醋酸甲酯非催化水解方法
2023-05-11 07:30:26 2
專利名稱：醋酸甲酯非催化水解方法
技術領域：
本發明涉及醋酸甲酯水解方法，尤其涉及其非催化水解方法。
背景技術：
醋酸甲酯(Methyl Acetate)是聚乙烯醇生產過程的副產物。聚乙烯醇是維綸生產的基本原料，並廣泛應用於紡織漿料、粘合劑、乳化劑、造紙整理劑等。醋酸乙烯是製造聚乙烯醇的單體，聚醋酸乙烯在酸或鹼催化劑作用下，與甲醇進行酯交換反應(醇解反應)，生成聚乙烯醇。醇解過程產生的廢液含有大量的甲醇與醋酸甲酯。醋酸甲酯需要轉化為醋酸和甲醇加以回收，這是降低聚乙烯醇消耗定額和成本的關鍵。
在聚乙烯醇合成工業中，醋酸甲酯需進行水解以回收甲醇和醋酸，一般採用內裝離子交換樹脂的固定床反應器進行水解反應。由於反應的平衡常數很小，水解的單程轉化率很低。例如水酯比為0.95-1.0(摩爾比)時，水解率為26％，水解液中醋酸濃度為15％，大量未分解的反應物需待分離後重新返回水解塔，一方面增加了分離工序的負荷，令一方面又增加了能耗。
針對反應可逆的特點，採用反應精餾技術代替傳統的非均相反應可以打破平衡限制獲得高的水解率，達到減小能耗、簡化工藝的目的，這是一種目前正在開發試驗的方法(CN1163259A；USP 5770770；USP 4352940)。根據最新研究成果報導，反應精餾目前可到達的技術水平為在水酯比(摩爾比)為1.44，空塔速度(m3酯/h．m3催化劑)0.23，回流比(m3回流液/m3進料酯)3.92時，酯分解率為40.2％。在水酯比為2.10，空塔速度0.53，回流比3.47時，酯分解率為56.5％。
雖然同固定床水解相比有了很大進步，但是催化精餾工藝遠未達到令人完全接受的程度。首先，仍然存在催化效率不高的問題，表現為停留時間長達7000-15000秒，以致催化劑用量多、設備龐大。例如，若生產中醋酸甲酯處理量為5m3/hr，反應器中的催化劑裝填量將達到10-15m3。考慮到催化精餾反應器是由精餾段、反應段和提餾段組成，反應塔的體積將達到30m3以上。因此，化費在設備和催化劑上的投資仍是值得考慮的問題。此外，因催化劑製作不成熟導致催化劑失活和粉化等諸多問題，使工業應用仍存在一定難度。
發明內容
為了克服固定床法和催化反應精餾法在水解方面存在的上述缺陷，本發明提出了在過熱緻密水(處於臨界狀態的水)中進行醋酸甲酯水解的方法。
本發明的原理是這樣的(1)水在近臨界區(250℃-350℃)具有與常溫下完全不同的性質，是人們在最近幾年十分關注的環境友好溶劑。近臨界態下水的緊密結構開始膨脹，導致介電常數與密度減小。沿汽液飽和線，水的介電常數由25℃時的78.5降低到350℃時的13.1。在300℃左右時，水的介電常數與密度與常溫下丙酮的值相近。隨著氫鍵的減弱，近臨界水逐漸趨於非極性，接近簡單的非極性碳氫化合物，它的溶解能力與丙酮和乙醇相似，這一性質是水在常態下所不具備的。
(2)近臨界水具有強烈的離子化傾向，因此較常態下的水有更強的提供氫離子與氫氧根離子的能力。水的電離常數在200℃-300℃之間達到最大值，是常溫下的1000倍。這就使近臨界水既可以作為酸催化劑，也可以作為鹼催化劑。利用這一特點，可以實現通常需要加酸或者是加鹼完成的反應。
(3)醋酸甲酯的水解是吸熱過程，其反應方程式可表達為
該反應的平衡常數在55℃下僅為0.14，提高溫度不僅可以提高平衡常數，獲得高的轉化率，而且可以提高反應速率，有一舉兩得的效果。
(4)在400℃以下的溫度範圍內，醋酸和甲醇水溶液具有穩定的化學性質，無分解物產生。因此，醋酸甲酯的水解在250℃-350℃的溫度範圍內進行時，可保證反應選擇性為100％。
基於上述原理，本發明提出了在過熱緻密水中進行醋酸甲酯水解的方法其步驟包括(1)將重量百分比濃度為5％-85％醋酸甲酯的水溶液置於管道式反應器5中進行水解反應，反應溫度為250℃-400℃，優選300℃-350℃；反應壓力為23.0-35.0Mpa；反應物在反應器5中停留時間為50-300秒，優選120-150秒。
(2)物料流出反應器5後採用現有精餾技術進行分離後獲得產品。
圖1為醋酸甲酯水解流程示意圖其中1—高壓計量泵；2—單向閥； 3—預熱管； 4—溫度控制器；5—管道式反應器； 6—冷凝器； 7—壓力控制器； 8—背壓閥；9—精餾系統。
