脫除硫化合物的吸附劑、生產氫的方法和燃料電池體系的製作方法
2023-05-11 03:41:41 1
專利名稱：脫除硫化合物的吸附劑、生產氫的方法和燃料電池體系的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於脫除硫化合物的吸附劑，涉及一種生產氫的方法以及涉及一種燃料電池體系。更具體地說，本發明涉及這樣一種用於脫除硫化合物的吸附劑，所述的吸附劑甚至在室溫下也能有效地將烴類燃料中所含的各種硫化合物脫除到低濃度；涉及一種從已用所述的吸附劑脫硫的烴類燃料有效地生產可用於燃料電池的氫的方法；以及涉及一種使用通過所述的方法生產的氫的燃料電池體系。
背景技術：
近年來，從環境問題的觀點出發，各種新型的能源生產技術已受到注意，在這些技術中，燃料電池已引起特別的興趣。燃料電池通過氫和氧的電化學反應將化學能轉化成電能，得到高的能源利用效率。所以，已對燃料電池在民用、工業應用、汽車等方面應用的實現進行了廣泛研究。
燃料電池根據使用電解質的類型分類，已知有磷酸鹽類型、熔融碳酸鹽類型、固體氧化物類型和固體聚合物類型。就氫源來說，已對甲醇；主要含甲烷的液化天然氣；主要含天然氣的城市煤氣；天然氣作為原料生產的合成液體燃料以及石油生產的烴類例如液化石油氣、石腦油和煤油進行了研究。
當由這些氣體或液體烴類生產氫時，烴類通常在轉化催化劑存在下進行部分氧化轉化、自熱轉化或水蒸汽轉化。
當烴類燃料例如液化石油氣、城市煤氣或煤油進行轉化以便生產用作燃料的氫時，必需將烴類燃料的硫含量下降到0.1ppm或更低，以便防止轉化催化劑中毒。當烴類例如丙烯或丁烯用作生產石油化工產品的原料時，必需將烴類燃料的硫含量下降到0.1ppm或更低，以便防止轉化催化劑中毒。
上述液化石油氣通常含有硫化合物例如甲基硫醇和羰基硫化物(COS)以及惡臭物質例如二甲基硫醚(DMS)、叔丁基硫醇(TBM)或有意加入其中的甲基乙基硫醚。最近，各種研究努力集中到含氧的烴類化合物例如二甲基醚作為燃料的利用上。雖然在含氧的烴類化合物中不含有硫化合物，但對上述惡臭物質有意加到烴類化合物中進行了研究，因為所述的惡臭物質可有效地警告氣體的洩漏。
已經知道各種吸附劑，它們可吸附烴類燃料例如液化石油氣或城市煤氣中所含的硫化合物的，以致從所述的燃料中脫除這些化合物。雖然某些已知的吸附劑在約150℃至約300℃下有極好的脫硫性能，但目前在室溫下得到的脫硫性能是不能令人滿意的。
已公開了一些脫硫劑；例如含有憎水沸石和通過離子交換負載其上的金屬元素例如Ag、Cu、Zn、Fe、Co或Ni的脫硫劑(例如參見日本專利申請公開(kokai)2001-286753)和含有Y型沸石、β型沸石或X型沸石和負載其上的Ag或Cu的脫硫劑(例如參見日本專利申請公開(kokai)2001-305123)。這些吸附劑在室溫下有效地吸附燃料中所含的硫醇類和硫醚類，以致從所述的燃料中脫除硫化合物，但它們實際上不吸附羰基硫化物。
還公開了銅-鋅脫硫劑(例如參見日本專利申請公開(kokai)2-302496)。雖然所述的脫硫劑在150℃或更高的溫度下吸附各種硫化合物，以致脫除這些化合物，但是在100℃或更低的溫度下硫化合物的吸附性能不能令人滿意。還公開了含多孔載體(例如氧化鋁)和負載其上的銅的脫硫劑(例如參見日本專利延遲公開申請書(kokai)2001-123188)。所述的脫硫劑也可在100℃或更低的溫度下使用，但是它的吸附性能仍不夠好。
發明內容
在這樣的情況下，本發明的一個目的是要提供這樣一種用於脫除硫化合物的吸附劑，所述的吸附劑甚至在室溫下也可有效地將烴類燃料中所含的各種硫化合物脫除到低濃度。本發明的另一目的是要提供一種從使用所述吸附劑脫硫的烴類燃料有效生產可用於燃料電池的氫的方法。本發明的另一目的是要提供一種使用通過所述方法生產的氫的燃料電池體系。
