一種氧化鋁載體的製備方法
2023-05-10 18:50:26 2
專利名稱：一種氧化鋁載體的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鋁載體的製備方法，具體地說是關於一種餾分油加氫精制催化劑載體的製備方法。
背景技術：
餾分油加氫精制催化劑一般具有加氫功能的金屬或金屬氧化物和具有一定酸性功能的載體組成。常用的金屬組分是鈷-鑰、鎳-鑰或鎳-鎢，載體一般為氧化鋁。為了使氧化鋁載體更好地適合餾分油加氫精制反應，需要對氧化鋁載體進行改性來調變載體的性質，尤其是要求載體孔分布相對集中。CN97112397. 7涉及一種餾分油加氫精制催化劑，組成為氧化鎳I 5重％，氧化鎢12 35重％，其餘為氧化鋁，該氧化鋁是由一種或多種小孔氧化鋁與一種或多種大孔氧化鋁按照75 25 50 50的重量比複合而成的，其中小孔氧化鋁為孔直徑小於80埃孔的·孔體積佔總孔體積95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60 600埃孔的孔體積佔總孔體積70%以上的氧化鋁。CN01123765. I涉及一種柴油加氫處理催化劑和負載在該載體上的鑰和/或鎢及鎳和/或鈷，所述載體由氧化鋁和沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90 10 50 :50，所述氧化鋁是採用CN97112397. 7公開的方法由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75 25 50 50的重量比複合而成。CN97112397. 7和CN01123765. I所採用的氧化鋁載體是由大孔氧化鋁和小孔氧化鋁複合而成，這樣就使製備過程複雜，並且致使載體的孔分布比較彌散，增加了影響催化劑性能的因素。CN03133554. 3公開了一種氧化鋁的製備方法，其中成膠溫度為1(T45°C且在超聲波作用下進行的。該方法是在成膠過程中採用超聲波處理，所形成的氫氧化鋁粒子在超聲波作用下加劇振動，由此產生的熱無法快速的從漿液體系中取走，致使成膠溫度波動較大，導致氧化鋁晶粒粒徑變化較大，從而孔分布範圍比較寬泛。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了一種晶粒分布均勻、避免粒子團聚的氧化鋁載體的製備方法。該方法所得的氧化鋁載體孔結構合理，適用於餾分油加氫精制過程。本發明氧化鋁載體的製備方法，包括
Cl)向中和釜加入20 60°C的淨水；
(2)向中和釜中同時連續加入酸性鋁鹽水溶液與鹼性鋁酸鹽溶液，控制pH值為7.5 9.0，穩定10 60分鐘；
(3)將步驟(2)得到的體系置於超聲波反應器中，處理O.5 6. O小時；
(4)過濾、洗滌、乾燥，得到氧化鋁幹膠；
(5)將氧化鋁幹膠混捏成型，經乾燥和焙燒，得到氧化鋁載體。本發明方法中，根據需要，可以在酸性鋁鹽水溶液中加入矽酸鹽、硼酸鹽和磷酸鹽中的一種或多種，其加入量以SiO2' P2O5和/或B2O3的含量佔氧化鋁載體重量的O. lwt% 10.0wt%為準。所述矽酸鹽最好為矽酸鈉，硼酸鹽最好為硼酸鈉，磷酸鹽最好為磷酸銨。所述的酸性鋁鹽為A1C13、Al2 (SO4) 3和Al (NO3) 3中的一種或多種，最好為Al2 (SO4) 3 ;所述的鹼性鋁酸鹽為NaAlO2和/或KAlO2。步驟(I)所述的溫度範圍是20 60°C，較好為45 55°C ；
步驟(2)所述的穩定10 60分鐘，較好為30 60分鐘；
步驟(2)所述pH值範圍是7. 5 9. O,較好為8. O 9. O ;
步驟(3)所述的超聲波頻率為200 300kHZ，優選為22(T280 kHZ，超聲波功率O. 05
5.OW/ml，優選為 O. Γ3. Off/ml 步驟(3)所述的處理時間是O. 5 6. O小時，較好為2. O 4. O小時；·
