保護膜形成膜、保護膜形成用片、保護膜形成用複合片及檢查方法與流程

2023-05-11 03:43:01

本發明涉及能夠在半導體晶片等工件、或者在對該工件進行加工而得到的加工物(例如半導體晶片)上形成保護膜的保護膜形成膜及保護膜形成用(複合)片、以及對使用它們而得到的帶保護膜的工件或加工物進行檢查的檢查方法。

背景技術：

近年來，已使用被稱為倒裝(face down)方式的安裝法來進行半導體裝置的製造。在該方法中，在安裝具有形成有凸塊等電極的電路面的半導體晶片時，將半導體晶片的電路面側接合於引線框等晶片搭載部。因此，會成為未形成電路的半導體晶片的背面側露出的結構。

因此，為了對半導體晶片加以保護，多數情況下在半導體晶片的背面側形成由硬質的有機材料構成的保護膜。該保護膜例如可使用專利文獻1或2所示那樣的半導體背面用膜或切割膠帶一體型晶片背面保護膜而形成。

利用專利文獻1中的半導體背面用膜，可使波長532nm或1064nm下的透光率達到20％以下。由此，不僅能夠實現基於雷射照射的列印加工，同時可以防止由雷射對半導體元件造成的不良影響。另外，利用專利文獻2中的晶片背面保護膜，可使可見光透射率達到20％以下。由此，可減小因光線透過而對半導體元件造成的影響。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2012-28396號公報

專利文獻2：日本特開2012-235168號公報

技術實現要素：

發明要解決的課題

然而，在將半導體晶片進行切割而得到的半導體晶片等中，有時具有因加工時產生的應力而產生的裂紋、由於與旋轉刀具等加工工具及半導體晶片等工件中的其它部分(包括半導體晶片等)的碰撞等而產生的缺損等(在本說明書中，有時將它們統稱為「裂紋等」)。而在形成有具有如上所述的透光率的保護膜時，在半導體晶片的保護膜側產生的裂紋等無法通過肉眼而被發現。而產生了無法被識別的裂紋等的半導體晶片會導致製品成品率降低。如果半導體晶片的尺寸變小，則存在該無法被識別的裂紋等的尺寸也變小的傾向。

另一方面，在半導體晶片的背面通常殘留有因對半導體晶片實施的背面研磨處理加工而引起的磨痕。從半導體晶片外觀的觀點考慮，期望該磨痕可以不被肉眼識別，期望可利用上述的保護膜加以掩蔽。

本發明鑑於如上所述的實際情況而完成，其目的在於提供保護膜形成膜及保護膜形成用(複合)片、以及對使用它們而得到的帶保護膜的工件或加工物進行檢查的檢查方法，所述保護膜形成膜及保護膜形成用(複合)片能夠形成可實現對在工件或對該工件進行加工而得到的加工物上存在的裂紋等的檢查、並且可使工件或加工物上存在的磨痕不被肉眼識別到的保護膜。

解決課題的方法

為了實現上述目的，第1，本發明提供一種保護膜形成膜，其在波長1600nm的透光率為72％以上、在波長550nm的透光率為20％以下(發明1)。

根據上述發明(發明1)，能夠形成可實現對在工件或對該工件進行加工而得到的加工物上存在的裂紋等的基於紅外線的檢查、並且可使工件或加工物上存在的磨痕不被肉眼識別到的保護膜。

在上述發明(發明1)中，優選上述保護膜形成膜是由未固化的固化性粘接劑構成的單層(發明2)。

在上述發明(發明2)中，優選上述固化性粘接劑含有著色劑及平均粒徑0.01～3μm的填料(發明3)。

在上述發明(發明1～3)中，所述保護膜形成膜的厚度可以為3～15μm(發明4)。

第2，本發明提供一種保護膜形成用片，其具備上述保護膜形成膜(發明1～4)、以及疊層於所述保護膜形成膜的一面或兩面的剝離片(發明5)。

第3，本發明提供一種保護膜形成用複合片，其具備在基材的一面側疊層粘合劑層而成的粘合片、和疊層於所述粘合片的所述粘合劑層側的保護膜形成膜，其中，所述保護膜形成膜在波長1600nm的透光率為72％以上，所述保護膜形成膜在波長550nm的透光率為20％以下(發明6)。

根據上述發明(發明5、6)，能夠形成可實現對在工件或對該工件進行加工而得到的加工物上存在的裂紋等的基於紅外線的檢查、並且可使工件或加工物上存在的磨痕不被肉眼識別到的保護膜。

在上述發明(發明6)中，優選上述保護膜形成膜是由未固化的固化性粘接劑構成的單層(發明7)。

在上述發明(發明7)中，優選上述固化性粘接劑含有著色劑及平均粒徑0.01～3μm的填料(發明8)。

第4，本發明提供一種檢查方法，該方法包括：通過使用上述保護膜形成膜(發明1～4)、上述保護膜形成用片(發明5)或上述保護膜形成用複合片(發明6～8)在工件上形成保護膜來製造帶保護膜的工件，並利用紅外線、隔著上述保護膜對上述帶保護膜的工件、或者對將上述帶保護膜的工件進行加工而得到的加工物進行檢查(發明9)。

在上述發明(發明9)中，優選上述工件是半導體晶片，上述加工物是半導體晶片(發明10)。

第5，本發明提供基於上述檢查方法(發明9、10)而被判斷為良品的帶保護膜的工件(發明11)。

第6，本發明提供基於上述檢查方法(發明9、10)而被判斷為良品的加工物(發明12)。

發明的效果

根據本發明的保護膜形成膜及保護膜形成用(複合)片，能夠形成可實現對在工件或對該工件進行加工而得到的加工物上存在的裂紋等的基於紅外線的檢查、並且可使工件或加工物上存在的磨痕不被肉眼識別到的保護膜。另外，根據本發明的檢查方法，可通過利用紅外線進行對工件或加工物上存在的裂紋等的檢查。

附圖說明

[圖1]是本發明的一個實施方式的保護膜形成用片的剖面圖。

[圖2]是本發明的一個實施方式的保護膜形成用複合片的剖面圖。

[圖3]是本發明的另一實施方式的保護膜形成用複合片的剖面圖。

[圖4]是示出本發明的一個實施方式的保護膜形成用複合片的使用例的剖面圖。

符號說明

1…保護膜形成膜

2…保護膜形成用片

21…剝離片

3、3A…保護膜形成用複合片

4…粘合片

41…基材

42…粘合劑層

5…夾具用粘合劑層

6…半導體晶片

7…環狀框

具體實施方式

以下，對本發明的實施方式進行說明。

[保護膜形成膜]

本實施方式涉及的保護膜形成膜用於在工件上、或者在對該工件進行加工而得到的加工物上形成保護膜。該保護膜由保護膜形成膜構成，優選由固化後的保護膜形成膜構成。作為工件，可列舉例如半導體晶片等，作為對該工件進行加工而得到的加工物，可列舉例如半導體晶片，但本發明並不限定於這些。需要說明的是，工件為半導體晶片的情況下，保護膜形成於半導體晶片的背面側(未形成凸塊等電極的一側)。