為了達到上述這些目的，本發明人進行了廣泛的研究，並已發現氧化鈰特別是平均晶體粒度為10納米或更小的氧化鈰甚至在室溫下仍有極好的吸附各種硫化合物的性能，以及可通過已用所述的吸附劑脫硫的烴類燃料的轉化有效地生產用於燃料電池的氫。本發明已在這些發現的基礎上實現。
因此，本發明提供以下內容。
(1)一種脫除烴類燃料中硫化合物的吸附劑，其特徵是所述的吸附劑含有氧化鈰。
(2)一種如上述(1)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中所述吸附劑的比表面積為20米2/克或更大。
(3)一種如上述(1)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中所述吸附劑的比表面積為50米2/克或更大。
(4)一種如上述(1)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中氧化鈰主顆粒的平均晶體粒度為10納米或更小。
(5)一種如上述(1)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中氧化鈰的累積氫消耗量為200微摩爾/克或更大，在程序升溫還原試驗中直到600℃的計算得到的。
(6)一種如上述(1)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中氧化鈰的累積氫消耗量為300微摩爾/克或更大，在程序升溫還原試驗中直到600℃的計算得到的。
(7)一種如上述(1)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中吸附劑含有氧化鈰和至少一種選自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2和MgO的氧化物的混合物。
(8)一種如上述(1)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中吸附劑還含有至少一種選自周期表的第1至第15族元素的元素，所述的至少一種元素負載在氧化鈰上。
(9)一種如上述(8)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中至少一種選自周期表第1至第15族元素的元素負載其上的氧化鈰在400℃或更低的溫度下焙燒。
(10)一種如上述(8)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中按吸附劑的總量計，至少一種選自周期表第1至第15族元素的元素的負載化合物(還原成對應的金屬元素)的數量為1-90％(質量)。
(11)一種如上述(1)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中氧化鈰為含有鈰和至少一種選自周期表第2至第16族元素的不同於鈰的金屬元素的複雜氧化物。
(12)一種如上述(1)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中烴類燃料為液化石油氣、城市煤氣、天然氣、石腦油、煤油、瓦斯油或至少一種選自乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲醇和二甲醚的烴類化合物或含氧的烴類化合物。
(13)一種生產氫的方法，其特徵是所述的方法包含通過使用上述(1)的吸附劑脫除烴類燃料中所含的含硫化合使烴類燃料脫硫，隨後將脫硫的燃料與部分氧化重整催化劑、自熱重整催化劑或蒸汽重整催化劑接觸。
(14)一種如上述(13)中所述的生產氫的方法，其中部分氧化重整催化劑、自熱重整催化劑或蒸汽重整催化劑含有釕或鎳。
