg/ml的表面活性劑以及分散介 質組成。所述有機胺可以為二氫化牛油基仲胺；所述表面活性劑為酯 類物質和聚乙烯蠟，優選山梨醇單油酸酯(Sipan80)，所述分散介質 為四氯乙烯或苯乙烯。
一種紅色電泳液的製備方法，包括以下步驟
(1) 將有機染料永固紅F5R置於烘箱中，烘乾l-3小時，溫度 控制在75-85攝氏度；
(2) 在室溫下將二氫化牛油基仲胺溶解於無水乙醇中，加入已 乾燥的永固紅F5R顆粒，然後將混合物用超聲波超聲分散 30-60min使之均勻分散；
(3) 將混合物在70。C下加熱回流1-2小時，然後除去無水乙醇， 得到改性永固紅F5R;
(4) 將改性永固紅F5R置於6(TC低溫烘箱中烘乾，按配比加入 四氯乙烯和穩定劑Span80，超聲分散30min，製得紅色電 泳顯示液。
所述步驟(3)中採用沉澱分散法去除乙醇，其方法是取適量蒸餾 水，在攪拌過程中將混合液慢慢倒入蒸餾水中，抽濾，將濾取物置於 真空乾燥箱中低溫烘乾，控制烘乾溫度不高於50度。
所述最佳工藝條件為步驟(l)中控制烘乾時間為2小時，溫度 80攝氏度，步驟(2)中控制超聲波超聲分散45min，步驟(3)中控 制加熱回流時間90min。
一種紅色電泳液微膠囊的製備方法，包括以下步驟
A.將尿素和甲醛按摩爾比為1: 2配成混合溶液，加人催化劑三乙醇胺，加入質量比為5-20%的三聚氰胺，調節pH為7.8，在70。C恆 溫水浴下攪拌回流1-3小時後得到水溶性粘稠透明預聚物；
B. 添加蒸餾水稀釋預聚體，然後加入紅色電泳液，激烈攪拌lh使之 均勻分散；
C. 滴入冰醋酸調節PH值，同時降低攪拌速度直到PH為3.16;
D. 在60-80。C溫度下一次性加入體積比為0.5-1倍的蒸餾水進行微膠 囊包覆並逐漸固化,反應1-3小時，製得微膠囊。
E. 加入蒸餾水，靜置，將上層清液倒出，重複上述操作5次，過濾， 乾燥，製得以電泳液為囊芯以三聚氰胺脲醛樹脂為囊壁的微膠
所述方法的最佳工藝條件為步驟(A)中控制攪拌回流時間為2 小時，步驟(D)固化反應時控制反應溫度70攝氏度，反應時間2 小時。
因為有機顏料比重小，色譜廣泛齊全，色光比較鮮豔明亮，著色 力強，顆粒柔軟，易於研磨，耐化學穩定性好，並有一定的透明度， 所以本發明選擇永固紅F5R有機顏料製備紅色電泳液。
為了獲得性能優異的顯示效果，本發明加入電荷控制劑對顏料顆 粒進行表面改性。電荷控制劑的作用是使顆粒表面帶電，以使顆粒能 夠對電場做出響應，並維持體系的穩定。顆粒分散在介質中時會帶電， 但這並不足以保證流體的穩定性，因為電中性要求其周圍緊鄰的液體 帶有等量異種電荷，這樣也就構成雙電層。當雙電層被壓縮時，顆粒 可以相互靠近到只有幾百埃，在靜電力還未將其推開之前，範德華力 已經強大到足以使團聚發生，所以電泳顯示體系使用電荷控制劑能增 強體系的電場響應靈敏度。電荷控制劑可以是有機硫酸鹽或磺酸鹽、金屬皂、有機醯胺、有 機膦酸鹽或膦酸脂，還可以是聚合物和嵌段或接枝共聚物及它們的單 體。本發明從上述物質中優選出有機胺類物質如雙氫化牛油基仲胺作 為電荷控制劑。
分散介質一般選用一種或兩種以上的有機溶劑復配，以滿足電子 墨水顯示的性能要求，常用的有機溶劑包括環氧化合物、芳經、滷代 烴、脂肪烴、矽氧烴等，本發明選用四氯乙烯或苯乙烯作為分散介質。
根據正交實驗原理，本發明優選出製備紅色電泳液的最佳工藝條 件步驟(1)中控制烘乾時間為2小時，溫度80攝氏度，，步驟(2)
中控制超聲波超聲分散45min，步驟G)中控制加熱回流時間90min。
