一種用膜回收煙氣中硫的方法
2023-05-11 00:12:16
專利名稱：一種用膜回收煙氣中硫的方法
技術領域：
本發明屬於含硫煙氣的精製及利用，更具體地說，是一種在膜分離器中分離出煙氣中的硫的方法。
背景技術：
從燃煤鍋爐、煉廠催化裂化裝置或其他工業裝置中等排放出來的煙氣，含有少量 SO2XO2和較低量的A和大量氮氣。據統計，我國2005年底排放煙氣中SA總量達2549萬噸，不僅對環境造成嚴重危害，還是硫資源的一種很大浪費，而煙氣中酸性氣體CO2排入大氣會加劇溫室效應。目前，煙氣脫硫或減排(X)2技術按其脫除機理可分為吸收法和吸附法。 目前應用最廣的是煙氣吸收法，主要以石灰/石灰石漿作為吸收劑，吸收煙氣中和部分 CO2,其SA脫除率可達到90%以上，副產物為石膏。由於石膏利用價值有限，多拋棄處置， 且裝置規模較大，操作費用高。隨著膜技術的發展，煙氣中酸性氣體S02、0)2的脫除，近年來致力於集分離與吸收於一體的膜法吸收處理煙氣，脫除其中so2、co2。膜法煙氣脫硫與傳統的石灰石-石膏法相比，中空纖維膜吸收塔費用降低70 %，總投資可減少30 %以上，操作費用可降低一半。以膜法煙氣脫硫為例，目前主要採用中空纖維管式膜分離器，其中空纖維膜為選擇性透氣膜，如CN1199718C、CN1234448C、CN1235669C均公開了纖維素中空纖維氣體分離膜及其製備。煙氣中的SO2、CO2能選擇性透過膜孔進入鹼性溶液(Na2S03、Na0H或胺液)，並與其反應生成NaHS03、NaHC03，而煙氣中的隊、仏等其他氣體滯留在氣相中，從而實現煙氣脫硫。中空纖維膜煙氣脫除酸性氣體的工藝流程為煙氣經除塵、熱交換後進入中空纖維膜分離器，脫除S02、CO2後煙氣通過煙囪排放，吸收液進入吸收液再生裝置再生並回收硫或C02。 目前中空纖維膜法煙氣脫硫、脫CO2被認為是一種有巨大商業應用潛力的煙氣處理技術，尤其是經濟效益更高的煙氣脫硫技術。為提高脫硫效率，膜法脫硫常與其他氣體分離方法相結合，如CN1140318C公布了分離膜單元與PSA單元組合分離/回收氣體的方法，CN1047632A利用多價金屬的水溶性聚合物螯合物和膜分離裝置從氣流中除去氧化氮和氧化硫的方法，CN1919423A 二氧化硫-空氣電池及其在脫硫技術中的應用，CN1297337C超聲波和中空纖維含浸液膜結合脫除氣體中二氧化硫的裝置及方法。另外，也有採用無機膜進行煙氣吸附脫硫的，如CN1739842A及 CN1803264A分別公布了用於低濃度煙氣脫硫的Y-Al2O3複合膜及氧化硼改性的Y-Al2O3 複合膜製備方法。以上煙氣膜法處理技術主要以脫除煙氣中SA為目的，以膜法脫硫為例，均存在以下問題脫硫率低(脫硫率約為60 90% )，吸收膜易汙染，吸收液再生困難並易於堵塞膜孔道；因此阻礙了膜法煙氣脫硫的工業化應用。無論是吸收法還是吸附法脫硫，其再生過程中解析出的富含SA的解析氣，均需通過Claus (克勞斯)或SuperClauS(改進型克勞斯)工藝使與煉廠氣中H2S反應回收硫，其中與的體積流量比接近2 1時硫回收率最高，可達99%。硫回收催化劑應用最廣的是活性氧化鋁基催化劑和二氧化鈦基催化劑。氧化鋁基催化劑包括活性氧化鋁如專利CN1777468A所述，以及負載銅(Cu最好為2% )或鐵、鎳、鈷、鈣、鈉、釩等促進組分的氧化鋁基催化劑如專利CN1031194A、CN1342507A所述。法國羅納 布朗克化學公司及齊魯石化公司研究院分別開發了抗硫酸鹽化性能更加優良的CRS-31、LS-901 二氧化鈦基催化劑，如CN1131058A所述；也有採用金屬改性活性氧化鋁與二氧化鈦混合活性組分的，如專利CN1966145A、CN1511781A和CN1383913A所述。