1.物性

本實施方式的保護膜形成膜是在波長1600nm的透光率為72％以上、在波長550nm的透光率為20％以下的膜。需要說明的是，本說明書中的透光率是未使用積分球而測定的值，作為測定儀器，使用分光光度計。

對於由半導體晶片經切割而得到的半導體晶片等，有時會因加工時產生 的應力而產生裂紋等。如上所述，如果在波長1600nm的透光率為72％以上，則紅外線的透過性特別良好，能夠進行從保護膜形成膜(或由該保護膜形成膜形成的保護膜)側獲取紅外線的紅外線檢查。由此，能夠隔著保護膜形成膜(保護膜)而發現半導體晶片等加工物上的裂紋等，從而使製品成品率提高。

從上述紅外線透射性的觀點考慮，優選保護膜形成膜在波長1600nm的透光率為77％以上，特別優選為82％以上。從上述紅外線透射性的觀點考慮，在波長1600nm的透光率的上限沒有限定，通常為100％。其中，在使用形成了保護膜的加工物(半導體晶片等)時，通過使保護膜形成膜在波長1600nm的透光率為90％以下，能夠防止容易受到來自外部的紅外線的影響的加工物出現誤動作。

另一方面，例如在半導體晶片的背面通常會殘留有因對半導體晶片實施的背面研磨處理加工而引起的磨痕。在波長550nm的透光率為如上所述的20％以下時，保護膜形成膜成為不易透射可見光線的膜。因此，上述的磨痕可被保護膜形成膜(保護膜)所掩蔽，基本不會被肉眼識別到。由此，可使半導體晶片等加工物的外觀優異。

從上述磨痕隱蔽性的觀點考慮，保護膜形成膜在波長550nm的透光率優選為15％以下，特別優選為10％以下。如果保護膜形成膜在波長550nm的透光率為10％以下，即使在保護膜形成膜較薄、其厚度為15μm以下而變得容易看到磨痕的情況下，也容易隱蔽磨痕。需要說明的是，從磨痕隱蔽性的觀點考慮，在波長550nm的透光率的下限沒有限定。但是，如果使波長550nm的透光率過度降低，則還存在難以使上述波長1600nm的透光率為72％以上的情況，因此，波長550nm的透光率的下限通常為0.1％左右，優選為0.5％左右。

這裡，本實施方式的保護膜形成膜可以由單層構成，也可以由多層構成，但從透光率的控制容易性及製造成本方面考慮，優選由單層構成。保護膜形成膜由多層構成的情況下，從透光率的控制容易性方面考慮，優選該多層整體上滿足上述的透光率。

2.材料

保護膜形成膜優選由未固化的固化性粘接劑形成。該情況下，通過在將半導體晶片等工件疊合於保護膜形成膜之後使保護膜形成膜固化，能夠將保護膜強固地粘接於工件，從而能夠在晶片等上形成具有耐久性的保護膜。

需要說明的是，保護膜形成膜由未固化的固化性粘接劑形成的情況下，該保護膜形成膜的透光率無論在固化前還是固化後均基本不會發生變化。因此，如果固化前的保護膜形成膜在波長1600nm的透光率為72％以上、在波長550nm的透光率為20％以下，則固化後的保護膜形成膜(保護膜)在波長1600nm的透光率也為72％以上、在波長550nm的透光率也為20％以下。

保護膜形成膜優選在常溫下具有粘合性、或通過加熱而發揮出粘合性。由此，在如上所述地使半導體晶片等工件疊合於保護膜形成膜上時，可以使兩者貼合。因此，可以在使保護膜形成膜固化之前切實地進行定位。

構成具有如上所述特性的保護膜形成膜的固化性粘接劑優選含有固化性成分和粘合劑聚合物成分。作為固化性成分，可使用熱固性成分、能量線固化性成分、或它們的混合物，特別優選使用熱固性成分。其理由在於，保護膜形成膜因具有上述的透光率而不適於紫外線固化，優選為熱固性。

作為熱固性成分，可列舉例如：環氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯並嗪樹脂等以及它們的混合物。這些當中，優選使用環氧樹脂、酚醛樹脂及它們的混合物。

環氧樹脂具有受熱時成為三維網狀、從而形成強固的被膜的性質。作為這樣的環氧樹脂，可使用以往公知的各種環氧樹脂，通常優選分子量300～2000左右的環氧樹脂，特別優選分子量300～500的環氧樹脂。此外，優選將分子量330～400的常溫下為液態的環氧樹脂與分子量400～2500、特別是500～2000的常溫下為固體的環氧樹脂以共混的形式使用。另外，環氧樹脂的環氧當量優選為50～5000g/eq。

作為這樣的環氧樹脂，具體可列舉：雙酚A、雙酚F、間苯二酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚類的縮水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類的縮水甘油醚；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等羧酸的縮水甘油醚；苯胺、異氰脲酸酯等的氮原子上鍵合的活潑氫經縮水甘油基取代而成的縮水甘油基型或烷基縮水甘油基型的環氧樹脂；乙烯基環己烷二環氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-二環己烷甲酸酯、2-(3,4-環氧)環己基-5,5-螺(3,4-環氧)環己烷間二氧雜環己烷等這樣的通過將分子內的碳-碳雙鍵進行例如氧化而導入了環氧的所謂脂環型環氧化物。此外，還可以使用具有聯苯骨架、雙環己二烯骨架、萘骨架等的環氧樹脂。

這些當中，優選使用雙酚系縮水甘油基型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。這些環氧樹脂可以單獨使用1種，或將2種以上組合使用。

使用環氧樹脂的情況下，優選組合使用作為助劑的熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑。所述熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑是在室溫下不與環氧樹脂反應、而通過加熱至一定溫度以上會發生活化從而與環氧樹脂發生反應的類型的固化劑。熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑的活化方法包括：通過基於加熱的化學反應而生成活性種(陰離子、陽離子)的方法；在室溫附近穩定地分散在環氧樹脂中、在高溫下與環氧樹脂相容/溶解而引發固化反應的方法；利用分子篩封閉型的固化劑使其在高溫下溶出而引發固化反應的方法；利用微膠囊的方法等。

作為熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑的具體例，可列舉各種鹽、或二元酸二醯肼化合物、雙氰胺、胺加合物固化劑、咪唑化合物等高熔點活潑氫化合物等。這些熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑可以單獨使用1種、或將2種以上組合使用。如上所述的熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑優選以相對於環氧樹脂100重量份為0.1～20重量份、特別優選為0.2～10重量份、進一步優選為0.3～5重量份的比例使用。

作為酚類樹脂，可以沒有特殊限制地使用烷基苯酚、多元酚、萘酚等酚類與醛類的縮合物等。具體可使用：苯酚酚醛清漆樹脂、鄰甲酚酚醛清漆樹脂、對甲酚酚醛清漆樹脂、叔丁基苯酚酚醛清漆樹脂、雙環戊二烯甲酚樹脂、聚對乙烯基苯酚樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、或它們的改性物等。

