自交聯型磺酸鹽基環氧酯水分散體及其防鏽底漆的製作方法
2023-05-11 10:51:16
專利名稱：：自交聯型磺酸鹽基環氧酯水分散體及其防鏽底漆的製作方法
技術領域：
：本發明涉及化學工業領域中的塗料行業，具體地說，涉及一種環氧酯樹脂的水性化技術，特別涉及一種用磺酸鹽基接枝到環氧酯分子鏈上而得到的環氧酯水分散體及其製備方法，同時，還涉及一種用該磺酸鹽基環氧酯水分散體配製無毒環保、防鏽性能優異的自交聯型環氧酯水分散體防鏽底漆及其製備方法。
背景技術：
：傳統的溶劑型塗料需要使用大量的有機溶劑，這不僅造成了有機溶劑的大量消耗，同時也對環境造成了嚴重的汙染。為了節約資源和保護環境，世界各國都把目光投向了無汙染或低汙染的水性塗料。近年來，國內相繼開發了一系列防鏽塗料，但大多為溶劑型防鏽塗料。這類塗料除了含有大量有機溶劑外，還含有大量有毒顏料，給環境造成嚴重的汙染。為此，研究開發新型環保、防鏽性能優異的水性防鏽塗料符合當前塗料行業發展的趨勢。環氧酯防鏽塗料由於其優異的防鏽性能而在金屬防鏽領域有著廣泛的應用。環氧酯樹脂是由環氧樹脂與植物油脂肪酸通過酯化反應製成，因此，環氧酯同時具備了環氧樹脂與幹性油的許多優良特性。與醇酸樹脂相比，環氧酯樹脂具有更高的耐水解性，並且具有更加優良的防鏽性能。將環氧酯樹脂水性化並製備環保、防鏽性能優異的水性環氧酯防鏽塗料己經受到頗多關注，但進展不大。直至今日，關於水性環氧酯及以它為基料的防鏽底漆的專利只是寥寥幾篇。日本專利[專利號05306377]公開了一種水性環氧酯樹脂乳液的製備方法。它是分別以環氧樹脂與不飽和脂肪酸反應製成環氧酯樹脂，以(甲基)丙烯酸(酯)等不飽和單體共聚製得丙烯酸樹脂，再將兩者縮合得到丙烯酸改性環氧酯樹脂，經真空蒸餾脫除溶劑，加胺中和羧基，加水稀釋得到丙烯酸改性環氧酯乳液。該製備方法的缺點之一是樹脂合成過程中需大量有機溶劑，脫除溶劑過程能耗高，生產效率低；缺點之二是丙烯酸樹脂與環氧酯樹脂接枝效率低，有部分未接枝的環氧酯容易從乳液中析出，乳液的儲存穩定性較差；缺點之三是由於樹脂中含有大量的羧基，漆膜的耐水性較差。中國專利[專利號01107873.1]公開了一種核-殼結構的水性環氧酯乳液的製備方法；中國專利[專利號:200610037496.5和中國專利[專利號200610037500.8]公開了一種有機矽丙烯酸環氧酯水分散體。這些專利的製備方法相類似都是將環氧樹脂和脂肪酸進行酯化，得到環氧酯樹脂，再將此環氧酯樹脂與預定酸值的丙烯酸酯類混合單體進行自由基共聚，形成共聚產物，將該共聚產物用胺(或氨)中和後進行水稀釋後得到環氧酯乳液。該類製備方法也存在以下缺點(1)反應過程不易控制，容易發生凝膠；(2)該合成過程中，由於消耗了大量脂肪酸上的不飽和雙鍵，使該樹脂的後期乾性由於缺乏不飽和雙鍵而提高不大；(3)樹脂酸值較高，漆膜的耐水性較差；(4)需要用大量有機胺(或氨)中和，氣味難聞且對人體有毒害作用；(5)分散體的pH值一般在8.5以上，在此高PH值下，環氧酯的酯基很易發生水解，使漆膜性能下降。中國專利[專利號200610118141.9]公開了一種核-殼結構的水性環氧酯乳液的製備方法。該水性環氧酯乳液是一種以環氧酯樹脂為"核"，以反應性非遷移表面活性劑為"殼"的自幹型"核-殼"結構水分散體乳液。由於該乳液的製備是通過轉相乳化而製備的，存在膠乳粒徑粗、儲存穩定性差的缺點。
