多層反應器和它的用途以及製備過氧化氫的方法
2023-05-11 02:17:31 1
專利名稱：多層反應器和它的用途以及製備過氧化氫的方法
技術領域：
本發明涉及一種其中的氣體組分在懸浮於液相中的固體的存在下發生反應的方法。本發明還涉及實施該方法的裝置。更具體地說，本發明涉及利用懸浮於液相中的催化劑由氧氣和氫氣直接製備過氧化氫的裝置和方法。
國際專利申請WO 96/05138和WO 92/04277披露，氫氣和氧氣可以在管狀反應器中發生反應，其中存在高速循環的含水反應介質，包括懸浮的催化劑。這樣，氫氣和氧氣以超過氫氣可燃性極限的比例，即氫氣對氧氣的摩爾濃度比大於0.0416的比例分散在反應介質中(Enclopédie des Gaz[氣體百科全書]-Air Liquide，909頁)。只要氫氣和氧氣保持小氣泡的形式，這種方法就是安全的。另外，為了獲得合理的氣體反應物轉化，管狀反應器的長度必須相當長，而且不得不包括很多彎管。在這些條件下，確保不形成氣囊是困難的。此外，含水反應介質循環的任何中斷都會導致爆炸性的連續的氣相出現。
歐洲專利申請EP 579109公開了氫氣和氧氣可以在「噴淋床(tricklebed)」式反應器中進行反應，該反應器中裝填了催化劑固體顆粒，通過該催化劑，可以使含水反應介質與包含氫氣和氧氣的氣相同向流動。然而還是難於確保這類方法是安全的，因為部分噴淋床可能有幹透的危險，而且分散該反應所產生的大量的熱是困難的。
此外，US 4009252，US 4279883，US 4681751和US 4772458公開了直接製備過氧化氫的方法，其中氫氣和氧氣在懸浮於含水反應介質中的催化劑的存在下於攪拌反應器中進行反應。但是，使用攪拌反應器的缺點在於導致低的轉化率或不合適的產率。
文獻一般性地指出，絕對的操作安全需要犧牲產率，反之，增加過氧化氫的產率就要以安全為代價。
因此，本發明的主題是提供一種方法，包括使氣體組分在懸浮於液相中的固體的存在下發生反應的步驟，特別是在絕對安全的情況下以最佳產率直接製備過氧化氫的方法，以及實施上述方法的裝置。
本發明的裝置包括圓柱形立式攪拌反應器，其底部安裝了注入氣體反應物的設備，其頂部安裝了移除氣體反應物的排放設備，而且安裝了沿單一縱向攪拌軸排列的，優選規則地排列的離心渦輪。該縱向軸一般由齒輪連接的電動機單元來驅動，所述的電動機單元經常位於反應器的上面或下面。依據軸的長度，可以由一個或多個軸承來支撐。
反應器上還可以安裝反向擋板和/或熱交換器。
完整的攪拌反應器是由單一空間組成的，不存在任何固定的水平隔板。反應器的高度通常為其直徑的1.5～10倍，優選為其直徑的2～4倍。反應器的底部還安裝了蓋子，該蓋子可以是扁平狀的或半球形的。
圖1為本發明具體裝置的簡圖。
該裝置包括安裝了離心渦輪(a)的攪拌反應器(V)，所述的離心渦輪(a)沿馬達(M)驅動的攪拌軸排列。所述的反應器還安裝了反向擋板(c)和熱交換器(R)。注入氣體反應物的設備(1，2)安裝在反應器的底部，而排放設備(3)位於反應器的頂部，用來排出氣體反應物。
根據圖1，能夠將液體、氣泡和懸浮的固體的混合物拉向反應器的中心軸，而且能夠在水平面上沿徑向拋出該混合物，以循環液體、氣泡和懸浮的固體的混合物的任何離心渦輪均適用於本發明。