煉廠中H2S來源廣泛，產量大，為得到足夠的與H2S反應，必須使部分富含H2S的酸性氣在950 1250°C高溫的燃燒爐內燃燒製得SO2。H2S燃燒法製取S02，能耗較高。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種用膜回收煙氣中硫的方法，以避免煙氣對大氣的汙染。本發明的目的是通過下述方案來實現的煙氣經預處理後，在壓力0.2 l.OMPa 優選0. 4 0. 8MPa、溫度20 80°C優選20 60°C的條件下進入膜分離器，分離出濃縮了 SO2的滲透氣與含高濃度氮氣的滲餘氣，其中滲透氣進入克勞斯裝置回收其中的硫。所述煙氣來自工業裝置如煉油廠、化工廠或發電廠裝置，優選為S hrb再生煙氣。 本發明所提供的方法適用於任何氮氣含量高於85重％以上而O2含量低於1重％的煙氣， 尤其適用於氮氣含量高於90重％以上而&含量低於0. 5重％的煙氣。煙氣中其它組分還包括CO、CO2、H20、S02和SO3等；其中SO2含量為14重％以下優選不高於9.5重％。所有氣體的組成為100重％。煙氣的預處理包括除塵、氣液分離和乾燥，除塵、氣液分離和乾燥的順序不限。預處理後的煙氣也稱入膜氣，其微塵含量彡0. Olmg/Nm3, H2O彡lppm。除塵包括除去氣體中夾帶的所有直徑大於0. 01 μ m的固體顆粒和油霧、水霧以及氣溶膠的所有除塵方法，如慣性除塵法、溼法除塵法、靜電除塵法、過濾式除塵法、單筒旋風除塵法及多管旋風除塵法等，優選過濾式除塵法。微塵含量< 0. Olmg/Nm3，要求殘餘含油量小於0.01毫克/米3。氣液分離包括所有除去較大的水滴及油滴的方法，如重力沉降、折流分離、離心力分離、絲網分離、超濾分離、填料分離等。乾燥包括任何適合含硫、氮氣體乾燥的氣體乾燥塔、乾燥器以及冷幹機等。使入膜氣含痕量水汽或不含水汽，要求入膜氣體中H2O ( Ippm0可以通過增壓方式包括任何適合含硫、氮氣體的氣動增壓泵或氣體增壓機使入膜氣增壓到0. 2 1. OMPa優選0. 4 0. 8MPa。可以通過換熱方式使入膜氣溫度降低至20 80°C優選20 60°C，所述煙氣換熱方式包括各種混合式、蓄熱式或間壁式換熱器，優選間壁式換熱器，其中間壁式換熱器可以是夾套式、管式、板式或各種異型傳熱面組成的特殊型式換熱器。冷熱流體在換熱器中的流動方式包括順流、逆流、交叉流、混合流，優選逆流。所述膜分離器包括任何適用於氣體分離的平板式、卷式或中空纖維式膜組件一個或多個構成的氣體膜分離器。其中膜材料包括高分子材料、無機材料、金屬材料中的一種或幾種材料的複合，優選高分子膜，更優選複合高分子膜。高分子膜選自聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚碸(PSF)、聚芳醯胺、醋酸纖維素(CA)、乙基纖維素(EA)、聚碳酸酯(PC)、聚醯亞胺、聚苯醚、矽橡膠膜中的一種或幾種，優選對SO2Z^2選擇滲透性好的聚碸(PSF)、聚醯亞胺膜、甲基矽橡膠膜或其改性膜及幾種高分子材料製得的複合膜。膜分離器可以採用一級流程、二級流程或多級流程。所述滲餘氣要求氮氣濃度高於99. 5重％，SO2濃度低於0.5重％。滲餘氣可以直接作為普通氮氣產品，或者通過常規煙氣脫硫方法進一步脫除微量製得更高純度氮氣產品。所述常規煙氣脫硫方法包括任何鹼液吸收、固體吸附脫硫等吸附脫除微量的方法，優選固體吸附脫硫的方法。所述濃縮了 SA的滲透氣可以經換熱後直接送克勞斯(Claus)工藝中裝有催化劑的SO2與H2S反應器中回收硫。