一種耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物的製作方法

2023-05-11 07:39:16

專利名稱：一種耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，用於製作汽車左右車門緩衝
塊、前機倉緩衝塊以及後行李箱緩衝塊，屬於橡膠技術領域。
背景技術：
汽車車身(特別是白車身)緩衝塊要求耐臭氧及無汙染二項重要指標，同時對壓 縮變形和回彈性也有較高要求；一直以來車身緩衝塊都是使用天然橡膠為主。天然橡膠 (NR)強度高、變形小、彈性好，綜合性能和加工性能都較好，成本相對也低，但耐臭氧性很 差。並用少量丁苯橡膠可以降低成本，提高耐老化以及硫化平坦性更好，但耐臭氧還是較 差。為了滿足耐臭氧要求在配方中加入了大量防老劑，而抗臭氧性好的防老劑容易汙染變 色。綜合到這些問題後很多廠家已經逐漸將三元乙丙橡膠(EPDM)替代了天然橡膠，但三元 乙丙橡膠成本相對較高，加工及硫化等工藝性能也沒有天然橡膠好。現在汽車不斷降價，許 多汽車廠商也不斷要求汽車零部件降價；並且要求適當提高性能，促使我們加快創新的步 伐
發明內容
本發明的目的是提供一種耐汙染耐臭氧且價格低廉的天然橡膠組合物。為了達到上述目的，本發明的技術方案是提供一種耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合
物，其特徵在於，由如下以重量份計的原料組成
天然橡膠70-80份；丁苯橡膠20-30份；二苯胺類防老劑3-4. 5份；對苯二胺類防老劑0. 3-0. 6份；酮_胺反應生成物0. 5-1份；酚類防老劑0. 5-1. 5份；物理防老劑2-3份；活性劑5-8份；硬脂酸1-2份；補強劑40-80份;增塑劑5-14份；硫化劑0. 8-2. 2份；以及促進劑1.8-3份。上述的天然橡膠優選為泰國3#煙片膠或越南SVR-3L膠。上述的丁苯橡膠優選為丁苯1502。上述的二苯胺類防老劑優選為4，4' _二苯異丙基二苯胺和4，4' 一雙(a，a-二甲
基節基)二苯胺的混合物。
上述的對苯二胺類防老劑優選為N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺或 N-異丙基-N'-苯基對苯二胺。 上述的酮-胺反應生成物優選為6-乙氧基-2，2，4_三甲基_1，2_ 二氫喹啉。 上述的酚類防老劑優選為2， 6- 二叔丁基-4-甲基酚。 上述的物理防老劑優選為微晶蠟1900。 上述的活性劑優選為活性氧化鋅。 上述的補強劑優選為碳黑。 上述的增塑劑優選為環烷油。 上述的硫化劑優選為硫磺、橡膠用含硫化合物或其組合。
上述的橡膠用含硫化合物優選為二硫化二嗎啡啉。 上述的促進劑優選為次磺醯胺類、噻唑類、秋蘭姆類促進劑或其組合物。 上述次磺醯胺類促進劑優選為N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺或N-叔丁基2-苯
並噻唑次磺醯胺。 上述噻唑類促進劑優選為二硫化二苯並噻唑。 上述秋蘭姆類促進劑優選為一硫化四甲基秋蘭姆或二硫化四甲基秋蘭姆。
眾所周知，胺類防老劑耐臭氧性能極佳，但由於汙染變色嚴重大大降低其應用範 圍。本發明發現加入不汙染的胺類防老劑4，4' _二苯異丙基二苯胺和4，4' 一雙(a，a-二 甲基苄基)二苯胺以及6-乙氧基-2，2，4_三甲基-1，2_ 二氫喹啉後明顯改善耐臭氧性能 且絲毫不汙染。並用2， 6- 二叔丁基-4-甲基酚以及少量的N_(l，3- 二甲基丁基)-N'-苯 基對苯二胺更加提高了耐臭氧性。因2，6-二叔丁基-4-甲基酚耐臭氧效果不好卻不汙染； N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺耐臭氧效果優良但有較大的汙染性；少量使用且 並用在一起可以取長補短，從而達到很好的協同效應。微晶蠟1900耐臭氧性能優異，能隨 著時間的變化在制品表面形成一道保護膜，適當使用絕不會汙染；將微晶蠟1900與以上各 種防老劑並用起到更好的協同效應，從而達到更佳的防護效果。 本發明的優點是能在臭氧濃度50PPn^20X拉伸*40°C *120小時條件下無裂紋， 耐汙染實驗48小時漆板表面無汙染變色。本發明節省橡膠成本又改進生產工藝，且不需要 加入特殊昂貴的的材料；整個生產過程操作方便，所用原材料易於採購，所得橡膠耐汙染、 耐臭氧性能完全符合客戶要求。
具體實施例方式