優選具有1個或2個中央開口的凸緣徑流式渦輪。特別優選類似於抽吸孔向下的離心水泵中所使用的凸緣渦輪。
渦輪上可以裝有徑向排列或以一定角度排列或形成螺旋狀的葉片。
渦輪的數目取決於反應器高度與反應器直徑的比例，並且通常為2～20個，優選3～8個。
兩個渦輪之間的距離優選為渦輪外徑的0.5～1.5倍；後者優選為反應器直徑的0.2～0.5倍。
渦輪的厚度優選為渦輪直徑的0.07～0.25倍。該厚度是指渦輪的兩個凸緣之間的距離。
本發明的裝置還可以包括安裝於反應器內部或外部的過濾器。
在運行中，反應器的下部被包含懸浮的固體催化劑和很多氣相反應物的小氣泡的液相所佔據，而上部則為連續的氣相所佔據。連續的氣相所佔據的體積為反應器總體積的10～30％，優選為20～25％。
渦輪沿攪拌軸排列，以便攪拌停止時它們浸沒在液相中，優選完全浸沒液相中。
渦輪的旋轉速度如此選擇，以便每單位體積液相的可能氣泡數目最大化和氣泡直徑最小化。
為了防止整個液相旋轉，反應器裝有反向檔板，優選由排列於渦輪四周的縱向矩形板組成。該反向擋板通常位於反應器的圓柱形器壁與渦輪之間。
這些金屬板的高度一般接近於反應器的圓柱形部分的高度。其寬度通常為反應器直徑的0.05～0.2倍。
所選擇的反向擋板的數目為其寬度的函數，並且一般為3～24個，優選為4～8個。
反向擋板(c)優選距離反應器器壁(p)1～10mm縱向排列，並且朝向來自反應器中心的半徑軸，如圖2所示，該圖2是裝有特定渦輪的反應器的橫截面圖，其中(O)代表渦輪的吸孔，(f)代表渦輪的凸緣，而(u)代表渦輪的葉片。
一些或全部的反向擋板可以被熱交換器替代。熱交換器優選由一束立式的圓柱形管子組成，其高度接近或等於反應器的圓柱形部分的高度。
這些管子(t)通常按圖2那樣縱向排列於渦輪的周圍。
這些管子的數目和直徑按這樣的方式確定，即保持液相溫度在所需的範圍之內。管子的數目通常為8～64。
儘管本發明的裝置可用以實施大氣壓下的反應，但更經常地優選在壓力下操作。優選10～80bar級的高壓，以便提高反應速度。
反應器、攪拌設備和熱交換器可以由化工領域中常用的任何材料如不鏽鋼(304L或316L)等製成。
在反應器的所有內表面以及攪拌設備和熱交換器的外表面上，可以塗敷聚合物保護塗層，如PVDF(聚1，1-二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(C2F4與全氟化乙烯基醚的共聚物)或FEP(C2F4與C3F6的共聚物)。也可以將塗層限定於某些磨損部件，如渦輪上。
該裝置特別適用於直接製備過氧化氫，氫氣和氧氣以直徑低於3mm優選0.5～2mm的小氣泡形式注入含水的液相中，優選摩爾流速使得氫氣的摩爾流速與氧氣的摩爾流速之比大於0.0416，同時保持連續氣相中氫氣的含量低於可燃燒極限。
常用的催化劑為US 4772458中所描述的那些。這些催化劑是以鈀和/或鉑為基礎的固體催化劑，任選地載在二氧化矽、氧化鋁、碳或鋁矽酸鹽上。
除懸浮的催化劑之外，通過加入無機酸酸化的水相還可以包括過氧化氫穩定劑和分解抑制劑，如滷化物。溴化物是特別優選的，並且可以方便地與游離溴(Br2)組合使用。