克勞斯硫回收反應催化劑包括適用於克勞斯硫回收反應的氧化鋁基催化劑、二氧化鈦基催化劑和/或碳化矽基催化劑，以及負載金屬銅、鐵、鎳、鈷、鈣、 釩、鈉中的一種活幾種金屬氧化物促進組分的的氧化鋁基催化劑、二氧化鈦基催化劑和/ 或碳化矽基催化劑，其中金屬M氧化物促進組分佔催化劑的1 20重％，反應溫度為200 370 "C。本發明與現有技術相比具有如下特點1、本發明通過膜分離裝置，濃縮煙氣中硫，並利用煉廠已有克勞斯硫回收裝置回收煙氣中硫，可以部分地減少克勞斯裝置中由H2S轉化為SA的量，降低了克勞斯硫回收裝置能耗。2、作為煙氣硫回收工藝，與鹼法、胺法吸收脫硫或固體吸附脫硫相比，本發明具有無二次汙染、設備投資費用低、能耗低並副產高濃度氮氣的優點。3、本發明所副產高濃度氮氣，可以作為普通氮氣使用，與空氣變壓吸附制氮相比， 膜系統佔地面積小，使用壽命長；設備投資費用低，操作簡單，操作費用低，能耗低。4、本發明採用較低的膜操作壓力，普通氮氣的收率較高。
圖1是複合中空纖維膜分離器分離煙氣回收硫的方法流程示意圖。圖2是複合中空纖維膜分離器結構示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖進一步說明本發明所提供的方法，但本發明並不因此而受到任何限制。圖1是複合中空纖維膜分離器分離煙氣回收硫的方法流程示意圖。來自S Zorb再生工藝的常溫煙氣經過濾器1過濾初步除去煙氣中攜帶的微塵後，通過氣體增壓機2增壓到0. 2 1. OMPa後進入高壓儲罐3 ；再經氣體離心機4氣液分離除去煙氣中所含水蒸氣，並經冷幹機5進一步乾燥後得到不含水的煙氣；再次經活性炭過濾器6除去所有直徑大於0. 01 μ m的固體顆粒後，經列管式逆流換熱器7換熱後使煙氣溫度達20 80°C，並經精密過濾器8進一步脫水除塵得到不含水與微塵的入膜氣，在壓力 0. 2 1. OMPa、溫度20 80°C的條件下進入適於酸性氣體分離的複合中空纖維膜分離器 9，分離出含高濃度氮氣的滲餘氣，與濃縮了的滲透氣，其中滲餘氣經管線18引出，滲餘氣中氮氣含量高於99. 5重濃縮了的滲透氣經管線15進入Claus裝置16，反應條件如下溫度200 370°C，反應生成的硫磺經管線17引出。圖2是複合中空纖維膜分離器結構示意圖。複合中空纖維膜分離器具有殼體11，殼體內設有膜組件12，在殼體11的一端與膜組件12並行設有煙氣入口 10，在殼體11的一端與膜原件12並行設有高濃度氮氣出口 14， 殼體上部側面設有滲透氣出口 13。煙氣在複合中空纖維膜組件內部流動，作為慢氣的氮氣走膜組件管程經氮氣出口排出，作為快氣的等透出膜組件經滲透氣出口排出。下面的實施例將對本發明提供的方法予以進一步的說明，但並不因此而使本發明受到任何限制。實施例中所使用的原料氣的組成列於表1。所使用的中空纖維膜以及膜組件為柏美亞有限公司生產的Model#PA3030-Pl-3A-00分離器。本發明實施例所採用中空纖維膜組件參數分別見表1。實施例1 4實施例1 4說明採用本發明提供的方法，以不同膜分離器結合克勞斯工藝考察不同工藝條件下處理不同原料的結果。分別以表2所列的煙氣A C為原料，其中SO3含量低於lOppm，經預處理，膜分離與吸附。具體試驗步驟如下煙氣經初步過濾、增壓後，進行氣液分離、乾燥、過濾、換熱並再次脫水除塵後，得到微塵含量< 0. Olmg/Nm3, H2O ( Ippm的入膜氣，入膜氣進入中空纖維膜分離器，分離出含高濃度氮氣的滲餘氣，和高濃度的滲透氣。滲透氣送入Claus工藝裝置，分別採用山東齊魯科力化工研究院有限公司生產的氧化鋁基及二氧化鈦基系列商業克勞斯反應催化劑(見表3)，在200 370°C條件下與H2S反應回收硫，其中H2S與的體積流量比略大於2 1。試驗條件、試驗結果和SO2回收率，以及氮氣收率及其組成列於表 4。從表4可以看出，含不同質量分數SO2的煙氣，經聚碸膜、聚醯亞胺膜和甲基矽橡膠膜等不同膜分離器，並採用不同催化劑在不同溫度下的進行克勞斯反應的組合工藝後， 煙氣硫回收率達82. 4重％以上，且副產氮氣收率均在60. 1重％以上，其純度均在99. 5%以上。表1、膜組件參數