具體實施方法以下結合附圖對本發明作進一步的說明(1)醋酸甲酯和水分別通過高壓計量泵1計量，達到工藝中要求的濃度5％-85％(重量百分比濃度)後經單向閥2進入預熱管3預熱，由溫度控制器4控制預熱溫度200-250℃。
(2)預熱後的反應物料進入管道式反應器5，物料在該反應器中進一步被加熱。反應溫度為300℃-350℃，壓力控制器7控制反應壓力為23.0-35.0MPa，物料停留時間為120-150秒。
(3)物料流出反應器後先進入冷凝器6中冷凝，然後經背壓閥8進入精餾系統9分離即採用現有精餾技術於常規精餾塔中進行產物分離，塔頂出液分別為甲醇和醋酸甲酯。
通過以下實施例可以說明本發明的效果。
實施例根據以上所述工藝路線，本發明在一個較寬的範圍即在醋酸甲酯濃度5％-85％，溫度200℃-400℃，壓力23-35MPa之間進行了操作條件的搜索，得出優化的且符合工業實際情況的操作條件和結果，如表一所示。結果表明水解率受水酯比影響很大，在醋酸甲酯濃度只有5％的情況下，水解率可達到95％以上。儘管如此，水解率並非考慮的唯一因素，從整個系統的經濟指標出發，應當把水酯比與水解率綜合起來考慮。
對比例為了進一步闡明本發明的技術特點，進行了三種技術路線的比較，見表二。
表二不同水解工藝的對比
通過對比可以發現本發明具有以下四個突出優點(1)反應速度很快，因此反應器體積很小，約是固定床的1/200，反應精餾塔的1/70。因此，非常適合於象醋酸甲酯水解這樣一類大規模工業應用。
(2)不需要催化劑。因此，可以避免因使用催化劑帶來的投資、再生、廢棄、儲運等一系列問題。
(3)反應器結構非常簡單，為管道式結構，可以做成各種幾何形狀，並可通過縮小管徑承受高溫高壓。
(4)由於近臨界水的特殊性質，醋酸甲酯的水解率是固定床法的兩倍，與反應精餾法相接近，但避開了反應精餾法的缺陷。
表一過熱緻密水中醋酸甲酯的水解條件與結果
權利要求
1.一種醋酸甲酯非催化水解方法，其特徵在於醋酸甲酯在過熱緻密水中進行水解其包括如下步驟(1)將重量百分比濃度為5％-85％醋酸甲酯的水溶液置於管道式反應器(5)中進行水解反應，反應溫度為250℃-400℃；反應壓力為23.0-35.0Mpa；反應物在反應器(5)中停留時間為50-300秒；(2)反應物料流出反應器(5)後採用現有精餾技術進行分離後獲得產品。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵為所述的方法包括如下步驟(1)醋酸甲酯和水分別通過高壓計量泵(1)計量，達到工藝中要求的重量百分比濃度5％-85％後經單向閥(2)進入預熱管(3)預熱，由溫度控制器(4)控制預熱溫度200-250℃；(2)預熱後的反應物料進入管道式反應器(5)中反應，反應溫度為250℃-400℃，壓力控制器(7)控制反應壓力為23.0-35.0MPa，物料在反應器(5)中停留時間為50-300秒；(3)物料流出反應器(5)後先進行冷凝器(6)中冷凝，然後經背壓閥(8)進入精餾系統(9)分離即採用現有精餾技術於常規精餾塔中進行產物分離，塔頂出液分別為甲醇和醋酸甲酯。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵為其中所述的醋酸甲酯的水溶液於管道式反應器(5)中反應溫度為300℃-350℃，停留時間為120-150秒。
全文摘要
本發明公開了一種醋酸甲酯在無觸媒存在下快速水解為醋酸和甲醇的工藝,其主要技術特點是利用水在近臨界區(250℃－350℃)的兩個特異性質:介電常數下降而具有接近丙酮的溶解能力,離子積增加而具有更高的氫離子和氫氧根離子濃度,因此醋酸甲酯不但與水互溶,獲得高的反應物濃度,而且無需外加催化劑就可引發反應,並且進一步靠水解產生的醋酸發生自催化反應。在醋酸甲酯濃度為5%－85%(重量百分比濃度)的範圍內,水解率為95%－34%,反應時間為50－300秒。
文檔編號C07C51/09GK1377873SQ0211064
公開日2002年11月6日 申請日期2002年1月25日 優先權日2002年1月25日
發明者程振民, 袁佩青, 袁渭康 申請人:華東理工大學