本發明還提供一種方法，包括使氣體組分在懸浮於液相中的固體存在下進行反應的步驟。該方法包括在反應器的底部以單獨的或混合物的方式引入氣體組分(兩種或多種)。當氣體混合物的組分是相容的且滿足安全性需要時，優選以混合物的形式引入。這種情況下，反應物的進料可以通過嵌入攪拌軸中的管道，然後再藉助於一組位於反應器底部的渦輪中央的小孔來進行，按這種方式可以在渦輪噴出的液體流中產生大量的小氣泡。
當該方法需要以產生著火或爆炸危險的比例供給氣體組分時，氣體反應物單獨引入反應器，或者通過位於渦輪最低吸入孔上遊的分立管道，或者通過剛好位於最低渦輪下方的分立的燒結管道。
本發明的裝置可以連續或半連續地操作。
在半連續的方式中，氣體反應物在規定的時間連續地引入到反應器的下部分，該部分被包含懸浮的固體催化劑的液相所佔據。
到達反應器的連續氣相的過量氣體反應物，一般通過保持反應器內部的不變的主壓力而連續地排出。在規定的時間結束時，使反應器出料，以回收反應產物。
當連續操作時，氣體反應物和反應溶液連續地引入到反應器中，先裝填懸浮於構成液相的反應溶液中的固體催化劑。過量的氣體反應物連續地排出，並且藉助於一個或多個過濾器，通過連續取出液相而將反應產物轉移至其它容器，按這種方式可以保持固體催化劑懸浮於反應器的內部。
所述的過濾器可以是由燒結的金屬或陶瓷材料製成的燭形過濾器，該過濾器優選與縱向的冷卻管或反向擋板並排地放置在反應器中。
該過濾器也可以放置在反應器的外部，這種情況下，過濾器優選由金屬或陶瓷材料製成的中空的多孔管組成，在其內部來自反應器的包括懸浮催化劑的液相進行閉路的循環。圖3說明了包括反應器外部過濾器的裝置。所述的中空管(g)縱向排列，並在其底部供給反應器底部取出的液相，並使在該中空管頂部收集的液相返回反應器的上部。這種連續循環可以通過泵或通過反應器的旋轉渦輪所產生的局部壓力增加實現。
根據圖3所代表的本發明的優選裝置，除去催化劑之後的澄清液體收集於位於多孔中空管周圍的夾套中，然後通過控制閥(6)排出，按這種方式，可以保持反應器中液相的水平恆定。反應溶液以計算的流速連續地泵入反應器，以使溶解於液相中的反應產物的濃度保持選定的值。有利的是，一些反應溶液可以藉助於管道7逐步地注入到夾套(h)中，以解除過濾器的堵塞。反應溶液也可以以高壓噴射，用來連續地清潔反應器中的連續的氣相。
氣體反應物通過途徑1和2連續地引入到反應器的底部(b)，而那些尚未反應的氣體反應物則可以通過途徑4來循環。
直接合成過氧化氫時，選定流速的氫氣通過(1)注入到底部渦輪(b)之下的液相中。選定流速的包含低比例氫氣的氧氣從反應器中的連續氣相中取出(4)，並通過(2)進入底部渦輪(b)之下的液相。一定流量的新鮮氧氣(5)注入到反應器中的連續氣相中，以補償消耗的氧氣，並保持連續地氣相在可燃性極限之外。壓力調節器(放氣閥)允許過量的氣體反應物(3)和新鮮氧氣中可能存在的惰性氣體如氮氣從反應器中的連續氣相中排出。
本發明的裝置在發生攪拌偶然停止時的優點在於，它使氣體反應物的所有氣泡上升，並只在重力作用下獨自直接到達連續的氣相。
實驗部分(實施例)直接合成過氧化氫水溶液的裝置容積1500cm3的反應器，包括高200mm直徑98mm的圓柱形容器。
底和蓋子是扁平形的。
可拆卸的厚度1.5mm的PTFE套筒置於反應器的內部。
攪拌通過長180mm直徑8mm的縱向不鏽鋼軸來提供，該軸由置於反應器蓋子上的磁耦合來驅動。