下面結合實施例來具體說明本發明。實施例1-7中所用的丁苯1502是由吉林化 工生產；所用的4，4' -二苯異丙基二苯胺由台州市黃巖東海化工有限公司生產；所用的4， 4'一雙(a，a-二甲基苄基)二苯胺由常州市五洲化工有限公司生產；所用的N-(l，3-二甲 基丁基)-N'-苯基對苯二胺和N-異丙基-N'-苯基對苯二胺由南京化工廠生產；所用的 6-乙氧基-2，2，4-三甲基-l，2-二氫喹啉由黃巖浙東橡膠助劑有限公司生產；所用的2， 6-二叔丁基-4-甲基酚由台州市黃巖東海化工有限公司生產；所用的微晶蠟1900由蘇州 百瑞美化工有限公司生產；所用的活性氧化鋅由廣東臺翔化工有限公司生產；所用碳黑由 上海卡博特碳黑廠生產；所用環烷油由上海錦輝潤滑油廠生產；所用硫磺由上海京海化工 廠生產；所用二硫化二嗎啡啉由上海幫德實業公司生產；所用N-環己基-2-苯並噻唑次磺
5醯胺和N-叔丁基2_苯並噻唑次磺醯胺由黃巖浙東橡膠助劑有限公司生產；所用二硫化二 苯並噻唑由南京化工廠生產；所用一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆由浙江黃巖
縣化工廠生產。
實施例1一種耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，由如下以重量份計的原料組成泰國3#煙片膠70份；丁苯150230份;4，4' -二苯異丙基二苯胺2.5份；4， 4' 一雙(a，a-二甲基苄基)二苯胺2份；N-(l，3- 二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺0. 3份；6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉1份；2， 6- 二叔丁基-4-甲基酚1份；微晶蠟19002份;活性氧化鋅8份；硬脂酸2份；碳黑48份；環烷油8份；硫磺1. 7份；二硫化二嗎啡啉0. 5份；N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺1. 5份二硫化四甲基秋蘭姆0.6份。上述組合物的製備可以採用開煉機混煉或密煉機混煉，其步驟如下開煉機混煉已塑煉好的天然橡膠壓軟後加入丁苯橡膠，30s後同時添加活性劑、
酮-胺反應生成物和二苯胺類等防老劑以及硬脂酸，100s後加入一半的補強劑和增塑劑， 120s後加入剩下的一半補強劑，180s後加入硫化劑和促進劑，180s後薄通下片或出條，其 中開煉機溫度為50 w 60°C。 密煉機混煉投入已塑煉好的天然橡膠和丁苯橡膠，10s後同時投入活性劑、 酮_胺反應生成物和二苯胺類等防老劑以及硬脂酸，40s後投入補強劑和增塑劑，180s後排 膠，冷卻後停放至少12小時以上加入硫化劑和促進劑，180s後薄通下片或出條，其中密煉 室溫度為60 w 120°C。
實施例2 —種耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，由如下以重量份計的原料組成 SVR-3L膠80份； 丁苯橡膠(丁苯1502)20份; 4， 4' - 二苯異丙基二苯胺2份； 4，4' 一雙(a，a-二甲基節基)二苯胺2份； N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺0.5份； 6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉0. 5份； 2 ， 6- 二叔丁基-4-甲基酚1. 5份；
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硬脂酸1份； 碳黑80份； 環烷油14份； 硫磺1. 5份； N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺1. 8份； —硫化四甲基秋蘭姆0. 5份。 備註製備方法與實施例1相同。 實施例3 —種耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，由如下以重量份計的原料組成 SVR-3L膠70份； 丁苯橡膠(丁苯1502) 30份； 4， 4' - 二苯異丙基二苯胺1份； 4，4' 一雙(a，a-二甲基苄基)二苯胺2份； N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺0.6份； 6-乙氧基-2，2，4-三甲基-l，2-二氫喹啉1份； 2 ， 6- 二叔丁基-4-甲基酚1. 5份； 微晶蠟19003份； 活性氧化鋅6份； 硬脂酸1. 5份； 碳黑70份； 環烷油10份； 硫磺0. 8份； N-叔丁基2-苯並噻唑次磺醯胺2份； 二硫化二苯並噻唑1份。 備註製備方法與實施例1相同。 實施例4 —種耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，由如下以重量份計的原料組成 泰國3#煙片膠70份； 丁苯橡膠(丁苯1502) 30份； 4， 4' - 二苯異丙基二苯胺2份； 4， 4' 一雙(a，a-二甲基苄基)二苯胺2. 5份； N-(1，3-二甲基丁基)N' _苯基對苯二胺0.5份； 6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉0. 8份； 2， 6- 二叔丁基-4-甲基酚1份；1900微晶蠟2. 5份； 活性氧化鋅6份； 硬脂酸1.5份； 碳黑60份；