這些酚類樹脂所包含的酚羥基可通過加熱而容易地與上述環氧樹脂的環氧基發生加成反應而形成耐衝擊性高的固化物。因此，也可以將環氧樹脂與酚類樹脂組合使用。

粘合劑聚合物成分可以對保護膜形成膜賦予適度的粘性，從而提高保護膜形成用複合片3的操作性。粘合劑聚合物的重均分子量通常在2萬～200萬、優選在5萬～150萬、特別優選在10萬～100萬的範圍。如果分子量過低，則會導致保護膜形成膜的成膜變得不充分，如果過高，則會導致與其它成分的相容性變差，進而妨礙形成均勻的膜。作為這樣的粘合劑聚合物，可使用例如丙烯酸類聚合物、聚酯樹脂、苯氧基樹脂、聚氨酯樹脂、有機矽樹脂、橡膠類聚合物等，特別優選使用丙烯酸類聚合物。

作為丙烯酸類聚合物，可列舉例如：(甲基)丙烯酸酯單體與來源於(甲基)丙烯酸衍生物的結構單元形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。其中，作為(甲基)丙烯酸酯單體，優選使用烷基的碳原子數為1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。另外，作為(甲基)丙烯酸衍生物，可列舉例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等。

上述當中，如果使用甲基丙烯酸縮水甘油酯等作為結構單元而向丙烯酸類聚合物中導入縮水甘油基，則可提高與上述的作為熱固性成分的環氧樹脂之間的相容性，使保護膜形成膜固化後的玻璃化轉變溫度(Tg)提高，耐熱性提高。另外，上述當中，如果使用丙烯酸羥基乙酯等作為結構單元而向丙烯酸類聚合物中導入羥基，則可控制對於工件的密合性、粘合物性。

使用丙烯酸類聚合物作為粘合劑聚合物的情況下，該聚合物的重均分子量優選為10萬以上、特別優選為15萬～100萬。丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度通常為40℃以下、優選為-70～20℃左右。

熱固性成分與粘合劑聚合物成分的配合比率如下：相對於粘合劑聚合物成分100重量份，優選以50～1500重量份、特別優選以70～1000重量份、進一步優選以80～800重量份配合熱固性成分。以這樣的比例配合熱固性成分和粘合劑聚合物成分時，可以在固化前顯示出適度的粘性、從而使粘貼作業穩定地進行，另外，在固化後，可得到被膜強度優異的保護膜。

保護膜形成膜優選含有著色劑和/或填料，特別是，優選含有著色劑及填料這兩者。由此，能夠容易地將波長1600nm及波長550nm的透光率控制於上述範圍。另外，如果保護膜形成膜含有填料，則能夠在將固化後的保護膜的硬度保持於高水平的同時，使耐溼性得以提高。進一步，能夠使固化後的保護膜的熱膨脹係數接近於半導體晶片的熱膨脹係數，由此能夠減少加工過程中半導體晶片的翹曲。

作為著色劑，可以使用例如無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知的著色劑。其中，從容易得到550nm的光線的吸收大、1600nm的光線吸收小的保護膜形成膜、容易提高透光率的控制性的觀點考慮，著色劑優選含有有機繫著色劑。另外，使用在550nm及1600nm的透光率均較大的著色劑而得到550nm的透光率低、1600nm的透光率高的保護膜形成膜的情況下，各透光率的上限或下限之差(所謂的餘量(margin))存在變小的傾向。由於保護 膜形成膜因厚度不均而存在透光率變化，因此，餘量小的保護膜形成膜的各透光率中的任意透光率局部地超出上限或下限的可能性增加。如果是有機繫著色劑，則550nm及1600nm的透光率均容易使餘量變大，因此可以降低透光率局部地超出上限或下限的可能性。特別是保護膜形成膜薄、其厚度為15μm以下的情況下，為了將550nm的透光率調整為較低而增多保護膜形成膜中著色劑的配合量時，存在1600nm的透光率的控制困難的情況，並且厚度不均導致的透光率變化也大，因此優選使用有機繫著色劑。從提高著色劑的化學穩定性(具體可以示例溶出困難程度、產生色轉移的困難程度、經時變化的多少)的觀點考慮，優選著色劑由顏料構成。因此，本實施方式的保護膜形成膜所含有的著色劑優選由有機系顏料構成。

作為有機繫著色劑的有機系顏料及有機系染料，可以舉出例如：銨系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮酸系色素、方酸系色素、甘菊藍(azulenium)系色素、聚甲炔系色素、萘醌系色素、吡喃系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯亞胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、紫環酮系色素、苝系色素、二嗪系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹酞酮系色素、吡咯系色素、硫靛系色素、金屬絡合物系色素(金屬絡鹽染料)、二硫醇金屬絡合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、二嗪系色素、萘酚系色素、偶氮甲鹼系色素、苯並咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林系色素等。

有機繫著色劑可以由1種材料構成，也可以由多種材料構成。從提高保護膜形成膜的透光率譜圖的輪廓控制性的觀點、具體來說，從容易使波長550nm的透光率為20％以下且使波長1600nm的透光率為72％以上的觀點考慮，本實施方式的保護膜形成膜所含有的著色劑優選由多種材料構成。

例如，如果以適當的比例配合作為黃色系顏料的異吲哚啉酮系色素、作為藍色系顏料的酞菁系色素、以及作為紅色系顏料的吡咯並吡咯二酮，則能夠容易地實現使波長550nm的透光率為20％以下且使波長1600nm的透光率為72％以上。

作為無機系顏料，可列舉例如：炭黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(銦錫氧化物)系色素、ATO(銻錫氧化物)系色素等。

本實施方式的保護膜形成膜中的著色劑也可以由有機繫著色劑及無機 繫著色劑構成。

保護膜形成膜中的著色劑(特別是炭黑)的配合量因保護膜形成膜的厚度而不同，例如在保護膜形成膜的厚度為25μm的情況下，優選為0.05～1質量％、特別優選為0.075～0.75質量％、進一步優選為0.1～0.5質量％。著色劑的配合量為0.05質量％以上時，容易將波長550nm的透光率控制於20％以下、從而使半導體晶片等上的磨痕不會被肉眼觀察到。另一方面，著色劑的配合量超過1質量％時，可能導致紅外線不會透過保護膜形成膜(保護膜)而無法實現紅外線檢查。需要說明的是，如果保護膜形成膜的厚度變薄，則存在透光率變高的傾向，如果保護膜形成膜的厚度變厚，則存在透光率降低的傾向，因此優選根據保護膜形成膜的厚度而對著色劑的配合量進行適當調整。具體而言，優選進行調整、使得保護膜形成膜的厚度與著色劑的配合量成反比的關係。

著色劑(特別是炭黑)的平均粒徑優選為1～500nm、特別優選為3～100nm、進一步優選為5～50nm。著色劑的平均粒徑在上述範圍內時，容易將波長550nm的透光率及波長1600nm的透光率控制於前面所述的範圍。需要說明的是，本說明書中的著色劑的平均粒徑是使用粒度分布測定裝置(日機裝株式會社制、Nanotrac Wave-UT151)、通過動態光散射法測得的值。

作為填料，可列舉結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽等二氧化矽、或氧化鋁、玻璃球等無機填料。其中，優選二氧化矽，更優選合成二氧化矽，特別是，儘可能地除去了成為導致半導體裝置產生誤動作的主要原因的α射線的輻射源的類型的合成二氧化矽是最適合的。作為填料的形狀，可列舉球形、針狀、無定形等，但優選為球形，特別優選為正球形。填料為球形或正球形時，不易發生光線的漫反射，能夠良好地進行前面所述的紅外線檢查。