採用原位聚合法合成電子墨水微膠囊，容易出現表面粗糙、結塊、 粘聯、不透明、形狀不規則，強度不大、粒徑大等問題。針對上述問 題，本發明按上述微膠囊的製備方法，以脲醛樹脂包覆酞菁藍/二氫 化牛油基仲胺電泳液微膠囊為研究對象，通過改變囊芯/囊壁比例、 攪拌速度、酸化時間、固化時間、固化溫度、預聚體濃度和洗滌方式 等因素製備微膠囊樣品，並採用紅外光譜和光學顯微技術對製備的微 膠囊樣品進行表徵，找出最佳的微膠囊合成條件。通過實驗得到製備 紅色電泳液微膠囊的最佳工藝條件是步驟(1)中控制攪拌回流時 間為2小時，步驟(4)固化反應時控制反應溫度70攝氏度，反應時 間2小時。
微膠囊壁材脲醛樹脂在微膠囊形成過程中分為兩個階段，在弱鹼 性條件下，進行加聚反應，產物是一甲醇脲和二甲醇脲；在酸性條件 下，進行縮聚反應得到脲甲醛樹脂，樹脂可以是線型的，也可以是交 聯的，交聯可以通過主鏈上剩餘的羥甲基和其他主鏈上的胺基反應來 實現，包含次甲基橋和醚橋。微膠囊形成機理是首先脲醛樹脂形成小顆粒，在表面張力的作 用下沉積到水油界面，包覆油相形成微膠囊。這時，微膠囊的形態不 呈球型且微膠囊壁表面有不連續脲醛樹脂。.隨著反應的繼續進行， 脲醛樹脂粒子繼續沉積到微膠囊表面，微膠囊形態呈現球型，但囊壁 很薄。在酸化後期，微膠囊壁厚度迅速增大，表面較粗糙，機械強度 不高。在固化階段，微膠囊表面形貌開始變得光滑，機械程度不斷增 強，脲醛樹脂粒子不斷填補微膠囊的凹凸不平的表面，形成表面光滑 微膠囊。
微膠囊的電場響應行為未加電場時，紅色顏料顆粒隨機分布;
當對微膠囊施加E420V/mm的電場時，顆粒向正極板方向移動，當 對微膠囊不施加電場時，紅色顏料顆粒恢復原來不施加電場時的狀 態。這表明可經二氫化牛油基仲胺改性的永固紅F5R顆粒帶負電荷 且在電場下的響應行為可逆。
本發明的有益效果是，由該方法製得的紅色電泳液分散性好，粒 度分布均勻，電場響應靈敏，具有快速可逆的雙穩態特性，電場響應 時間短。由本發明製得的紅色電泳液微膠囊囊壁透明，具有很好的懸 浮穩定性及很好的顯色效果，並且粒徑較小、形態完整、表面光滑、 透明光學性、很好機械強度、微膠囊之間無粘連。所述方法反應條件 易於控制，能適應大規模工業生產。
具體實施例方式
實施例1
一種紅色電泳液，其組成是十八胺改性永固紅F5R顆粒3mg/ml， 聚乙烯蠟1.2mg/ml，分散介質苯乙烯500mL。
上述電泳液的製備方法是將3.0000g永固紅F5R在烘箱中(85'C)烘乾2小時，在室溫下將 450mg的十八胺溶解於80ml的無水乙醇，加入已乾燥的永固紅F5R 顆粒，然後將其置於250ml的三口燒瓶中，用超聲波超聲分散60min 使之均勻分散；然後在7(TC下加熱回流2h，取適量蒸餾水，在攪拌 過程中將回流完畢的混合液慢慢倒入蒸餾水中，抽濾，將濾取物置於 真空乾燥箱中低溫烘乾，控制烘乾溫度40攝氏度，得到十八胺改性 永固紅F5R。
準確稱取1.5000g克改性永固紅F5R顆粒置於1000ml的三口燒 瓶中，加入450ml苯乙烯,滴加30滴穩定劑聚乙烯蠟(約600mg)，超 聲分散30min，製備效果優化的紅色電泳液。
由上述方法製得的紅色電泳液製備微膠囊的方法是
在裝有球型冷凝管、溫度計、攪拌裝置的250ml三口燒瓶中加 入8.0025g尿素與W (HCHO)^37。/。的甲醛21. 8658g，尿素和甲醛 的摩爾比為(u: F=l: 2.0)，此時PH為4.81,加人4滴30%三乙醇胺 的催化劑並調節pH約為8.1，加入3g三聚氰胺，在70'C恆溫水浴下 攪拌(450-470 r/min)回流1小時後得到水溶性粘稠透明脲一甲醛預 聚物。