可以將一個、兩個或三個外徑45mm厚度9mm(兩個凸緣之間)的帶有凸緣的渦輪以不同的選定高度固定在攪拌軸上，該渦輪上帶有直徑12.7mm的向下的吸孔，並且帶有8個寬度9mm長度15mm厚度1.5mm的扁平的放射狀葉片，按這種方式，可以將液相分成基本上相等的體積。
底下的渦輪距底部32mm，第二渦輪距底部78mm，而第三渦輪距底部125mm。
四個反向擋板的高度為190mm，寬度為10mm，厚度為1mm，縱向放置於容器中，並垂直於反應器的內壁，而且通過兩個定心環與該壁保持1mm的距離。
通過8個直徑6.35mm長度150mm排列於距容器軸35mm的環中的縱向管道提供冷卻或加熱。
恆溫的水流流經該盤管。
氫氣和氧氣通過兩個分立的直徑1.58mm的不鏽鋼管注入液相中，將該氣體導入底下渦輪的中央。氣體反應物注入含水的介質中，以及氧氣注入連續的氣相中，均藉助於質量流量計來控制。在某些進行的實驗中，用不同比例的氧氣和氮氣混合物代替氧氣。
反應器內部的主壓力通過放氣閥保持恆定。
用串聯的氣相色譜測定氫氣量、氧氣量以及任選的構成反應器排放氣流的氮氣量。
催化劑的製備所使用的催化劑包含0.7％重量的鈀金屬和0.03％重量的鉑，載於微孔的二氧化矽上。
所述催化劑是通過用包含PdCl2和H2PtCl6水溶液浸漬具有下列特性的二氧化矽(Aldrich Ref.28，851-9)-平均粒度 5～15μm-BET表面積 500m2/g-孔隙體積 0.75cm3/g-平均孔徑 60然後乾燥，最後在300℃的氫氣下熱處理3小時而製備的。
然後將催化劑(10g/l)懸浮於包含60mg NaBr、5mg Br2和12g H3PO4的溶液中，將該溶液在40℃加熱5小時，然後濾出催化劑、用軟化水洗滌並乾燥。
含水反應介質通過將12g H3PO4、58mg NaBr和5mg Br2加到1000cm3的軟化水中製備含水溶液。
一般的操作規程將選定體積的含水反應介質加到高壓釜中，然後加入計算量的催化劑。通過以選定的流量將氧氣注入連續的氣相使高壓釜增壓。由於壓力調節器該壓力保持恆定。通過冷卻管束內的控溫循環水，使液體介質達到選定的溫度。
控制攪拌為900rpm，並將氫氣和氧氣以選定的流速注入到底下渦輪的中央。
測量來自壓力調節器的氣體混合物的流量及其中的氫氣含量。
反應1小時之後，關閉氫氣和氧氣到含水反應介質的流入，並保持氧氣到連續氣相的注入，直到氧氣中的氫氣全部消失為止。然後關閉氧氣的流入，並使反應器減壓，最後回收過氧化氫的水溶液。
一旦回收了過氧化氫水溶液，立即將其稱重，然後通過在Milliporer過濾器上過濾分離出催化劑。
然後通過碘量法分析所得到的溶液，由此可以計算出過氧化氫的濃度。該合成的選擇性定義為所形成的過氧化氫摩爾數除以所消耗的氫氣摩爾數時所得到的百分數。
轉化率定義為所消耗的氫氣的體積除以引入的氫氣的體積時所得到的百分數。
不同實驗過程中的操作條件及所得到的結果示於下面的表中。
例如實施例2、3、7、8、9和14的操作是用兩個底下渦輪完成的。
表(反應1小時)
實施例1、2、3和4表明，在相同的溫度、壓力以及H2/O2比例下，增加輻射狀渦輪的數目使轉化率增加，就象將多個反應器串聯起來一樣有效。
這是因為，如果τ1代表一級(帶有1個渦輪的反應器)轉化率，τ2代表具有2個渦輪的反應器的總轉化率，而τ3代表具有3個渦輪的反應器的轉化率，那麼實際上適用於計算串聯安裝的攪拌反應器中的轉化率的規則如下(1-τ2)＝(1-τ1)(1-τ1)和(1-τ3)＝(1-τ1)(1-τ1)(1-τ1)利用這種關係可以外推出實現本發明的高轉化率所需要的渦輪數。