另外，作為添加至保護膜形成膜中的填料，除了上述無機填料以外，還可以配合功能性的填料。作為功能性的填料，可列舉例如：以賦予晶片焊接後的導電性為目的的金、銀、銅、鎳、鋁、不鏽鋼、碳、陶瓷、或用銀包覆鎳、鋁等而成的導電性填料；以賦予導熱性為目的的金、銀、銅、鎳、鋁、不鏽鋼、矽、鍺等金屬材料、或它們的合金等導熱性填料等。

填料(特別是二氧化矽填料)的平均粒徑優選為0.01～10μm、更優選為0.01～3μm、特別優選為0.03～2μm、進一步優選為0.05～1μm。填料的平均粒 徑為0.01μm以上時，容易將波長550nm的透光率控制於20％以下、從而使半導體晶片等上的磨痕不會被肉眼觀察到。另一方面，填料的平均粒徑超過10μm時，存在導致保護膜形成膜的表面狀態變差的隱患。另外，填料的平均粒徑超過3μm時，有時會因紅外線的漫反射而導致難以進行紅外線檢查。需要說明的是，本說明書中的填料的低於1μm的平均粒徑是使用粒度分布測定裝置(日機裝株式會社制，Nanotrac Wave-UT151)、通過動態光散射法而測得的值。另外，填料的1μm以上的平均粒徑是使用粒度分布測定裝置(日機裝株式會社制，Microtrac MT3000II)、通過雷射衍射/散射法而測得的值。

保護膜形成膜中的填料(特別是二氧化矽填料)的配合量優選為10～80質量％、特別優選為20～70質量％、進一步優選為30～65質量％。填料的配合量在上述範圍時，容易將波長550nm的透光率控制於20％以下，從而使半導體晶片等上的磨痕不會被肉眼觀察到。另外，保護膜形成膜(保護膜)在紅外線區域的透光率得以保持，從而容易進行紅外線檢查。

保護膜形成膜還可以含有偶聯劑。通過含有偶聯劑，在保護膜形成膜固化後，能夠在不破壞保護膜的耐熱性的情況下提高保護膜與工件之間的粘接性/密合性，並且能夠使耐水性(耐溼熱性)提高。作為偶聯劑，從其通用性和成本優勢等方面考慮，優選矽烷偶聯劑。

作為矽烷偶聯劑，可列舉例如：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲丙基三乙氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。這些矽烷偶聯劑可以單獨使用1種，或將2種以上混合使用。

為了調節固化前的凝聚力，保護膜形成膜也可以含有有機多異氰酸酯化合物、有機多亞胺化合物、有機金屬螯合化合物等交聯劑。另外，為了抑制靜電、提高晶片的可靠性，保護膜形成膜還可以含有抗靜電劑。此外，為了提高保護膜的阻燃性能、提高作為組件的可靠性，保護膜形成膜還可以含有磷酸化合物、溴化合物、磷系化合物等阻燃劑。

為了有效發揮作為保護膜的功能，保護膜形成膜的厚度優選為

3～300μm，更優選為5～200μm，進一步優選為7～100μm。另外，在要求保護膜形成膜薄膜化的情況下，保護膜形成膜的厚度優選為3～15μm，更優選為5～13μm，進一步優選為7～11μm。本實施方式的保護膜形成膜保持高的紅外線透光率，並且可見光透光率降低，即使在如上所述的薄膜化的情況下，也能夠發揮上述效果。

[保護膜形成用片]

圖1是本發明的一個實施方式的保護膜形成用片的剖面圖。如圖1所示，本實施方式的保護膜形成用片2具備保護膜形成膜1、和疊層於保護膜形成膜1的一面(在圖1中，為下側的面)的剝離片21而構成。需要說明的是，剝離片21在使用保護膜形成用片2時被剝離。

剝離片21在保護膜形成用片2被使用之前的期間內對保護膜形成膜1加以保護，但其並不是必須的。剝離片21的構成是任意的，可列舉膜本身相對於保護膜形成膜1具有剝離性的塑料膜、及利用剝離劑等對塑料膜進行剝離處理而成的材料。作為塑料膜的具體例，可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、以及聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴膜。作為剝離劑，可使用有機矽類、氟類、長鏈烷基類等，在這些當中，優選廉價且可獲得穩定性能的有機矽類。對於剝離片21的厚度沒有特殊限制，但通常為20～250μm左右。

如上所述的剝離片21也可以疊層在保護膜形成膜1的另一面(在圖1中，為上側的面)。此時，優選使一側的剝離片21的剝離力大而成為重剝離型剝離片、並使另一側剝離片21的剝離力小而成為輕剝離型剝離片。

為了製造本實施方式的保護膜形成用片2，在剝離片21的剝離面(具有剝離性的面；通常為實施了剝離處理的面，但並不限定於此)形成保護膜形成膜1。具體而言，配製含有構成保護膜形成膜1的固化性粘接劑、和根據需要而進一步添加的溶劑的保護膜形成膜用塗布劑，並利用輥塗機、刮刀式塗布機、輥刀塗布機、氣刀塗布機、模塗機、棒塗機、凹版塗布機、淋幕塗布機等塗布機將其塗布於剝離片21的剝離面並進行乾燥，從而形成保護膜形成膜1。

以下，針對使用本實施方式的保護膜形成用片2，作為一例而由作為工件的半導體晶片製造帶保護膜的晶片的方法進行說明。首先，在表面形成有 電路、且經過了背面研磨處理加工的半導體晶片的背面粘貼保護膜形成用片2的保護膜形成膜1。此時，也可以根據需要對保護膜形成膜1進行加熱，以使其發揮出粘合性。

接著，將剝離片21從保護膜形成膜1剝離。然後，使保護膜形成膜1固化而形成保護膜，從而得到帶保護膜的半導體晶片。保護膜形成膜1為熱固性粘接劑的情況下，將保護膜形成膜1在給定溫度下加熱適當的時間即可。需要說明的是，保護膜形成膜1的固化也可以在切割工序後進行。

在如上所述地獲得帶保護膜的半導體晶片之後，根據需要對其保護膜照射雷射，進行雷射列印。需要說明的是，該雷射列印也可以在保護膜形成膜1的固化前進行。

接著，使用所需要的切割片，按照常規方法對帶保護膜的半導體晶片進行切割，得到具有保護膜的晶片(帶保護膜的晶片)。然後，根據需要將切割片沿平面方向擴片(expand)，從切割片拾取帶保護膜的晶片。

對於如上所述地獲得的帶保護膜的晶片而言，由於其因背面研磨處理加工而引起的磨痕被保護膜所掩蔽而不會被肉眼識別到，因此外觀優異。另外，對於該帶保護膜的晶片及帶保護膜的半導體晶片，可以隔著保護膜而進行紅外線檢查，因此能夠通過紅外線檢查而發現裂紋等，可以提高製品成品率。