用60ml蒸餾水在8分鐘(0.5s—滴)滴加完畢,以稀釋預聚體。 然後一次性加入25ml紅色電泳液，激烈攪拌lh(900-930r/min)達到均 勻分散。滴入20%的冰醋酸5-6ml，使介質PH值逐漸降低，此時要 降低攪拌速度(780-800 r/min)。在酸化過程中，每20分鐘用pH試 紙測定體系的酸度，觀察微膠囊形成過程。2小時滴加完畢,此時PH 為3.U。
在7(TC溫度下進行微膠囊化。反應30min後，開始滴加蒸餾水，在1小時左右加入120ml。在反應過程中，每30分鐘觀察微膠囊形 成過程。繼續反應0.5h，包覆並逐漸固化，製得微膠囊。
加入蒸餾水，靜置，將上層清液倒出，重複上述操作6次，過濾， 乾燥,得到可自由流動的球型固體微膠囊。
實施例2
一種紅色電泳液，其組成是二氫化牛油基仲胺改性永固紅F5R 顆粒3mg/ml， Span-80穩定劑1.2mg/ml，分散介質四氟乙烯500mL。 上述電泳液的製備方法是
將3.0000g永固紅F5R在烘箱中(8(TC)烘乾2小時，在室溫下將 270mg的二氫化牛油基仲胺溶解於60ml的無水乙醇，加入已乾燥的 永固紅F5R顆粒，然後將其置於250ml的三口燒瓶中，用超聲波超 聲分散45min使之均勻分散；然後在7(TC下加熱回流90min，取適量 蒸餾水，在攪拌過程中將回流完畢的混合液慢慢倒入蒸餾水中，抽濾， 將濾取物置於真空乾燥箱中低溫烘乾，控制烘乾溫度40攝氏度，得 到改性永固紅F5R。
準確稱取1.5000g克改性永固紅F5R顆粒置於1000ml的三口燒 瓶中，加入450ml四氯乙烯,滴加30滴穩定劑Span — 80(約600mg)， 超聲分散30min，製備效果優化的紅色電泳液。
由上述方法製得的紅色電泳液製備微膠囊的方法是
在裝有球型冷凝管、溫度計、攪拌裝置的250ml三口燒瓶中加 入8.0025g尿素與W (HCHO)^37。/。的甲醛21. 8658g，尿素和甲醛 的摩爾比為(u: F=l: 2.0)，此時PH為4.81，加人4滴30%三乙醇胺 的催化劑並調節pH約為8.1，加入3g三聚氰胺，在70。C恆溫水浴下 攪拌(450-470 r/min)回流1小時後得到水溶性粘稠透明的三聚氰胺脲一甲醛預聚物。
用60ml蒸餾水在8分鐘(0.5s—滴)滴加完畢,以稀釋預聚體。 然後一次性加入25ml紅色電泳液，激烈攪拌lh(900-930r/min)達到均 勻分散。滴入20%的冰醋酸5-6ml，使介質PH值逐漸降低，此時要 降低攪拌速度(780-800 r/min)。在酸化過程中，每20分鐘用pH試 紙測定體系的酸度，觀察微膠囊形成過程。2小時滴加完畢,此時PH 為3.11。
在7(TC溫度下進行微膠囊化。反應30min後，開始滴加蒸餾水， 在1小時左右加入120ml。在反應過程中，每30分鐘觀察微膠囊形 成過程。繼續反應0.5h，包覆並逐漸固化，製得微膠囊。
加入蒸餾水，靜置，將上層清液倒出，重複上述操作5次，過濾， 乾燥，得到可自由流動的球型固體微膠囊。
製備的微膠囊粒徑較小、形態完整、表面光滑、透明光學性、很 好機械強度、微膠囊之間無粘連。電泳微膠囊的平均粒徑分布在 60-180um之間，囊壁厚度為3-4um，微膠囊的囊芯含量為72%。
權利要求