(15)一種如上述(13)中所述的生產氫的方法，其中在不加入氫或氧的條件下進行脫硫。
(16)一種如上述(13)中所述的生產氫的方法，其中硫化合物為至少一種選自羰基硫化物、二硫化碳、硫化氫、硫醇類、硫醚類和噻吩類的化合物。
(17)一種如上述(13)中所述的生產氫的方法，其中脫硫在200℃或更低的溫度下進行。
(18)一種如上述(13)中所述的生產氫的方法，其中脫硫在100℃或更低的溫度下進行。
(19)一種燃料電池體系，其特徵是使用通過上述(13)-(18)中任一項的生產氫的方法生產的氫。
附圖簡介
圖1為本發明例證性燃料電池體系的示圖。
實施本發明的最好方式本發明用於脫除硫化合物的吸附劑含有氧化鈰，用於脫除烴類燃料中所含的各種硫化合物。
硫化合物的例子包括羰基硫化物、二硫化碳、硫化氫、硫醇類、硫醚類和噻吩類。
對本發明吸附劑中所含的氧化鈰的類型沒有特殊的限制，吸附劑的例子包括如下(a)一種僅包含氧化鈰或含有鈰和一種不同於鈰的元素的複雜氧化物(下文稱為Ce-M複雜氧化物)的吸附劑；(b)一種包含氧化鈰或Ce-M複雜氧化物與其他金屬氧化物的混合物的吸附劑；(c)一種包含氧化鈰或Ce-M複雜氧化物製成的載體與負載其上的活性金屬物種的混合物的吸附劑；(d)一種包含氧化鈰或Ce-M複雜氧化物製成的載體和另外一種金屬氧化物以及負載其上的活性金屬物種的混合物的吸附劑；(e)一種包含難熔的多孔載體和負載其上的氧化鈰或Ce-M複雜氧化物的吸附劑；以及(f)一種包含難熔的多孔載體和氧化鈰或Ce-M複雜氧化物以及負載其上的活性金屬物種的吸附劑。
用於形成上述Ce-M複雜氧化物的不同於鈰的元素為至少一種選自周期表第2至第16族元素的金屬元素。Ce-M複雜氧化物的具體例子包括Ce-Si複雜氧化物、Ce-Zr複雜氧化物和Ce-Si-Zr複雜氧化物。
在上述(b)或(d)中，優選用於與氧化鈰或Ce-M複雜氧化物組合的金屬氧化物的例子包括選自La、Sc、Y、Nd、Pr、Sm、Gd和Yb的金屬的氧化物。這些金屬氧化物可單獨使用或兩種或兩種以上物種組合使用。
負載在上述(c)或(d)中的載體上的活性金屬物種可選自周期表第1至第15族元素。具體的例子包括Cs、Ba、Yb、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Ga、In、Sn和Bi。這些元素可單獨使用或兩種或兩種以上組合使用。對這些元素的形式沒有特殊的限制，氧化物、金屬和其他物種都可使用。對於烴類燃料中所含的某種類型和數量的硫化合物來說，在這些元素中，Ag、Cu、Ni、Fe、Mn等是優選的。
通過將上述活性物種結合到氧化鈰或Ce-M複雜氧化物製成的載體或氧化鈰或Ce-M複雜氧化物和其他金屬氧化物製成的載體中，可提高生產的吸附劑的脫硫性能。
對上述負載的活性金屬物種的數量(按還原成金屬元素計)沒有特殊的限制，按活性金屬物種數量和載體數量的總和計，所述的數量通常為1-90％(質量)、優選3-80％(質量)。
用於上述(e)或(f)的難熔多孔載體的例子包括氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、沸石、氧化鎂、硅藻土、石膏粉和白土。這些物種可單獨使用或兩種或組合使用。
上述難熔多孔載體和負載其上的氧化鈰或Ce-M複雜氧化物製成的吸附劑也優選用於本發明。
從脫硫性能的觀點出發，本發明的吸附劑優選含有其數量為3％(質量)或更多、更優選10％(質量)或更多的氧化鈰。
從脫硫性能的觀點出發，吸附劑中所含的氧化鈰的平均晶體粒度優選為10納米或更小、更優選1-10納米。氧化鈰的平均晶體粒度可在吸附劑的製備過程中控制。