發明內容本發明旨在克服上述製備環氧酯水分散體過程中的一些缺點，開創性地將磺酸鹽功能性單體引入環氧酯樹脂中，製備了自交聯型磺酸鹽基環氧酯水分散體。所述的自交聯型磺酸鹽基環氧酯水分散體具有以下優點(l)樹脂中引入磺酸鹽基團，該磺酸鹽基團較羧酸鹽基團有更好的水溶性，只需很少的添加量就能使樹脂具有很好的水稀釋性，且？11值控制在7.5左右，分散體的抗水解性提高，貯存期延長；(2)乳液的膠乳粒徑很細，只有lOOlim左右，具有很好的儲存穩定性；(3)由於樹脂是靠較少量的磺酸鹽基而具有水稀釋性，樹脂的酸值可以降得很低，且不需要用胺(或氨)中和，因此，漆膜的耐水性好；(4)合成過程中所需助溶劑較少，不需要有脫除助溶劑的過程，且組成中不含苯類等有害有機溶劑，可以製備低voc含量的環保性防鏽塗料；(5)製備工藝簡單、安全，不會發生凝膠現象；(6)磺酸鹽基直接接枝到環氧樹脂主鏈上，它不會消耗植物油或脂肪酸上的不飽和雙鍵，使該環氧酯水分散體的漆膜具有很好的自交聯性，可用於製備自交聯型防鏽塗料。本發明所述的技術方案包括自交聯型磺酸鹽基環氧酯水分散體及其製備方法以及以該水分散體為基料，配以無毒高效的防鏽顏料，製成的防鏽性能優良的水性防鏽底漆及該底漆的製備方法。所述的自交聯型磺酸鹽基環氧酯水分散體的製備機理如下將植物油或脂肪酸、環氧樹脂、含磺酸鹽基的功能性單體在催化劑存在條件下進行酯化反應，至酸值合格後，加入助溶劑、中和劑，最後用去離子水進行稀釋而得到磺酸鹽基環氧酯水分散體。也就是說，該自交聯型磺酸鹽基環氧酯水分散體，其特徵在於它是通過將磺酸鹽功能性單體引入環氧樹脂中製備的，它的合成配方，以質量百分率計，包括下列組分組分名稱質量％植物油或脂肪酸1020環氧樹脂1525含磺酸鹽基的功能性單體12催化劑0.10.3助溶劑515中和劑0.0102去離子水4050。在上述配方中所述的植物油選自葵花油、菜子油、脫水蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、亞麻油、豆油、桐油、蓖麻油、棕櫚油、花生油、紅花油或核桃油中的一種或幾種；所述的脂肪酸選自亞麻油酸、脫水蓖麻油酸、豆油脂肪酸、桐亞油酸、亞油酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、巴豆酸、椰子油酸、松漿油脂肪酸、松香酸或棉籽酸中的一種或幾種；所述的環氧樹脂選自上海新華樹脂廠出品的E-12、E-20、E-42、E-44、E國51、上海樹脂廠有限公司出品的F-51、F國46、F隱44、無錫樹脂廠出品的E-31、E-39-D、江蘇三木集團出品的E-03、E-06中的一種或幾種；所述的含磺酸鹽基的功能性單體是二官能的或是單官能的、含有一個附著到芳核上的一S03M基團的單體，見式I和式II。formulaseeoriginaldocumentpage10(式I)(式II)式I和式II中，M是氫或金屬離子，例如Na+、Li+、K+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+;X是芳核，包括苯、萘、蒽、聯苯、氧聯二苯、磺醯二苯；作為二官能單體成分的磺酸鹽基單體是一種含有一S03M基團的二元羧酸或其衍生物，其中M的含義同上；作為單官能單體成分的磺酸鹽基單體是一種含有一S03M基團的一元羧酸或其衍生物，M的含義同上；二官能單體是磺酸基間苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、磺酸基鄰苯二甲