需要說明的是，紅外線檢查是利用紅外線進行的檢查，可通過隔著保護膜而取得來自帶保護膜的半導體晶片等帶保護膜的工件或帶保護膜的晶片等加工物的紅外線而進行該檢查。所取得的紅外線的波長通常為800～2800nm、優選為1100～2100nm。作為紅外線檢查的裝置，可使用公知的裝置，例如具有紅外相機、紅外顯微鏡等裝置。

[保護膜形成用複合片]

圖2是本發明的一個實施方式的保護膜形成用複合片的剖面圖。如圖2所示，本實施方式的保護膜形成用複合片3具備在基材41的一面疊層粘合劑層42而成的粘合片4、疊層於粘合片4的粘合劑層42側的保護膜形成膜1、以及疊層於保護膜形成膜1的與粘合片4相反側的周邊部的夾具用粘合劑層5而構成。夾具用粘合劑層5是用於將保護膜形成用複合片3粘接於環狀框等夾具的層。

實施方式涉及的保護膜形成用複合片3用於在加工工件時粘貼於該工件而保持該工件、同時在該工件上或者在對該工件進行加工而得到的加工物 上形成保護膜。該保護膜由保護膜形成膜1構成，優選由固化後的保護膜形成膜1構成。

作為一例，實施方式涉及的保護膜形成用複合片3可用於在進行作為工件的半導體晶片的切割加工時保持半導體晶片、同時在經切割而得到的半導體晶片上形成保護膜，但並不限定於此。此時的保護膜形成用複合片3的粘合片4通常被稱為切割片。

1.粘合片

本實施方式的保護膜形成用複合片3的粘合片4具備基材41、和疊層於基材41的一面的粘合劑層42而構成。

1-1.基材

粘合片4的基材41隻要是適於工件的加工、例如半導體晶片的切割及擴片的基材即可，對其構成材料並無特殊限定，通常由以樹脂類的材料為主要材料的膜(以下稱為「樹脂膜」)構成。

作為樹脂膜的具體例，可列舉：低密度聚乙烯(LDPE)膜、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜等聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降冰片烯共聚物膜、降冰片烯樹脂膜等聚烯烴類膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等烯屬共聚物膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯類膜；聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯類膜；聚氨酯膜；聚醯亞胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟樹脂膜等。另外，還可以使用這些樹脂的交聯膜、離聚物膜這樣的改性膜。上述的基材41可以是由這些當中的1種形成的膜，此外，也可以是組合了這些當中的2種以上的疊層膜。需要說明的是，本說明書中的「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者。對於其它類似的用語也作同樣理解。

上述當中，從環境安全性、成本等方面考慮，優選聚烯烴類膜，其中優選耐熱性優異的聚丙烯膜。採用聚丙烯膜時，能夠在不破壞粘合片4的擴片適應性及晶片的拾取適應性的情況下對基材41賦予耐熱性。通過使基材41具有這樣的耐熱性，即使在將保護膜形成用複合片3粘貼於工件的狀態下使保護膜形成膜1熱固化的情況下，也能夠抑制粘合片4的鬆弛的發生。

對於上述樹脂膜，為了提高其與疊層於其表面的粘合劑層42之間的密合性，可以根據需要對其一面或兩面實施基於氧化法、凹凸化法等的表面處 理、或底塗處理。作為上述氧化法，可列舉例如電暈放電處理、等離子體放電處理、鉻酸處理(溼式)、火焰處理、熱風處理、臭氧、紫外線照射處理等，另外，作為凹凸化法，可列舉例如噴砂法、噴鍍處理法等。

對於基材41而言，也可以在上述樹脂膜中含有著色劑、阻燃劑、增塑劑、抗靜電劑、潤滑劑、填料等各種添加劑。

對於基材41的厚度而言，只要可使在使用保護膜形成用複合片3的各工序中適當地發揮出功能就沒有特殊限定。優選為20～450μm、更優選為25～400μm、特別優選為50～350μm的範圍。

本實施方式中的粘合片4的基材41的斷裂伸長率以在23℃、相對溼度50％時測定的值計優選為100％以上、特別優選為200～1000％。這裡，斷裂伸長率是在基於JIS K7161:1994(ISO 527-1 1993)的拉伸試驗中、試驗片破壞時的試驗片長度相對於原始長度的伸長率。上述的斷裂伸長率為100％以上的基材41不易在擴片工序中發生斷裂，容易使將工件切割而形成的晶片間隔開。

另外，本實施方式中的粘合片4的基材41的25％應變時拉伸應力優選為5～15N/10mm、最大拉伸應力優選為15～50MPa。這裡，25％應變時拉伸應力及最大拉伸應力是通過基於JIS K7161:1994的試驗測定的。如果25％應變時拉伸應力為5N/10mm以上、最大拉伸應力為15MPa以上，則在將工件粘貼於切割片1之後固定於環狀框等框體時，可抑制基材2發生鬆弛，能夠防止發生傳輸錯誤。另一方面，如果25％應變時拉伸應力為15N/10mm以下、最大拉伸應力為50MPa以下，則在擴片工序中能夠抑制切割片1自身從環狀框剝離。需要說明的是，上述的斷裂伸長率、25％應變時拉伸應力、最大拉伸應力是指針對基材41的原膜的長度方向進行測定而得到的值。

1-2.粘合劑層

本實施方式的保護膜形成用複合片3的粘合片4所具備的粘合劑層42可以由非能量線固化性粘合劑構成，也可以由能量線固化性粘合劑構成。作為非能量線固化性粘合劑，優選為具有所需要的粘合力及再剝離性的粘合劑，可使用例如：丙烯酸類粘合劑、橡膠類粘合劑、有機矽類粘合劑、聚氨酯類粘合劑、聚酯類粘合劑、聚乙烯基醚類粘合劑等。這些當中，優選與保護膜形成膜1的密合性高、能夠在切割工序等中有效抑制工件或加工物的脫落的丙烯酸類粘合劑。

另一方面，能量線固化性粘合劑由於會因能量線照射而導致粘合力降低，因此在欲使工件或加工物與粘合片4分離時，可以通過進行能量線照射而容易地使它們分離。

粘合劑層42由能量線固化性粘合劑形成的情況下，優選保護膜形成用複合片3中的粘合劑層42經過了固化。將能量線固化性粘合劑固化而成的材料由於通常彈性模量高、且表面的平滑性高，因此在使與由這樣的材料形成的固化部分接觸著的保護膜形成膜3固化而形成保護膜時，保護膜的與該固化部分接觸著的表面的平滑性(光澤)變高，作為晶片的保護膜而非常美觀。另外，在對表面平滑性高的保護膜實施雷射列印時，其列印文字的視覺辨認性得到提高。

構成粘合劑層42的能量線固化性粘合劑可以以具有能量線固化性的聚合物為主成分，也可以以不具有能量線固化性的聚合物與能量線固化性的多官能單體和/或低聚物的混合物為主成分。

以下，針對能量線固化性粘合劑以具有能量線固化性的聚合物為主成分的情況進行說明。

具有能量線固化性的聚合物優選側鏈導入了具有能量線固化性的官能團(能量線固化性基團)的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A)(以下也稱為「能量線固化型聚合物(A)」)。該能量線固化型聚合物(A)優選為使具有含官能團單體單元的(甲基)丙烯酸類共聚物(a1)、和具有與其官能團鍵合的取代基的含不飽和基團化合物(a2)反應而得到的聚合物。