本文使用的術語吸附劑中所含的氧化鈰的「平均晶體粒度」指在透射電子顯微鏡下測量的粒度。顆粒不必是結晶的，粒度指一次粒度，不管顆粒是結晶的或是無定形的。術語「一次顆粒」指未團聚的顆粒或作為團聚物的單位碎片的顆粒。甚至當一次顆粒團聚形成二次顆粒、三次顆粒或更高的團聚顆粒時，也應將氧化鈰的平均晶體粒度理解為是指氧化鈰的一次粒度。在所觀測的顆粒有不均勻尺寸的情況下，選擇10個或更多的任意一次顆粒，將粒度平均，從而得到平均晶體粒度。在包含棒狀或針狀顆粒的情況下，由顆粒的寬度(較短的尺寸)而不是由長度(較長的尺寸)得到每一個粒度。當氧化鈰負載在載體例如氧化鋁上時，CeO2的平均晶體粒度指負載氧化鈰的一次粒度。當氧化鈰與其他氧化物形成固體溶液時，平均晶體粒度指含鈰的固體溶液顆粒的一次粒度。在透射電子顯微鏡下觀測的上述粒度測定中，當顆粒與其他的明顯不同時，可使用自動計數器來測定粒度。
從脫硫性能的觀點出發，上述氧化鈰的累積氫消耗量優選為200微摩爾/克或更大、更優選300微摩爾/克或更大，在程序升溫還原試驗(TPR)中直到600℃計算的。在氧化鈰的程序升溫還原試驗中，將樣品(100毫克)在升溫速率10℃/分下加熱到827℃，同時將氫(氬中10％(體積))以20毫升/分的速率送入，並計算直到600℃的累積氫消耗量。
在氧化鈰的TPR中，在低溫區(約300至550℃)和高溫區(827℃或更高)分別觀測到兩個屬於還原(H2消耗)的峰。當氧化鈰被氫還原時，CeO2按以下反應圖示轉化成Ce2O3。
在兩個TPR峰中，在低溫區觀測到的峰可能屬於構成CeO2顆粒表面氧的還原，而在高溫區觀測到的峰可能屬於整體CeO2的還原。本發明人的研究揭示，低溫區內的峰(即氫消耗)越大，所述的氧化鈰在室溫下的脫硫性能就越好。雖然原因還未完全清楚，但是一個可能的原因是，在約300至550℃(即還原)下與H2反應的氧化鈰的氧原子在室溫下與硫化合物反應，從而化學吸附硫化合物。
從脫硫性能的觀點出發，本發明的吸附劑的比表面積優選為20米2/克或更大、更優選50米2/克或更大。吸附劑的比表面積例如可用比表面積測量儀(Yuasa Ionics Inc.的產品)通過以下步驟來測定。
具體地說，將樣品(約100毫克)裝入樣品管；作為預處理，在氮氣流中在200℃下加熱20分鐘進行脫水。隨後，將脫水的樣品與氣體混合物(氮(30％)/氦(70％))流在液氮溫度下接觸，以便使樣品吸附氮。然後將吸附的氮脫附，用TCD檢測器測定脫附氮的數量，從而測定樣品的比表面積。
本發明的吸附劑可通過以下步驟來生產。在吸附劑僅由氧化鈰製成的情況下，將含有鈰源(例如硝酸鈰)的水溶液與鹼性水溶液接觸，從而生成沉積物。通過過濾分離沉積的固體，用水洗滌，然後在約50至200℃下乾燥。將乾燥的產品在約250至500℃下焙燒，隨後模化(例如造粒或擠條)和粉碎成所需的粒度。
可通過傳統的已知方法將氧化鈰負載在難熔的多孔載體上，例如孔填充、浸漬或蒸發至幹。在這種情況下，乾燥溫度通常為約50至200℃，而焙燒溫度通常為約250至500℃。
同樣，也可通過上述傳統的已知方法將上述活性金屬物種負載在氧化鈰或類似的化合物製成的載體上，例如孔填充、浸漬或蒸發至幹。在這種情況下，乾燥溫度通常為約50至200℃，而焙燒溫度優選為400℃或更低、更優選100-400℃。
本發明如此製備的用於脫除硫化合物的吸附劑用於烴類燃料脫硫。烴類燃料的例子包括液化石油氣、城市煤氣、天然氣、石腦油、煤油、瓦斯油、選自乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷和丁烯的烴類化合物以及含氧的烴類化合物。含氧的烴類化合物可為選自醇類例如甲醇、乙醇和異丙醇以及醚類例如二甲基醚和甲基乙基醚中的至少一種物種。其中，二甲基醚是特別優選的。