酸、4-磺酸基萘-2，7-二羧酸或其衍生物的鈉鹽；單官能單體是磺酸基間苯甲酸、磺酸基對苯甲酸、磺酸基鄰苯甲酸、4-磺酸基萘-2-羧酸或其衍生物的鈉鹽，所述的催化劑選自十二烷基月桂酸錫、苄基三乙基氯化銨、正丁基錫、氫氧化鋰或三異辛酸丁基錫中的一種或幾種；所述的助溶劑選自乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮或美國ESTAMAN公司出品的TEXANOL中的一種或幾種；所述的中和劑選自25%氨水、安格斯化學公司出品的AMP-95、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、二乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一種或幾種。上述自交聯型磺酸鹽基環氧酯水分散體的製備方法，其特徵在於製備步驟如下按上述配方將植物油或脂肪酸、環氧樹脂、含磺酸鹽基的功能性單體和催化劑加入反應瓶中，通氮氣1020min後，開始升溫。升溫至10015(TC時，物料融化，開始攪拌。繼續升溫至150-250'C，並保持在該溫度下進行反應，至酸值為540mgKOH/g後降溫，當溫度降至10020(TC時，加入助溶劑，繼續降溫至309(TC時，加入中和劑和去離子水，攪拌2030min，即得到磺酸鹽基環氧酯水分散體。將上述磺酸鹽基環氧酯水分散體作為基料，配以無毒高效的防鏽顏料，可製成的水分散體防鏽底漆，該防鏽底漆的組成包括名稱質量％磺酸鹽基環氧酯水分散體30-40惰性防鏽顏料3~6活性防鏽顏料2530填料2~4潤溼分散劑2~5中和劑0.2~0.5催幹劑0.1~0.5消泡劑0.05~0.2增稠劑0.10.5去離子水20~30其中，所述的磺酸鹽基環氧酯水分散體的固含量為3550質量％;所述的惰性防鏽顏料選自氧化鐵紅、氧化鐵黑或雲母氧化鐵中的一種或幾種；所述的活性防鏽顏料選自磷酸鋅、改性磷酸鋅、氧化鋅、三聚磷酸鋁、改性三聚磷酸鋁、絡酸鋅或鋅鉻黃中的一種或幾種；所述的填料選自滑石粉、沉澱硫酸鋇、雲母粉、煅燒高嶺土、石英粉或硅藻土中的一種或幾種；所述的潤溼分散劑選自低分子量不飽和多元羧酸聚合物溶液，包括德國畢克化學公司出品的BYK-190或Borchers公司出品的BorchiGen0650;所述的中和劑選自25%氨水、AMP-95、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、二乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一種或幾種；所述的催幹劑選自以環烷酸鈷、環烷酸鋯、環垸酸鋇、環烷酸鈣、環烷酸鋅為有效成分的溶液；所述的消泡劑選自一種或幾種聚醚改性的矽油消泡劑，包括德國畢克化學公司出品的BYK-024或Borchers公司出品的BorchersAF0671;所述的增稠劑選自一種或幾種締合型聚氨酯增稠劑，包括德謙公司出品的WT-202或美國海名斯公司出品的Rheolate255。上述的基於磺酸鹽基環氧酯水分散體的防鏽底漆的製備方法包括如下步驟(1)在分散釜中加入配方量的去離子水、分散劑和消泡劑，在600~800rpm的轉速下攪拌1530分鐘，使物料混合均勻；(2)加入配方量的惰性防鏽顏料、活性防鏽顏料和填料，用砂磨機進行研磨，直至細度小於30微米；(3)加入配方量的磺酸鹽基環氧酯水分散體、催幹劑和增稠劑，在600~800rpm的轉速下攪拌1~1.5小時，使物料混合均勻；(4)檢測pH值，加入適量的中和劑，調整pH值為710;(5)用80-120目的濾網過濾，包裝。