環烷油10份； 硫磺1.5份； 二硫化二嗎啡啉0. 5份； N-叔丁基2-苯並噻唑次磺醯胺1. 5份； 二硫化四甲基秋蘭姆0. 3份。 備註製備方法與實施例1相同。 實施例5 —種耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，由如下以重量份計的原料組成 泰國3#煙片膠80份； 丁苯橡膠(丁苯1502)20份； 4， 4' - 二苯異丙基二苯胺1. 5份； 4， 4' 一雙(a，a-二甲基苄基)二苯胺2. 5份； N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺0.6份； 6-乙氧基-2，2，4-三甲基-l，2-二氫喹啉1份； 2，6-二叔丁基-4_甲基酚O. 5份； 1900微晶蠟3份； 活性氧化鋅5份； 硬脂酸l份； 碳黑40份； 環烷油5份； 硫磺1.6份； 二硫化二嗎啡啉0. 6份； 二硫化二苯並噻唑1. 5份； —硫化四甲基秋蘭姆0. 5份。 備註製備方法與實施例1相同。 實施例6 —種耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，由如下以重量份計的原料組成 SVR-3L膠70份； 丁苯橡膠(丁苯1502)30份; 4，4' -二苯異丙基二苯胺2份； 4，4' 一雙(a，a-二甲基苄基)二苯胺2份； N-異丙基-N'-苯基對苯二胺0. 5份； 6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉0. 8份； 2 ， 6- 二叔丁基-4-甲基酚1份； 1900微晶蠟2. 5份； 活性氧化鋅5份； 硬脂酸l份； 碳黑55份； 環烷油7份；
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硫磺1.8份； 二硫化二苯並噻唑0. 3份； N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺1. 5份； 二硫化四甲基秋蘭姆0. 5份。 備註製備方法與實施例1相同。 實施例7 —種耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，由如下以重量份計的原料組成 SVR-3L膠70份； 丁苯橡膠(丁苯1502)30份； 4，4' -二苯異丙基二苯胺2.5份； 4， 4' 一雙(a，a-二甲基苄基)二苯胺1. 5份； N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺0.6份； 6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2二氫喹啉0. 5份； 2 ， 6- 二叔丁基-4-甲基酚1份； 1900微晶蠟2. 5份； 活性氧化鋅7份； 硬脂酸1.5份； 碳黑58份； 環烷油8份； 硫磺1.5份； 二硫化二嗎啡啉0. 5份； N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺1. 5份； 二硫化二苯並噻唑0. 3份。 備註製備方法與實施例1相同。 因耐臭氧與耐汙染之間存在嚴重衝突，以往天然膠配方無法同時滿足這二種性能，常規的二種配方會產生如下二種實驗結果。 常規配方1實驗結果在臭氧濃度50PPn^20X拉伸*40°C *96小時條件下無裂紋，耐汙染實驗4小時漆板表面汙染嚴重。 常規配方2實驗結果耐汙染實驗48小時漆板表面無汙染變色，在臭氧濃度50PPn^20X拉伸*40°C *16小時條件下明顯裂紋。 本發明的實驗結果在臭氧濃度50PPn^20X拉伸*40°C *120小時條件下無裂紋，耐汙染實驗48小時漆板表面無汙染變色。 實施例1-7中橡膠耐汙染實驗按照ASTM D2000中P2標準，橡膠耐臭氧實驗按照ASTM D2000中C12標準。
權利要求
一種耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，其特徵在於，由如下以重量份計的原料組成天然橡膠70-80份；丁苯橡膠20-30份；二苯胺類防老劑3-4.5份；對苯二胺類防老劑0.3-0.6份；酮-胺反應生成物0.5-1份；酚類防老劑0.5-1.5份；物理防老劑2-3份；活性劑5-8份；硬脂酸1-2份；補強劑40-80份；增塑劑5-14份；硫化劑0.8-2.2份；以及促進劑1.8-3份。