要用本發明吸附劑處理的含烴類燃料的氣體的硫化合物濃度優選為0.001至10000ppmv、特別優選0.1-100ppmv。脫硫通常在50-200℃的溫度和100-1000000小時-1的GHSV(氣時空速)下進行。
當脫硫溫度高於200℃時，硫化合物不易吸附。因此，脫硫溫度優選為-50至120℃、更優選-20至100℃，而GHSV優選為100-100000小時-1、更優選100-50000小時-1。
當脫硫在氫存在下進行時，某些負載的金屬物種可提高脫硫性能。但是，在本發明催化劑存在下的脫硫過程中，氫的加入不是必不可少的。氧的加入應當避免，以便防止可能的烴類燃料的燃燒(氧化)。
根據本發明生產可用於燃料電池的氫的方法，使用本發明上述的吸附劑使烴類燃料進行脫硫，以便脫除硫化合物，並將脫硫的燃料轉化，從而生產氫氣。
可用部分氧化轉化、自熱轉化或水蒸汽轉化來進行轉化。從每種轉化催化劑的使用壽命的觀點出發，轉化時，脫硫的烴類燃料的硫化合物濃度優選為0.1ppmv或更低、特別優選0.05ppmv或更低。
部分氧化轉化為一種在部分氧化重整催化劑存在下通過烴類的部分氧化來生產氫的方法。通常使用的條件如下反應壓力為常壓至5兆帕，反應溫度為400-1100℃，GHSV為1000-100000小時-1和氧(O2)/碳比為0.2-0.8。
自熱轉化為一種在自熱重整催化劑存在下的部分氧化轉化和水蒸汽轉化的組合方法。通常使用的條件如下反應壓力為常壓至5兆帕，反應溫度為400-1100℃，氧(O2)/碳比為0.1-1，水蒸汽/碳比為0.1-10和GHSV為1000-100000小時-1。
水蒸汽轉化為一種在蒸汽重整催化劑存在下通過烴類與水蒸汽接觸來生產氫的方法。通常使用的條件如下反應壓力為常壓至3兆帕，反應溫度為200-900℃，水蒸汽/碳比為1.5-10和GHSV為1000-100000小時-1。
在本發明中，上述的部分氧化重整催化劑、自熱重整催化劑和蒸汽重整催化劑可從傳統的已知催化劑中恰當地選擇。其中，含釕的催化劑和含鎳的催化劑是特別優選的。優選的催化劑載體的例子包括至少一種選自氧化錳、氧化鈰和氧化鋯的物種。載體可僅由金屬氧化物製成。例如，上述金屬氧化物中任何一種都可加到難熔的多孔無機氧化物例如氧化鋁中，從而作為載體。
本發明還提供一種使用上述方法生產的氫的燃料電池體系。本發明的燃料電池體系隨後參考附圖1進行描述。
圖1為本發明的一個例證性燃料電池體系的示圖。如圖1所示，將燃料罐21中所裝的燃料通過燃料泵22送入脫硫反應器23。本發明的吸附劑可裝入脫硫反應器。已通過脫硫反應器23脫硫的燃料與由水罐通過水泵24送入的水混合，然後將燃料混合物送入氣化反應器1，以便使混合物氣化。將燃料混合物氣體與空氣鼓風機35送入的空氣混合，然後將氣體送入轉化設備31。
將上述轉化催化劑裝入轉化設備31。通過上述轉化反應中任何一個反應，由送入轉化設備31的燃料混合物(含有水蒸汽、氧和烴類燃料或含氧的烴類燃料的氣體混合物)生產氫或合成氣。
將如此生產的氫或合成氣送入CO轉化反應器32和/或CO選擇氧化反應器33使CO濃度下降，以致不會影響生產的燃料電池的特性。用於CO轉化反應器32的催化劑例子包括鐵-鉻催化劑、銅-鋅催化劑和貴金屬催化劑。用於CO選擇氧化反應器33的催化劑例子包括釕催化劑、鉑催化劑及其混合物。
燃料電池34為一種聚合物電解質燃料電池，它包含一個負電極34A、一個正電極34B和在它們之間的聚合物電解質34C。將通過上述方法生產的富氫氣體送入負電極，同時通過空氣鼓風機35將空氣送入正電極。如果需要，在送入電極以前，將這些氣體進行適當增溼(藉助加溼器，未示出)。
在負電極中，氫解離成質子和電子，而在正電極中，氧與電子和質子反應生成水，從而在電極34A和34B之間產生直流電流。負電極由鉑黑、鉑/活性炭催化劑、Pt-Ru合金催化劑等製成。正電極由鉑黑、鉑/活性炭催化劑等製成。