丙烯酸類共聚物(a1)包含來源於含官能團單體的結構單元、和來源於(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物的結構單元。

作為丙烯酸類共聚物(a1)的結構單元的含官能團單體優選為在分子內具有聚合性的雙鍵、和羥基、氨基、取代氨基、環氧基等官能團的單體。

作為上述含官能團單體的更具體的例子，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等，這些可以單獨使用或將2種以上組合使用。

作為構成丙烯酸類共聚物(a1)的(甲基)丙烯酸酯單體，可使用烷基的碳原子數為1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯。這些當中，特別優選使用烷基的碳原子數為1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲 基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。

丙烯酸類共聚物(a1)中的上述來源於含官能團單體的結構單元的含有比例通常為3～100質量％、優選為5～40質量％，來源於(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物的結構單元的含有比例通常為0～97質量％、優選為60～95質量％。

丙烯酸類共聚物(a1)可通過使如上所述的含官能團單體、和(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物按照常規方法進行共聚而得到，但除了這些單體以外，還可以共聚二甲基丙烯醯胺、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。

通過使上述具有含官能團單體單元的丙烯酸類共聚物(a1)和具有與其官能團鍵合的取代基的含不飽和基團化合物(a2)反應，可得到能量線固化型聚合物(A)。

含不飽和基團化合物(a2)所具有的取代基可根據丙烯酸類共聚物(a1)所具有的含官能團單體單元的官能團的種類而適當選擇。例如，官能團為羥基、氨基或取代氨基的情況下，作為取代基，優選為異氰酸酯基或環氧基，官能團為環氧基的情況下，作為取代基，優選為氨基、羧基或氮雜環丙基。

另外，含不飽和基團化合物(a2)的每1分子中包含1～5個、優選包含1～2個能量線聚合性的碳-碳雙鍵。作為這樣的含不飽和基團化合物(a2)的具體例，可列舉例如：2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、間異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯；通過二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯的反應而得到的丙烯醯基單異氰酸酯化合物；通過二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多元醇化合物、及(甲基)丙烯酸羥基乙酯的反應而得到的丙烯醯基單異氰酸酯化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-(1-氮雜環丙基)乙酯、2-乙烯基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉等。

相對於上述丙烯酸類共聚物(a1)的含官能團單體每100當量，通常以10～100當量、優選以20～95當量的比例使用含不飽和基團化合物(a2)。

在丙烯酸類共聚物(a1)與含不飽和基團化合物(a2)的反應中，可根據官能團與取代基的組合而對反應的溫度、壓力、溶劑、時間、催化劑的有無、催化劑的種類進行適當選擇。由此，丙烯酸類共聚物(a1)中存在的官能團與含不飽和基團化合物(a2)中的取代基發生反應，不飽和基團被導入到丙烯酸類共聚物(a1)中的側鏈，從而得到能量線固化型聚合物(A)。

這樣獲得的能量線固化型聚合物(A)的重均分子量優選為1萬以上、特別優選為15萬～150萬、進一步優選為20萬～100萬。需要說明的是，本說明書中的重均分子量(Mw)是利用凝膠滲透色譜法(GPC法)測定並換算成聚苯乙烯的值。

在能量線固化性粘合劑以具有能量線固化性的聚合物為主成分的情況下，能量線固化性粘合劑也可以進一步含有能量線固化性的單體和/或低聚物(B)。

作為能量線固化性的單體和/或低聚物(B)，可使用例如多元醇與(甲基)丙烯酸形成的酯等。

作為這樣的能量線固化性的單體和/或低聚物(B)，可列舉例如：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等單官能性丙烯酸酯類、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等多官能性丙烯酸酯類、聚酯低聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯低聚(甲基)丙烯酸酯等。

在配合能量線固化性的單體和/或低聚物(B)的情況下，能量線固化性粘合劑中能量線固化性的單體和/或低聚物(B)的含量優選為5～80質量％、特別優選為20～60質量％。

這裡，在使用紫外線作為用於使能量線固化性樹脂組合物固化的能量線的情況下，優選添加光聚合引發劑(C)，通過使用該光聚合引發劑(C)，可減少聚合固化時間及光線照射量。

作為光聚合引發劑(C)，具體可列舉：二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、安息香雙甲醚、2,4-二乙基噻唑酮、1-羥基環己基苯基甲酮、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆、偶氮二異丁腈、苯偶醯、聯苄、丁二酮、β-氯蒽醌、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸2-苯並噻唑酯、低聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-丙烯基)苯基]丙酮}、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。這些光聚合引發劑可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。

相對於能量線固化型聚合物(A)(配合能量線固化性的單體和/或低聚物 (B)的情況下，相對於能量線固化型聚合物(A)及能量線固化性的單體和/或低聚物(B)的總量100質量份)100質量份，光聚合引發劑(C)的使用量優選在0.1～10質量份、特別優選在0.5～6質量份的範圍。

在能量線固化性粘合劑中，除了上述成分以外，還可以適當地配合其它成分。作為其它成分，可列舉例如不具有能量線固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)、交聯劑(E)等。

作為不具有能量線固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)，可列舉例如聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚烯烴等，優選重均分子量(Mw)為3000～250萬的聚合物或低聚物。

作為交聯劑(E)，可使用與能量線固化型聚合物(A)等所具有的官能團具有反應性的多官能化合物。作為這樣的多官能化合物的例子，可列舉：異氰酸酯化合物、環氧化合物、胺化合物、三聚氰胺化合物、氮雜環丙烷化合物、肼化合物、醛化合物、唑啉化合物、金屬醇鹽化合物、金屬螯合化合物、金屬鹽、銨鹽、反應性酚醛樹脂等。

通過在能量線固化性粘合劑中配合上述其它成分(D)、(E)，能夠改善固化前的粘合性及剝離性、固化後的強度、與其它層的粘接性、保存穩定性等。上述其它成分的配合量沒有特殊限定，可在相對於能量線固化型聚合物(A)100質量份為0～40質量份的範圍適當確定。

以下，針對能量線固化性粘合劑以不具有能量線固化性的聚合物成分與能量線固化性的多官能單體和/或低聚物的混合物為主成分的情況進行說明。

作為不具有能量線固化性的聚合物成分，可使用例如與前面所述的丙烯酸類共聚物(a1)同樣的成分。能量線固化性樹脂組合物中的不具有能量線固化性的聚合物成分的含量優選為20～99.9質量％、特別優選為30～80質量％。

作為能量線固化性的多官能單體和/或低聚物，可選擇與前面所述的成分(B)相同的多官能單體和/或低聚物。不具有能量線固化性的聚合物成分與能量線固化性的多官能單體和/或低聚物的配合比如下：相對於聚合物成分100質量份，多官能單體和/或低聚物優選為10～150質量份、特別優選為25～100質量份。

在該情況下，也可以與上述同樣地適當配合光聚合引發劑(C)、交聯劑(E)。

對於粘合劑層42的厚度而言，只要可在使用保護膜形成用複合片3的各工序中適當地發揮出功能就沒有特殊限定。具體優選為1～50μm、特別優選為2～30μm、進一步優選為3～20μm。