1一種紅色電泳液，由電泳顆粒、分散介質和表面活性劑組成，其特徵在於所述電泳顆粒為永固紅F5R，含量為2-4mg/ml，所述電泳液還含有電荷控制劑，所述電荷控制劑為有機胺，含量為0.1-0.6mg/ml，表面活性劑為酯類物質或聚乙烯蠟，含量為1-2mg/ml。
2.根據權利要求1所述的一種紅色電泳液，其特徵在於所述有機胺 為二氫化牛油基仲胺。
3.根據權利要求1所述的一種紅色電泳液，其特徵在於所述表面活 性劑為山梨醇單油酸酯或聚乙烯蠟。
4.根據權利要求1所述的一種紅色電泳液，其特徵在於所述分散介質為四氯乙烯和苯乙烯。
5.—種紅色電泳液的製備方法，包括以下步驟(1) 將有機染料永固紅F5R置於烘箱中，烘乾l-3小時，溫度 控制在75-85攝氏度；(2) 在室溫下將二氫化牛油基仲胺溶解於無水乙醇中，加入已 乾燥的永固紅F5R顆粒，將混合物用超聲波超聲分散 30-60min分散均勻；(3) 將混合物在7(TC下加熱回流1-2小時，然後除去無水乙醇， 得到化學修飾的永固紅F5R;(4) 將改性永固紅F5R置於6(TC低溫烘箱中烘乾，按配比加入 四氯乙烯和表面活性劑，超聲分散30min，製得紅色電泳 顯示液。
6.根據權利要求5所述的一種紅色電泳液的製備方法，其特徵在於 所述步驟(3)中採用沉澱分散法去除乙醇，其方法是取適量蒸餾水，在 攪拌過程中將混合液慢慢倒入蒸餾水中，抽濾，將濾取物置於真空幹 燥箱中低溫烘乾，控制烘乾溫度不高於50度。
7.根據權利要求5所述的一種紅色電泳液的製備方法，其特徵在於所述最佳工藝條件為步驟(1)中控制烘乾時間為2小時，溫度80攝 氏度，步驟(2)中控制超聲波超聲分散45min，步驟(3)中控制加 熱回流時間90min。
8. —種紅色電泳液微膠囊的製備方法，包括以下步驟A. 將尿素和甲醛按摩爾比為1: 2配成混合溶液，加入催化劑三乙醇 胺，加入有質量比為5-20%的三聚氰胺，調節pH為7-8，在70 "C恆溫水浴下攪拌回流1-3小時後得到水溶性粘稠透明預聚物；B. 添加等體積蒸餾水稀釋預聚體，然後加入紅色電泳液，調節攪拌 器轉速為1000rpm攪拌1小時使之均勻分散；C. 滴入冰醋酸調節PH值，直到PH為3.16;D. 在60-80。C溫度下一次性加入體積比為0.5-1倍的蒸餾水進行微膠 囊原位聚合反應，反應1-3小時逐漸固化，製得微膠囊；E. 加入蒸餾水，靜置，將上層清液倒出，重複上述操作5次，過濾， 乾燥，製得以電泳液為囊芯以三聚氰胺脲醛樹脂為囊壁的微膠
9.根據權利要求8所述的一種紅色電泳液微膠囊的製備方法，其特徵 在於所述方法的最佳工藝條件為步驟(A)中控制攪拌回流時間 為2小時，步驟(D)固化反應時控制反應溫度70攝氏度，反應時 間2小時。
全文摘要
本發明的目的是提供一種紅色電泳液包括永固紅F5R，含量為2-4mg/ml，電荷控制劑為二氫化牛油基仲胺，含量為0.1-0.6mg/ml，表面活性劑span-80或聚乙烯蠟，含量為1-2mg/ml，以及分散介質四氯乙烯或苯乙烯。本發明提供一種紅色電泳液的製備方法，由該方法製得的紅色電泳液微膠囊分散性好，粒度分布均勻，電場響應靈敏，具有快速可逆的雙穩態特性，電場響應時間短。由本發明製得的紅色電泳液微膠囊囊壁透明，具有很好的懸浮穩定性及很好的顯色效果，並且粒徑較小、形態完整、表面光滑、透明光學性、很好機械強度、微膠囊之間無粘連。所述方法反應條件易於控制，能適應大規模工業生產。
文檔編號C09C3/08GK101408706SQ20081021696
公開日2009年4月15日 申請日期2008年10月24日 優先權日2008年10月24日
發明者卓 倪 申請人:深圳大學;倪 卓