當轉化設備31的燃燒器31A與負電極34A相連時，過量的氫可用作燃料。在與正電極34B相連的液/氣分離器36中，排放氣體與送入正電極34B的空氣中所含的氧和氫生成的水分離。分離的水可用來製成水蒸汽。
值得注意的是，因為燃料電池34在產生電能的過程中產生熱量，所以通過廢熱回收設備37來回收熱量，以便有效地利用回收熱。廢熱回收設備37包含一個用於吸收反應過程中產生的熱量的換熱器37A；一個用於將換熱器37A中吸收的熱量轉移到水中的換熱器37B；一個冷卻器37C和一個用於將冷卻介質循環到換熱器37A和37B和冷卻器37C的泵37D。可將換熱器37B中得到的熱水有效地用於其他設備。
實施例下文通過實施例更詳細地描述本發明，所述的實施例不應作為對本發明的限制。
用TPP試驗(≤600℃)測定氧化鈰的平均晶體粒度、累積氫消耗量，而根據本說明書所述的方法測定實施例中生產的脫硫劑的比表面積。
實施例1在攪拌下，將NaOH水溶液(3摩爾/升)滴加到溶於加熱到50℃的離子交換水(用離子交換樹脂膜純化的水，1升)中的六水合硝酸鈰(特種試劑級，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.產品)(470克)溶液中，以便將混合溶液的pH值調節到13。將混合溶液在恆定的50℃下繼續攪拌1小時。
隨後，過濾分離出生成的固體，用離子交換水(20升)洗滌，然後用帶鼓風機的烤箱將洗滌的產品在110℃下乾燥12小時。將乾燥的產品在350℃下焙燒3小時。將焙燒的產品造粒和粉碎，從而生產由粒度為0.5-1.0毫米的CeO2(A)製成的用於脫除硫化合物的吸附劑(下文簡稱為脫硫劑)。所述脫硫劑的性質列入表1。
實施例2在攪拌下，將氨溶液(30％(質量))滴加到溶於加熱到50℃的離子交換水(1升)中的六水合硝酸鈰(特種試劑級，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.產品)(470克)溶液中，以便將混合溶液的pH值調節到12。將混合溶液在恆定的50℃下繼續攪拌1小時。
隨後，過濾分離出生成的固體，用離子交換水(20升)洗滌，然後用帶鼓風機的烤箱將洗滌的產品在110℃下乾燥12小時。將乾燥的產品在350℃下焙燒3小時。將焙燒的產品造粒和粉碎，從而生產由粒度為0.5-1.0毫米的CeO2(B)製成的用於脫除硫化合物的吸附劑。所述脫硫劑的性質列入表1。
實施例3將六水合硝酸鈰(特種試劑級，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.產品)(605克)和二水合硝酸鋯(特種試劑級，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.產品)(52.0克)溶於加熱到50℃的離子交換水(1升)中，從而生產製劑液體A。單獨製備3N NaOH溶液，作為製劑液體B。在攪拌下，將製劑液體B滴加到製劑液體A中，以便將混合溶液的pH值調節到13.9。將混合溶液在恆定的50℃下繼續攪拌1小時。
隨後，用離子交換水洗滌生成的固體，過濾分離，然後用帶鼓風機的烤箱將分離的產品在110℃下乾燥12小時。將乾燥的產品在400℃下焙燒3小時。將焙燒的產品造粒和粉碎，從而生產由平均粒度為0.8毫米的CeO2和ZrO2的混合物(質量比50∶50，CeO2(50)-ZrO2(50))製成的吸附劑。所述脫硫劑的性質列入表1。