2. 如權利要求1所述的耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，其特徵在於，所述的天然橡 膠為泰國3#煙片膠或越南SVR-3L膠。
3. 如權利要求1所述的耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，其特徵在於，所述的丁苯橡 膠為丁苯1502。
4. 如權利要求1所述的耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，其特徵在於，所述的二苯胺 類防老劑為4，4' _二苯異丙基二苯胺和4，4' 一雙(a， a-二甲基苄基)二苯胺的混合物。
5. 如權利要求1所述的耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，其特徵在於，所述的對苯二 胺類防老劑為N-(l， 3- 二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺或N-異丙基-N'-苯基對苯二胺。
6. 如權利要求l所述的耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，其特徵在於，所述的酮-胺反 應生成物為6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉。
7. 如權利要求1所述的耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，其特徵在於，所述的酚類防 老劑為2，6-二叔丁基-4-甲基酚。
8. 如權利要求1所述的耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，其特徵在於，所述的物理防 老劑為微晶蠟1900。
9. 如權利要求1所述的耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，其特徵在於，所述的活性劑 為活性氧化鋅。
10. 如權利要求1所述的耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，其特徵在於，所述的補強劑 為碳黑。
11. 如權利要求1所述的耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，其特徵在於，所述的增塑劑 為環烷油。
12. 如權利要求1所述的耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，其特徵在於，所述的硫化劑 為硫磺、橡膠用含硫化合物或其組合。
13. 如權利要求1所述的耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，其特徵在於，所述的橡膠用 含硫化合物為二硫化二嗎啡啉。
14. 如權利要求1所述的耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，其特徵在於，所述的促進劑 為次磺醯胺類、噻唑類、秋蘭姆類促進劑或其組合物。
15. 如權利要求14所述的耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，其特徵在於，所述次磺醯 胺類促進劑為N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺或N-叔丁基2-苯並噻唑次磺醯胺。
16. 如權利要求14所述的耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，其特徵在於，所述噻唑類 促進劑為二硫化二苯並噻唑。
17. 如權利要求14所述的耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，其特徵在於，所述秋蘭姆 類促進劑為一硫化四甲基秋蘭姆或二硫化四甲基秋蘭姆。
全文摘要
本發明提供了一種耐汙染耐臭氧的天然橡膠組合物，其特徵在於，由如下以重量份計的原料組成天然橡膠70-80份；丁苯橡膠20-30份；二苯胺類防老劑3-4.5份；對苯二胺類防老劑0.3-0.6份；酮-胺反應生成物0.5-1份；酚類防老劑0.5-1.5份；物理防老劑2-3份；活性劑5-8份；硬脂酸1-2份；補強劑40-80份；增塑劑5-14份；硫化劑0.8-2.2份；促進劑1.8-3份。本發明的天然橡膠組合物具有耐臭氧並且不汙染性能，完全滿足客戶要求。
文檔編號C08L9/06GK101759884SQ20101002245
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月6日 優先權日2010年1月6日
發明者張永凱, 李慶團, 田中龍 申請人:上海眾力汽車部件有限公司