步驟(4)所述的乾燥條件是在50 140°C下乾燥3 6小時。步驟(5)所述的乾燥條件是在50 140°C下乾燥3 6小時；所述的焙燒條件是在450 600°C下恆溫I 4小時。所述的成型可按常規方法進行，比如擠條成型、滾球成型、轉動成型等，還可以根據需要製成適宜的形狀，比如三葉草、四葉草、四葉輪等。在成型過程中，可以加入成型助劑，比如膠溶劑、助擠劑、粘合劑等中一種或多種，本領域技術人員可根據需要調整加入量。助擠劑可以為田菁粉，助擠劑的加入量為Al2O3投料重量的O. 59Γ10. 0%。膠溶劑可以為無機酸和/或有機酸，無機酸優選為硝酸，有機酸優選為醋酸，膠溶劑的加入量為Al2O3投料重量的O. 59Γ12. 0%。粘合劑可以為小孔氧化鋁，粘合劑的加入量為Al2O3投料重量的O. 59Γ12. 0%。本發明所得的氧化鋁載體的比表面積為180 260m2/g，孔容為O. 4 O. 60ml/g,最可幾孔徑8 12nm，孔分布如下孔直徑2 4nm孔的孔容佔總孔容的比率小於5%，優選小於4% ;孔直徑4 6nm孔的孔容佔總孔容的比率為10% 20% ;孔直徑6 IOnm孔的孔容佔總孔容的比率為60% 75%，優選65% 75% ;孔直徑IOnm以上的孔的孔容佔總孔容的比率為10% 20%ο本發明方法的優點是酸性鋁鹽與鹼性鋁酸鹽採用並流中和的方法製備的漿液中，氫氧化鋁粒子處於無規則的運動之中，當選擇適宜的超聲波，使其與氫氧化鋁粒子固有頻率接近時會引起分子的共振，使分子的振動幅度大大增加，避免因機械攪拌速率過慢而使氫氧化鋁粒子在長大過程中發生團聚現象，且氫氧化鋁粒子相互振動產生的熱要比外加熱均勻，有利於粒子大小均勻，使氧化鋁載體的孔分布集中在6-10nm。本發明製備過程簡單，只需調整操作條件，不需採用兩種氧化鋁調配即可製得餾分油加氫精制催化劑載體。本發明方法所製備的氧化鋁載體可用於餾程為80 550°C的石油餾分油的加氫精制催化劑。
具體實施例方式本發明氧化鋁載體的製備過程中，所述的酸性鋁鹽水溶液中，Al2O3濃度為2 10g/100ml ;所述的鹼性鋁酸鹽水溶液中，Al2O3濃度為8 30g/100ml。本發明中，比表面積和孔結構採用低溫液氮吸附法進行測試的。本發明催化劑載體的製備方法，用以下實施例進一步說明，但這些實施例不能限制本發明。
實施例I
將2L偏鋁酸鈉水溶液(Al2O3濃度為15g/100mL)和3L硫酸鋁的水溶液(Al2O3濃度為2g/100mL)分別裝入高位處的容器內，下連流量計流入裝有6L淨水帶攪拌器和加熱套的不鏽鋼容器內，加熱至50°C ;並流連續加入硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液，使pH值升至8. 5，穩定50分鐘；並流結束後，將其置入超聲波反應器中，超聲波頻率為240kHZ，超聲波功率O. 131/!111，處理2.0小時後，過濾分離母液，洗滌。在100°C溫度下乾燥3小時，成型，再以1800C /小時速度升溫至500°C，恆溫3小時，得樣品A，其物理性質數據見表I。實施例2
將2L偏鋁酸鈉水溶液(Al2O3濃度為15g/100mL)和3L硫酸鋁的水溶液(Al2O3濃度為2g/100mL)分別裝入高位處的容器內，下連流量計流入裝有6L淨水帶攪拌器和加熱套的不鏽鋼容器內，加熱至40°C ;並流連續加入硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液，使pH值升至8. 0， 穩定60分鐘；並流結束後，將其置入超聲波反應器中，超聲波頻率為270kHZ，超聲波功率
0.20W/ml，處理4小時後，過濾分離母液，洗滌。在120°C溫度下乾燥3小時，成型，再以1800C /小時速度升溫至480°C，恆溫4小時，得樣品B，其物理性質數據見表I。比較例I
按照CN03133554. 3方法成膠過程中超聲處理，具體如下將2L偏鋁酸鈉水溶液(Al2O3濃度為15g/100mL)和3L硫酸鋁的水溶液(Al2O3濃度為2g/100mL)分別裝入高位處的容器內，下連流量計流入裝有6L淨水帶攪拌器和加熱套的不鏽鋼容器內，加熱至40°C ;並流連續加入硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液，使PH值升至8. 5，穩定50分鐘；成膠過程中，採用超聲波處理，超聲波頻率為25kHZ，超聲波功率O. 03W/ml，處理2. O小時後，過濾分離母液，洗滌。在100°C溫度下乾燥3小時，成型，再以180°C /小時速度升溫至500°C，恆溫3小時，得催化劑載體C，其物理性質數據見表I。表I催化劑載體物理性質
權利要求