權利要求
1.一種用膜回收煙氣中氮氣的方法，其特徵在於煙氣經預處理後，在壓力0.2 1. OMPa、溫度20 80°C的條件下進入膜分離器，分離出濃縮了的滲透氣與含高濃度氮氣的滲餘氣，其中滲透氣進入克勞斯裝置回收其中的硫，所述煙氣包含14重％以下的S02、 85重％以上的氮氣和1重％以下的&含量。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述煙氣包含9.5重％以下的S02、90重％以上的氮氣和0. 5重％以下的&含量。
3.按照權利要求1的方法，其特徵在於膜分離的條件為壓力0.4 0.8MPa、溫度20 60 "C。
4.按照權利要求1的方法，其特徵在於煙氣的預處理包括除塵、氣液分離和乾燥，預處理後的煙氣微塵含量彡0. Olmg/Nm3, H2O ( lppm。
5.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述膜分離器由一個或多個平板式、卷式或中空纖維式膜組件構成，其中膜材料包括高分子材料、無機材料、金屬材料中的一種或幾種材料的複合。
6.按照權利要求5的方法，其特徵在於所述高分子膜選自聚二甲基矽氧烷、聚碸、聚芳醯胺、醋酸纖維素、乙基纖維素、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚苯醚、矽橡膠膜中的一種或幾種。
7.按照權利要求1或5的方法，其特徵在於所述膜分離器採用一級流程、二級流程或多級流程。
8.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述滲餘氣中氮氣濃度高於99.5重％，SO2濃度低於0.5重％。
9.按照權利要求1或8的方法，其特徵在於所述滲餘氣直接作為普通氮氣產品，或者通過常規煙氣脫硫方法進一步脫除微量得到普通氮氣產品。
10.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述克勞斯裝置硫回收反應催化劑選自氧化鋁基催化劑、二氧化鈦基催化劑和碳化矽基催化劑中的一種或幾種，反應溫度為200 370 "C。
11.按照權利要求10的方法，其特徵在於所述氧化鋁基催化劑、二氧化鈦基催化劑和碳化矽基催化劑為負載金屬M氧化物促進組分的活性氧化鋁和/或二氧化鈦和/或碳化矽，金屬M選自銅、鐵、鎳、鈷、鈣、釩、鈉中的一種活幾種，其中金屬M氧化物促進組分佔催化劑的1 20重％。
全文摘要
一種用膜回收煙氣中硫的方法，煙氣經預處理後，在壓力為0.2～1.0MPa、溫度為20～80℃的條件下進入膜分離器，分離出濃縮了SO2的滲透氣與含高濃度氮氣的滲餘氣，其中滲透氣進入克勞斯裝置回收其中的硫，所述煙氣包含14重％以下的SO2、85重％以上的氮氣和1重％以下的O2含量。本發明通過膜分離與克勞斯反應的組合不僅回收了煙氣中的硫，而且副產高濃度氮氣；本發明採用較低的膜操作壓力，普通氮氣的收率較高。
文檔編號B01D53/48GK102198363SQ20101013201
公開日2011年9月28日 申請日期2010年3月25日 優先權日2010年3月25日
發明者劉憲龍, 唐津蓮, 徐莉, 汪燮卿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院