實施例4將六水合硝酸鈰(特種試劑級，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.產品)(310克)溶於加熱到50℃的離子交換水(60毫升)中。將氧化鋁(KHD-24)(400克)加到溶液中，以便用所述的溶液浸漬氧化鋁。用帶鼓風機的烤箱將溶液浸漬的氧化鋁在110℃下乾燥12小時。將乾燥的產品在400℃下焙燒3小時。將焙燒的產品造粒和粉碎，從而生產由平均粒度為0.5-1.0毫米的CeO2(20)/Al2O3(80)(Al2O3載體(80質量份)負載CeO2(20質量份))製成的脫硫劑。所述脫硫劑的性質列入表1。
對比例1將實施例2生產的CeO2(B)放入馬弗爐中，並在800℃下焙燒6小時，從而生產CeO2(C)製成的脫硫劑。所述脫硫劑的性質列入表1。
對比例2-6將MnO2、ZnO、氧化鋁、β型沸石和活性炭的商業產品分別用作對比例2-6的脫硫劑。這些脫硫劑的比表面積列入表1。
試驗實施例1將實施例1-4和對比例1-6生產的每種脫硫劑模化和造粒，使粒度為0.5-1毫米。將脫硫劑(1毫升)裝入脫硫管(內徑9毫米)。將COS、甲硫醚(DMS)、叔丁基硫醇(TBM)和二甲基二硫醚(DMDS)(每種10ppmv，總計40ppmv)加到丙烷氣體中，將所述的硫化合物的氣體在以下條件下流過所述的脫硫管脫硫劑的溫度為20℃，常壓，GHSV(氣時空速)為30000小時-1。
每小時用裝有SCD(硫化學發光檢測器)的色譜儀測定脫硫管出口處的每種硫化合物的濃度。硫化合物濃度超過0.1ppmv的時間和吸附硫的總量列入表2。
表1
*每克氧化鋁的數值表2
正如從表1和2清楚看到的，對比例中多孔材料製成的脫硫劑難以使硫化合物的濃度下降到0.1ppm以下。但是，實施例中含有特定氧化鈰的脫硫劑有顯著的脫硫性能。
實施例5-10氧化鈰(A)用表3所示的每一種金屬的鹽浸漬，隨後在120℃下乾燥和在400℃下焙燒，從而生成含有負載金屬元素的脫硫劑(表3所示)，其數量相對於脫硫劑的總量為10％(質量)。
對比例7由β型沸石生產脫硫劑，Ag負載其上，相對於脫硫劑的總量其數量為10％(質量)。
試驗實施例2
將實施例5-10和對比例7生產的每種脫硫劑模化和造粒，使粒度為0.5-1毫米。將脫硫劑(1毫升)裝入脫硫管(內徑9毫米)。將含有COS(40ppmv)的丙烷氣在以下條件下流過所述的脫硫管脫硫劑的溫度為20℃，環境壓力，GHSV為30000小時-1。
每小時用裝有SCD(硫化學發光檢測器)的色譜儀測定脫硫管出口處的每種硫化合物的濃度。硫化合物濃度超過0.1ppmv的時間和吸附硫的總量列入表3。
表3
正如從表3清楚看到的，Ni/CeO2和Mn/CeO2可有效地脫除羰基硫化物。
實施例11-15氧化鈰(A)用硝酸銀溶液浸漬，以便將Ag負載在氧化鈰上，相對於總量其數量為10％(質量)。將含Ag的氧化鈰在120℃下乾燥(焙燒)，然後進一步在表4所示的每一溫度下焙燒，從而生成脫硫劑。
試驗實施例3將實施例11-15生產的每種脫硫劑模化和造粒，使粒度為0.5-1毫米。將脫硫劑(1毫升)裝入脫硫管(內徑9毫米)。將含有二甲基硫醚(DMS)(40ppmv)的丙烷氣在以下條件下流過所述的脫硫管脫硫劑的溫度為20℃，環境壓力，GHSV為30000小時-1。
每小時用裝有SCD(硫化學發光檢測器)的色譜儀測定脫硫管出口處的二甲基硫醚的濃度。硫化合物濃度超過0.1ppmv的時間和吸附硫的總量列入表4。
表4
正如從表4清楚看到的，在120-500℃的焙燒溫度內，焙燒溫度越低，使二甲基硫醚的濃度超過0.1ppmv的時間越長。這一趨勢表明隨著焙燒溫度下降吸附硫的數量增加。
工業應用本發明可提供一種用於脫除硫化合物的吸附劑，所述的吸附劑甚至在室溫下也能有效地將烴類燃料中所含的硫化合物脫除到低濃度；提供一種從已用所述的吸附劑脫硫的烴類燃料有效地生產可用於燃料電池的氫的方法；以及提供一種使用由所述的方法生產的氫的燃料電池體系。
權利要求
1.一種用於脫除烴類燃料中硫化合物的吸附劑，其特徵在於該吸附劑含有氧化鈰。