1.一種氧化招載體的製備方法，包括 (1)向中和釜加入20 60°C的淨水； (2)向中和釜中同時連續加入酸性鋁鹽水溶液與鹼性鋁酸鹽溶液，控制pH值為7.5 9.0，穩定10 60分鐘； (3)將步驟(2)得到的體系置於超聲波反應器中，處理O.5 6. O小時； (4)過濾、洗滌、乾燥，得到氧化鋁幹膠； (5)將氧化鋁幹膠混捏成型，經乾燥和焙燒，得到氧化鋁載體。
2.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於在酸性鋁鹽水溶液中加入矽酸鹽、硼酸鹽和磷酸鹽中的一種或多種，其加入量以Si02、P2O5和/或B2O3的含量佔氧化鋁載體重量的O. lwt% 10. 0wt% 為準。
3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述矽酸鹽為矽酸鈉，硼酸鹽為硼酸鈉，磷酸鹽為磷酸銨。
4.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的酸性鋁鹽為AlClyAl2(SO4)3和Al (NO3) 3中的一種或多種；所述的鹼性鋁酸鹽為NaAlO2和/或KAlO2。
5.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於步驟(I)所述的溫度為45 55°C。
6.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於步驟(2)所述的pH值為8.O 9. 0，穩定時間為30 60分鐘。
7.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於步驟(3)所述的超聲波的頻率為200 300kHZ，超聲波的功率O. 05 5. Off/ml
8.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於步驟(3)所述的超聲波的頻率為22(Γ280kHZ，超聲波的功率O. Γ3. Off/ml
9.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於步驟(3)所述的超聲波處理時間是2.O 4.O小時。
10.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於步驟(4)所述的乾燥條件是在50 140°C下乾燥3 6小時。
11.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於步驟(5)所述的乾燥條件是在50 140°C下乾燥3 6小時；所述的焙燒條件是在450 600°C下恆溫I 4小時。
12.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於步驟(5)在成型過程中，加入成型助劑。
13.權利要求f12任一方法所得的氧化鋁載體，其性質如下比表面積為180 260m2/g，孔容為O. 4 O. 60ml/g,最可幾孔直徑8 12nm,孔分布如下孔直徑2 4nm孔的孔容佔總孔容的比率小於5% ;孔直徑4 6nm孔的孔容佔總孔容的比率為10% 20% ;孔直徑6 IOnm孔的孔容佔總孔容的比率為60% 75% ;孔直徑IOnm以上的孔的孔容佔總孔容的比率為10% 20%ο
全文摘要
本發明公開了一種氧化鋁載體的製備方法。該方法包括酸性鋁鹽水溶液與鹼性鋁酸鹽溶液同時連續加入，經穩定後，置於超聲波反應器處理，然後經過濾、洗滌、乾燥，得到氧化鋁幹膠，再經成型、乾燥和焙燒，得到氧化鋁載體。該方法選擇酸性鋁鹽與鹼性鋁酸鹽採用並流中和成膠後，採用適宜的超聲波處理，使其與氫氧化鋁粒子固有頻率接近時會引起分子的共振，使分子的振動幅度大大增加，避免因機械攪拌速率過慢而使氫氧化鋁粒子在長大過程中發生團聚現象，且氫氧化鋁粒子相互振動產生的熱要比外加熱均勻，有利於粒子大小均勻，使所得氧化鋁載體的孔分布集中在6-10nm。本發明方法所得的氧化鋁載體可用於製備餾分油加氫精制催化劑。
文檔編號B01J32/00GK102836747SQ20111017028
公開日2012年12月26日 申請日期2011年6月23日 優先權日2011年6月23日
發明者隋寶寬, 王剛, 劉文杰, 吳國林, 安 晟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院