作為構成夾具用粘合劑層5的粘合劑，優選為具有所需要的粘合力及再剝離性的粘合劑，可使用例如：丙烯酸類粘合劑、橡膠類粘合劑、有機矽類粘合劑、聚氨酯類粘合劑、聚酯類粘合劑、聚乙烯基醚類粘合劑等。這些當中，優選與環狀框等夾具的密合性高、能夠在切割工序等中有效抑制保護膜形成用複合片3從環狀框等剝離的丙烯酸類粘合劑。需要說明的是，也可以使作為芯材的基材介於夾具用粘合劑層5的厚度方向的中間部分。

另一方面，從對於環狀框等夾具的粘接性的觀點考慮，夾具用粘合劑層5的厚度優選為5～200μm、特別優選為10～100μm。

2.保護膜形成用複合片的製造方法

保護膜形成用複合片3優選如下製造：在分別製作包含保護膜形成膜1的第1疊層體和包含粘合片4的第2疊層體之後，使用第1疊層體及第2疊層體並將保護膜形成膜1與粘合片4疊層，但並不限定於此。

在製造第1疊層體時，在第1剝離片的剝離面形成保護膜形成膜1。具體而言，製備含有構成保護膜形成膜1的固化性粘接劑、和根據需要而進一步含有的溶劑的保護膜形成膜用塗布劑，並利用輥塗機、刮刀式塗布機、輥刀塗布機、氣刀塗布機、模塗機、棒塗機、凹版塗布機、淋幕塗布機等塗布機將其塗布於第1剝離片的剝離面並進行乾燥，從而形成保護膜形成膜1。接著，在保護膜形成膜1的露出面上疊合第2剝離片的剝離面並進行壓合，得到保護膜形成膜1被2片剝離片夾持而成的疊層體(第1疊層體)。

在該第1疊層體中，也可以根據需要而實施半切，從而將保護膜形成膜1(及第2剝離片)製成所期望的形狀、例如圓形等。該情況下，對於因半切而產生的保護膜形成膜1及第2剝離片的殘餘部分，適當除去即可。

另一方面，在製造第2疊層體時，在第3剝離片的剝離面塗布含有構成粘合劑層42的粘合劑和根據需要而進一步含有的溶劑的粘合劑層用塗布劑，並使其乾燥，從而形成粘合劑層42。然後，將基材41壓合於粘合劑層42的露出面上，得到由包含基材41及粘合劑層42的粘合片4和第3剝離片構成的疊層體(第2疊層體)。

這裡，在粘合劑層42由能量線固化性粘合劑形成的情況下，可以在該 階段對粘合劑層42照射能量線而使粘合劑層42固化，也可以在與保護膜形成膜1疊層之後使粘合劑層42固化。另外，在與保護膜形成膜1疊層之後使粘合劑層42固化的情況下，可以在切割工序前使粘合劑層42固化，也可以在切割工序後使粘合劑層42固化。

作為能量線，通常可使用紫外線、電子束等。能量線的輻照量因能量線的種類而不同，在使用例如紫外線的情況下，以光量計，優選為50～1000mJ/cm2、特別優選為100～500mJ/cm2。另外，在使用電子束的情況下，優選為10～1000krad左右。

在如上所述獲得第1疊層體及第2疊層體之後，在將第1疊層體中的第2剝離片剝離的同時，將第2疊層體中的第3剝離片剝離，使第1疊層體中露出的保護膜形成膜1與第2疊層體中露出的粘合片4的粘合劑層42疊合併進行壓合。對於粘合片4，也可以根據需要進行半切，從而將其製成所期望的形狀、例如具有大於保護膜形成膜1的直徑的圓形等。該情況下，對於因半切而產生的粘合片4的殘餘部分，適當除去即可。

這樣，可得到由在基材41上疊層粘合劑層42而成的粘合片4、疊層於粘合片4的粘合劑層42側的保護膜形成膜1、以及疊層於保護膜形成膜1的與粘合片4相反側的第1剝離片構成的保護膜形成用複合片3。最後，在將第1剝離片剝離之後，在保護膜形成膜1的與粘合片4相反側的周邊部形成夾具用粘合劑層5。夾具用粘合劑層5也可通過與上述粘合劑層42同樣的方法進行塗布而形成。

3.保護膜形成用複合片的使用方法

以下，針對使用本實施方式涉及的保護膜形成用複合片3，作為一例而由作為工件的半導體晶片製造帶保護膜的晶片的方法進行說明。

如圖4所示，將保護膜形成膜1粘貼於半導體晶片6，並將夾具用粘合劑層5粘貼於環狀框7。在將保護膜形成膜1粘貼於半導體晶片6時，可以根據需要對保護膜形成膜1進行加熱，以使其發揮出粘合性。

然後，使保護膜形成膜1固化而形成保護膜，從而得到帶保護膜的半導體晶片6。保護膜形成膜1為熱固性粘接劑的情況下，將保護膜形成膜1在給定溫度下加熱適當的時間即可。需要說明的是，保護膜形成膜1的固化也可以在切割工序後進行。

在如上所述地獲得帶保護膜的半導體晶片6之後，根據需要隔著粘合片 4對其保護膜照射雷射，從而進行雷射列印。需要說明的是，該雷射列印也可以在保護膜形成膜1的固化前進行。

接著，按照常規方法對帶保護膜的半導體晶片6進行切割，得到具有保護膜的晶片(帶保護膜的晶片)。然後，根據需要將粘合片4沿平面方向擴張，從粘合片4拾取帶保護膜的晶片。

對於如上所述地獲得的帶保護膜的晶片而言，由於其因背面研磨處理加工而引起的磨痕被保護膜所掩蔽而不會被肉眼識別到，因此外觀優異。另外，對於該帶保護膜的晶片及帶保護膜的半導體晶片，可以隔著保護膜而進行紅外線檢查，因此能夠通過紅外線檢查而發現裂紋等，可以提高製品成品率。

4.保護膜形成用複合片的其它實施方式

圖3是本發明的另一實施方式的保護膜形成用複合片的剖面圖。如圖3所示，本實施方式的保護膜形成用複合片3A具備在基材41的一面疊層粘合劑層42而成的粘合片4、和疊層於粘合片4的粘合劑層42側的保護膜形成膜1而構成。實施方式中的保護膜形成膜1在面方向上與工件基本相同或比工件略大地形成，並且相比於粘合片4在面方向上更小地形成。從而使未疊層保護膜形成膜1的部分的粘合劑層42能夠粘貼於環狀框等夾具。

本實施方式的保護膜形成用複合片3A的各構件的材料及厚度等與前面所述的保護膜形成用複合片3的各構件的材料及厚度相同。但在粘合劑層42由能量線固化性粘合劑形成的情況下，優選對於粘合劑層42的與保護膜形成膜1接觸的部分使能量線固化性粘合劑固化，而對於除此之外的部分，不使能量線固化性粘合劑固化。由此，可以提高使保護膜形成膜1固化而成的保護膜的平滑性(光澤)，同時能夠將相對於環狀框等夾具的粘接力保持於高水平。