本發明所述的自交聯型磺酸鹽基環氧酯水分散體以及以它為基料的防鏽底漆與現有技術相比具有以下優點(1)儲存穩定性好。本發明的磺酸鹽基環氧酯水分散體的膠乳粒徑很小，只有100ym左右，具有很好的儲存穩定性；配製的防鏽底漆的儲存穩定性也相當好。(2)耐水性和防鏽性能優異。樹脂中親水基團(磺酸鹽基團)少，樹脂的酸值較低，膠乳粒粒徑小，漆膜緻密，因此該底漆具有很好的耐水性和防鏽性；乳液機械穩定性好，可以與顏填料直接砂磨，減少潤溼分散劑的用量，進一步提高了防鏽底漆的耐水性和防鏽性。(3)自交聯性好。磺酸鹽基直接接枝到環氧樹脂主鏈上，它不會消耗植物油或脂肪酸上的不飽和雙鍵，使該環氧酯水分散體的漆膜具有很好的自交聯性；採用"牛眼"結構的水性催幹劑，進一步提高了漆膜的自交聯性。(4)使用時安全方便。本防鏽底漆以水為稀釋劑，不含苯類等有害溶劑，所選用的顏、填料均不含有害的鉛或鉻化合物，不存在燃燒、爆炸、中毒和汙染環境的危險。本底漆可採用刷塗、噴塗、浸塗等多種方法施工。(5)應用前景廣闊。本防鏽底漆的各項指標均已達到或超過溶劑型防鏽底漆的水平，完全可以取代溶劑型防鏽底漆，可適用於火車、汽車、船舶、橋梁、管道、儲罐等設施中鋼鐵構件的防護具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步的具體說明，但本發明決不局限於這些實施例。實施例中所列的配方均以克(g)為單位，某組分的質量百分比可由下式計算xioo實施例1本例旨在展示磺酸鹽基環氧酯水分散體的合成及其製備方法表1所列的是磺酸鹽基環氧酯水分散體的合成配方實例，表2是對應表1的諸磺酸鹽基環氧酯水分散體的性能指標。表1中所列磺酸鹽基環氧酯水分散體的製備方法為將配方量的環氧樹脂、脂肪酸、含磺酸鹽基的功能性單體和催化劑加入反應瓶中，通氮氣1(K20min後，開始升溫。升溫至100150r時，物料融化，開始攪拌。繼續升溫至20024(TC，保溫進行酯化反應，至酸值為820mgKOH/g後降溫，當溫度降至16(K18(TC時，加入配方量的助溶劑，繼續降溫至3"(TC時，加入配方量的中和劑和去離子水，攪拌2(K30min，即得到固含量為40%的磺酸鹽基環氧酯水分散體。表1磺酸鹽基環氧酯水分散體合成配方實例tableseeoriginaldocumentpage15表2磺酸鹽基環氧酯水分散體及其漆膜性能指標tableseeoriginaldocumentpage15表2中，磺酸鹽基環氧酯水分散體及其漆膜性能指標按國家塗料標準測試，即固體含量按GB1725-89;乾燥時間按GB1728-89;柔韌性按GB/T1731-93;耐衝擊性按GB1732-79;鉛筆硬度按GB6739-96;附著力按GB1720-79;耐水性按GB1733-93。實施例2本例旨在展示以磺酸鹽基水分散體為基料的防鏽底漆的配方實例及其製備方法。表3所列是以磺酸鹽基環氧酯水分散體為基料的防鏽底漆的配方實例，表4是對應表3的以磺酸鹽基環氧酯水分散體為基料的諸防鏽底漆的性能指標。表3以^l酸鹽基環氧酯水分散體為基料防鏽底漆配方實例tableseeoriginaldocumentpage16按表3所列配方製備以磺酸鹽基環氧酯水分散體為基料防鏽底漆的方法如下(1)在分散釜中加入配方量的去離子水、分散劑和消泡劑，在600800rpm的轉速下攪拌1530分鐘，使物料混合均勻；(2)加入配方量的惰性防鏽顏料、活性防鏽顏料和填料，用砂磨機進行研磨，直至細度小於30微米。