實施例7、8和9表明，對於同一反應器和相同的反應條件，向液相引入濃的氫氣氣體混合物時，反應1小時之後的轉化率和溶液中H2O2的含量顯著增加。
實施例5和6表明，用本發明的反應器可以只用3個渦輪就獲得80％的轉化率，每1立方米反應器每小時超過100kg H2O2的產量，以及非常高的選擇性。
實施例10和11表明，利用本發明的反應器，使用氧氣與氮氣(10％至20％)的混合物代替純氧氣，可以獲得高的轉化率和濃的H2O2。
使用空氣(實施例12和13)也給出令人感興趣的結果。
同時，H2/O2比例不同的實施例14和15表明，從2個渦輪變成3個渦輪使得氫氣的轉化率增加和反應器的連續氣相中H2的濃度下降。
權利要求
1.一種包括圓柱形立式攪拌反應器的裝置，其底部安裝了注入氣體反應物的設備，頂部安裝了氣體排放設備，以及任選地安裝反向擋板和/或熱交換器，其特徵在於，所述的反應器安裝了離心渦輪，所述的渦輪優選沿單一縱向攪拌軸規則地排列。
2.權利要求1的裝置，其特徵在於該反應器的高度為直徑的1.5～10倍，優選為直徑的2～4倍。
3.權利要求1或2的裝置，其特徵在於所述的渦輪為輻射狀的。
4.權利要求3的裝置，其特徵在於該渦輪是帶有凸緣的。
5.權利要求4的裝置，其特徵在於該渦輪具有一個或兩個中央開口。
6.權利要求1至5中任一項的裝置，其特徵在於所述渦輪數目為2～20，優選為3～8。
7.權利要求1至6中任一項的裝置，其特徵在於該渦輪的外徑為反應器直徑的0.2～0.5倍。
8.權利要求1至7中任一項的裝置，其特徵在於該渦輪的厚度為其直徑的0.07～0.25倍。
9.權利要求1至8中任一項的裝置，其特徵在於該渦輪安裝了形成螺旋的或者以一定角度或輻射狀排列的葉片。
10.權利要求1至9中任一項的裝置，其特徵在於，運行期間，包含懸浮固體催化劑和很多氣體反應物小氣泡的液相佔據該反應器的下部，而連續的氣相佔據反應器的上部。
11.權利要求10的裝置，其特徵在於所述的連續的氣相佔據反應器體積的10～30％，優選為20～25％。
12.權利要求10或11的裝置，其特徵在於該渦輪在攪拌停止時浸沒於，優選完全浸沒於所述的液相之中。
13.權利要求1至12中任一項的裝置，其特徵在於該反應器裝有一個或多個過濾器。
14.權利要求13的裝置，其特徵在於該過濾器位於反應器的內部或外部。
15.一種包括用氣體反應物在懸浮於液相中的固體存在下發生反應的方法，其特徵在於該氣體反應物到達權利要求1至14中任一項的裝置的反應器底部。
16.一種由氫氣和氧氣製備過氧化氫水溶液的方法，其特徵在於使用權利要求1至14中任一項的裝置。
全文摘要
本發明涉及一種包括圓柱形立式攪拌反應器(V)的裝置,該反應器上安裝了沿單一的縱向攪拌軸排列的離心渦輪(a),及其在實施若干氣體組分在懸浮於液相中的固體的存在下發生反應的任何方法中的用途。該裝置特別適用於直接製備過氧化氫。
文檔編號B01J35/10GK1361717SQ00810400
公開日2002年7月31日 申請日期2000年5月25日 優先權日1999年7月16日
發明者米歇爾·德維克 申請人:阿託菲納公司