需要說明的是，在保護膜形成用複合片3A的粘合片4的粘合劑層42的與基材41相反側的周邊部，也可以另外設置與前面所述的保護膜形成用複合片3的夾具用粘合劑層5同樣的夾具用粘合劑層。

以上所說明的實施方式是為了使本發明易於理解而記載的，其並不是用於限定本發明的記載。因此，上述實施方式中公開的各要素也包括在屬於本發明的技術範圍內所作出的一切設計變更及等同物。

例如，在保護膜形成用複合片3、3A的保護膜形成膜1的與粘合片4相反的一側，也可以疊層剝離片。

實施例

以下，結合實施例等對本發明進行更為詳細的說明，但本發明的範圍並不受這些實施例等的限定。

[實施例1]

按照表1所示的配比(換算成固體成分)將以下的各成分混合，並利用甲乙酮進行稀釋使得固體成分濃度達到61質量％，製備了保護膜形成膜用塗布劑。

(A-1)粘合劑聚合物：由丙烯酸正丁酯10質量份、丙烯酸甲酯70質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯5質量份及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：80萬，玻璃化轉變溫度：-1℃)

(A-2)粘合劑聚合物：由丙烯酸甲酯85質量份及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：40萬，玻璃化轉變溫度：4℃)

(B-1)雙酚A型環氧樹脂(三菱化學株式會社制，jER828，環氧當量184～194g/eq)

(B-2)雙酚A型環氧樹脂(三菱化學株式會社制，jER1055，環氧當量800～900g/eq)

(B-3)二環戊二烯型環氧樹脂(大日本油墨化學工業株式會社制，EpiclonHP-7200HH，環氧當量255～260g/eq)

(C-1)熱活性潛伏性環氧樹脂固化劑：雙氰胺(ADEKA公司制，AdekaHardener EH-3636AS，活潑氫量21g/eq)

(C-2)熱活性潛伏性環氧樹脂固化劑：雙氰胺(三菱化學株式會社制，DICY7，活潑氫量21g/eq)

(D)固化促進劑：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業株式會社制，CUREZOL 2PHZ-PW)

(E-1)二氧化矽填料(Admatechs公司制，SC2050MA，平均粒徑0.5μm)

(E-2)二氧化矽填料(Admatechs公司制，SC1050-MLQ，平均粒徑0.3μm)

(F)矽烷偶聯劑(信越化學工業株式會社制，KBM403)

(G)著色劑：炭黑(三菱化學株式會社制，#MA650，平均粒徑28nm)

(H)有機繫著色劑：酞菁系藍色顏料(用3倍質量的苯乙烯-丙烯酸類樹脂 將Pigment Blue 15:3粘固而得到的顏料)、異吲哚啉酮系黃色顏料(用3倍質量的苯乙烯-丙烯酸類樹脂將Pigment Yellow 139粘固而得到的顏料)及吡咯並吡咯二酮系紅色顏料(用3倍質量的苯乙烯-丙烯酸類樹脂將Pigment Red264粘固而得到的顏料)以38:18:44(藍:黃:紅，質量比)混合而成的顏料

準備了在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一面形成有機矽類的剝離劑層而成的第1剝離片(琳得科株式會社制：SP-PET3811，厚度38μm)、和在PET膜的一面形成有機矽類的剝離劑層而成的第2剝離片(琳得科株式會社制：SP-PET381031，厚度38μm)。

利用刮刀式塗布機在第1剝離片的剝離面上塗布前面所述的保護膜形成膜用塗布劑，然後用烘箱在120℃乾燥2分鐘，形成了厚度23μm的保護膜形成膜。接著，使第2剝離片的剝離面疊合於保護膜形成膜並使兩者貼合，得到了由第1剝離片(圖1中的剝離片21)、保護膜形成膜(圖1中的保護膜形成膜1)(厚度：23μm)、及第2剝離片構成的保護膜形成用片。

[實施例2]

除了將構成保護膜形成膜的各成分的種類及配合量如表1所示地進行變更，並使保護膜形成膜的厚度為10μm以外，與實施例1同樣地製造了保護膜形成用片。

[比較例1～3]

除了將構成保護膜形成膜的各成分的種類及配合量如表1所示地進行變更以外，與實施例1同樣地製造了保護膜形成用片

[試驗例1]＜透光率的測定＞

從實施例及比較例中得到的保護膜形成用片上將第2剝離片剝離，並在烘箱內、在大氣氛圍下於130℃加熱2小時，使保護膜形成膜熱固化而製成保護膜。然後，將第1剝離片剝離。

使用分光光度計(SHIMADZU公司制、UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600)測定上述保護膜的透光率，並提取出波長550nm(可見光線)及波長1600nm(紅外線)下的透光率(％)。測定使用了附帶的大型樣品室MPC-3100，在未使用內置的積分球的情況下進行了測定。結果如表1所示。

[試驗例2]＜磨痕隱蔽性評價＞

從實施例及比較例中得到的保護膜形成用片上將第2剝離片剝離，使保 護膜形成用膜露出。將上述保護膜形成用膜利用帶貼片機(琳得科株式會社制Adwill RAD-3600F/12)在加熱至70℃的同時粘貼於經過了#2000研磨的矽晶片(直徑200mm、厚度350μm)的研磨麵上，接著，將第1剝離片剝離。然後，於130℃加熱2小時，使保護膜形成用膜固化而製成保護膜，得到了帶保護膜的矽晶片。

對所得帶保護膜的矽晶片10片利用肉眼進行觀察，確認是否能透過保護膜而觀察到矽晶片的研磨麵的磨痕。將全部帶保護膜的矽晶片均未觀察到磨痕的情況評價為磨痕掩蔽性良好(A)，將哪怕有1片觀察到了磨痕的情況評價為磨痕掩蔽性不良(B)。結果如表1所示。

[試驗例3]

在試驗例2中得到的帶保護膜的矽晶片的保護膜面側粘貼切割膠帶(琳得科株式會社制，Adwill D-175)。然後，將該帶保護膜的矽晶片切割為3mm×3mm的尺寸，進行拾取，得到了帶保護膜的矽晶片。利用紅外顯微鏡(奧林巴斯株式會社制，BX-IR)對所得帶保護膜的矽晶片的保護膜側進行觀察，確認是否能透過保護膜而觀察到矽晶片的磨痕及碎屑，並按照以下基準評價了紅外線檢查適應性。結果如表1所示。

A：可明確觀察到磨痕，另外，還可明確觀察到相對於晶片側面的距離為2μm以上且小於5μm的大小的碎屑(缺損)。

B：可明確觀察到磨痕，但不能明確觀察到相對於晶片側面的距離為2μm以上且小於5μm的大小的碎屑。

D：未能觀察到磨痕，碎屑也無論大小均未能觀察到。

[表1]

由表1可知，波長550nm的透光率為20％以下、波長1600nm的透光率為72％以上的實施例的保護膜形成膜，磨痕掩蔽性及紅外線檢查適應性這兩者均優異。

工業實用性

本發明的保護膜形成膜及保護膜形成用(複合)片適用於由半導體晶片製造具有保護膜的晶片。另外，本發明的檢查方法適於對具有保護膜的晶片的裂紋等進行檢查。