(3)加入配方量的磺酸鹽基環氧酯水分散體、催幹劑和增稠劑，在600800rpm的轉速下攪拌1-1.5小時，使物料混合均勻；(4)檢測PH值，加入適量的中和劑，調整PH值為710;(5)用80~120目的濾網過濾，包裝。表3中催幹劑Octa-Soligen421是Borchers公司的產品；消泡劑BYK-024和分散劑BYK-190是德國畢克公司的產品；增稠劑WT-202是德謙公司的產品。表4磺酸鹽基環氧酯水分散體防鏽底漆性能指標tableseeoriginaldocumentpage17表4中，以磺酸鹽基環氧酯水分散體為基料的防鏽底漆額性能指標按國家塗料標準測試，g卩固體含量按GB1725-89;細度按GB1724-79;乾燥時間按GB1728-89;柔韌性按GB/T1731-93;耐衝擊性按GB1732-79;鉛筆硬度按GB6739-96;附著力按GB1720-79;杯突試驗按GB/T9753-88;耐水性按GB1733-93;耐鹽水性按GB1763-89;耐鹽霧性按GB1771-91，漆膜厚度110um。權利要求1、一種自交聯型磺酸鹽基環氧酯水分散體，其特徵在於它是通過將磺酸鹽功能性單體引入環氧樹脂中製備的，它的合成配方，以質量百分率計，包括下列組分組分名稱質量％植物油或脂肪酸10～20環氧樹脂15～25含磺酸鹽基的功能性單體1～2催化劑0.1～0.3助溶劑5～15中和劑0.01～02去離子水40～50。2、根據權利要求1所述的自交聯型磺酸鹽基環氧酯水分散體，其特徵在於，所述的植物油選自葵花油、菜子油、脫水蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、亞麻油、豆油、桐油、蓖麻油、棕櫚油、花生油、紅花油或核桃油中的一種或幾種；所述的脂肪酸選自亞麻油酸、脫水蓖麻油酸、豆油脂肪酸、桐亞油酸、亞油酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、巴豆酸、椰子油酸、松漿油脂肪酸、松香酸或棉籽酸中.的一種或幾種。3、根據權利要求1所述的自交聯型磺酸鹽基環氧酯水分散體，其特徵在於，所述的環氧樹脂選自上海新華樹脂廠出品的E-12、E-20、E國42、E陽44、E-51、上海樹脂廠有限公司出品的F-51、F-46、F-44、無錫樹脂廠出品的E-31、E-39-D、江蘇三木集團出品的E-03、E-06中的一種或幾種。4、根據權利要求1所述的自交聯型磺酸鹽基環氧酯水分散體，其特徵在於，所述的含磺酸鹽基的功能性單體是二官能的或是單官能的、含有一個附著到芳核上的一so3M基團的單體，見式i和式n。formulaseeoriginaldocumentpage3式I和式II中，M是氫或金屬離子，例如Na+、Li+、K+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+;X是芳核，包括苯、萘、蒽、聯苯、氧聯二苯、磺醯二苯；作為二官能單體成分的磺酸鹽基單體是一種含有一S03M基團的二元羧酸或其衍生物，其中M的含義同上；作為單官能單體成分的磺酸鹽基單體是一種含有一S03M基團的一元羧酸或其衍生物，M的含義同上；二官能單體是磺酸基間苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、磺酸基鄰苯二甲酸、4-磺酸基萘-2，7-二羧酸或其衍生物的鈉鹽；單官能單體是磺酸基間苯甲酸、磺酸基對苯甲酸、磺酸基鄰苯甲酸、4-磺酸基萘-2-羧酸或其衍生物的鈉鹽。