2.根據權利要求1的用於脫除硫化合物的吸附劑，其中吸附劑的比表面積為20米2/克或更大。
3.根據權利要求1的用於脫除硫化合物的吸附劑，其中吸附劑的比表面積為50米2/克或更大。
4.根據權利要求1的用於脫除硫化合物的吸附劑，其中氧化鈰的一次顆粒平均晶體粒度為10納米或更小。
5.根據權利要求1的用於脫除硫化合物的吸附劑，其中在程序升溫還原試驗中直到600℃計算的氧化鈰的累積氫消耗量為200微摩爾/克或更大。
6.根據權利要求1的用於脫除硫化合物的吸附劑，其中正如在程序升溫試驗中直到600℃計算的，氧化鈰的累積氫消耗量為300微摩爾/克或更大。
7.根據權利要求1的用於脫除硫化合物的吸附劑，其中吸附劑含有氧化鈰和至少一種選自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2和MgO的氧化物的混合物。
8.根據權利要求1的用於脫除硫化合物的吸附劑，其中吸附劑還含有至少一種選自周期表第1至第15族元素的元素，所述的至少一種元素負載在氧化鈰上。
9.根據權利要求8的用於脫除硫化合物的吸附劑，其中將至少一種選自周期表第1至第15族元素的元素負載其上的氧化鈰在400℃或更低的溫度下焙燒。
10.根據權利要求8的用於脫除硫化合物的吸附劑，其中按吸附劑的總量計，至少一種選自周期表第1至第15族元素的元素的負載化合物按所述的負載化合物還原成相應的金屬元素計的量為1-90％(質量)。
11.根據權利要求1的用於脫除硫化合物的吸附劑，其中氧化鈰為含有鈰和至少一種不同於鈰的金屬元素的複雜氧化物，所述的金屬元素選自周期表第2至第16族元素的元素。
12.根據權利要求1的用於脫除硫化合物的吸附劑，其中烴類燃料為液化石油氣、城市煤氣、天然氣、石腦油、煤油、瓦斯油，或至少一種選自乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲醇和二甲醚的烴類化合物或含氧的烴類化合物。
13.一種生產氫的方法，其特徵在於所述的方法包括通過使用權利要求1的吸附劑脫除烴類燃料中的硫化合物使烴類燃料脫硫，隨後將已脫硫的燃料與部分氧化重整催化劑、自熱重整催化劑或蒸汽重整催化劑接觸。
14.根據權利要求13的生產氫的方法，其中部分氧化重整催化劑、自熱重整催化劑或蒸汽重整催化劑含釕或鎳。
15.根據權利要求13的生產氫的方法，其中在既不加入氫又不加入氧的條件下進行脫硫。
16.根據權利要求13的生產氫的方法，其中硫化合物為至少一種選自羰基硫化物、二硫化碳、硫化氫、硫醇類、硫醚類和噻吩類的化合物。
17.根據權利要求13的生產氫的方法，其中脫硫在200℃或更低的溫度下進行。
18.根據權利要求13的生產氫的方法，其中脫硫在100℃或更低的溫度下進行。
19.一種燃料電池體系，其特徵是使用權利要求13-18中任一項的生產氫的方法所生產的氫。
全文摘要
一種用於脫除硫化合物的吸附劑，它甚至在室溫下也能從烴類燃料中有效地脫除各種硫化合物到低濃度；一種有效地生產可用於燃料電池的氫的方法和一種利用所述方法製得的氫的燃料電池體系。具體地說，一種含有氧化鈰的用於從烴類燃料脫除硫化合物的吸附劑；一種生產用於燃料電池的氫的方法，所述的方法包含用上述吸附劑使烴類燃料脫硫，以便脫除硫化合物，然後將如此脫硫的燃料與部分氧化重整催化劑、自熱重整催化劑或蒸汽重整催化劑接觸，從而生產用於燃料電池的氫；以及一種利用所述方法製得的氫的燃料電池體系。
文檔編號B01J20/08GK1678390SQ0382103
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月26日 優先權日2002年9月5日
發明者高津幸三, 竹越嶽二 申請人:出光興產株式會社