5、根據權利要求1所述的自交聯型磺酸鹽基環氧酯水分散體，其特徵在於，所述的催化劑選自十二烷基月桂酸錫、苄基三乙基氯化銨、正丁基錫、氫氧化鋰或三異辛酸丁基錫中的一種或幾種。6、根據權利要求1所述的自交聯型磺酸鹽基環氧酯水分散體，其特徵在於，所述的助溶劑選自乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮或美國ESTAMAN公司出品的TEXANOL中的一種或幾種。7、根據權利要求1所述的自交聯型磺酸鹽基環氧酯水分散體，其特徵在於，所述的中和劑選自25%氨水、安格斯化學公司出品的AMP-95、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、二乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一種或幾種。8、一種按照權利要求1所述的自交聯型磺酸鹽基環氧酯水分散體的製備方法，其特徵在於製備步驟如下按照權利要求1的配方將植物油或脂肪酸、環氧樹脂、含磺酸鹽基的功能性單體和催化劑加入反應瓶中，通氮氣1020min後，開始升溫。升溫至100-15(TC時，物料融化，開始攪拌。繼續升溫至150~250°C，並保持在該溫度下進行反應，至酸值為540mgKOH/g後降溫，當溫度降至10(K20(TC時，加入助溶劑，繼續降溫至309(TC時，加入中和劑和去離子水，攪拌2030min，即得到磺酸鹽基環氧酯水分散體。9、一種以權利要求1所述的自交聯型磺酸鹽基環氧酯水分散體為基料製成的防鏽底漆，其特徵在於，該防鏽底漆的組成包括名稱質量％磺酸鹽基環氧酯水分散體3040惰性防鏽顏料3~6活性防鏽顏料2530填料2~4潤溼分散劑2~5中和劑0.2~0.5催幹劑0.1~0,5消泡劑0.05~0.2增稠劑去離子水20~3010、一種按照權利要求9所述的基於磺酸鹽基環氧酯水分散體的防鏽底漆的製備方法，其特徵在於該製備方法包括如下步驟(1)在分散釜中加入配方量的去離子水、分散劑和消泡劑，在600800rpm的轉速下攪拌15~30分鐘，使物料混合均勻；(2)加入配方量的惰性防鏽顏料、活性防鏽顏料和填料，用砂磨機進行研磨，直至細度小於30微米；(3)加入配方量的磺酸鹽基環氧酯水分散體、催幹劑和增稠劑，在600~800rpm的轉速下攪拌1~1.5小時，使物料混合均勻；(4)檢測pH值，加入適量的中和劑，調整pH值為710;(5)用8(M20目的濾網過濾，包裝。全文摘要一種自交聯型磺酸鹽基環氧酯水分散體及其防鏽底漆，其特徵在於所述的水分散體是通過將磺酸鹽功能性單體引入環氧樹脂中製備的，將植物油或脂肪酸、環氧樹脂、含磺酸鹽基的功能性單體在催化劑存在條件下進行酯化反應，至酸值合格後，加入助溶劑、中和劑，最後用去離子水進行稀釋而得到磺酸鹽基環氧酯水分散體。由該環氧酯水分散體作為基料配製的水性防鏽底漆的儲存穩定性、防水、防鏽性能優異。文檔編號C08G59/14GK101659740SQ200810042180公開日2010年3月3日申請日期2008年8月28日優先權日2008年8月28日發明者趙其中申請人:上海塗料有限公司技術中心