一種吡咯甲川類螢光染料及其製備方法
2023-05-11 02:51:21 2
專利名稱：一種吡咯甲川類螢光染料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種吡咯甲)I丨類螢光染料及其製備方法。
背景技術：
吡咯甲川及其衍生物是一類非常有用非常重要的化合物和中間體，其在螢光染料，雷射，細胞染色，離子檢測方面有著十分重要的應用。比如用於製備吡咯甲川二氟化硼螢光染料(BODIPY)，(Chem. Rev. , 2007, 107, 4891.)，這個是基於吡咯甲川二氟化硼染料在可見區有強螢光，吸收和發射帶比較窄，量子效率高，可用於螢光染料，分子探針，細胞染色等諸多領域。此外，自從20世紀90年代前期吡咯甲川-金屬配合物被發現起，關於它們的結構和性質的研究就成了科研領域的一大熱點。這不僅是因為它們的氮-金屬橋鍵結構可能能被用做儲氣材料，催化劑或者有機磁體(Angew. Chem. , Int. Ed.，1998，37，1460; Coord. Chem. Rev., 1999，193，117)，具有廣闊的應用前景。同時這些配合物的製備本身也是合成領域的一大挑戰，具有很深刻的理論意義。比如空間上呈扭曲四邊形的、配體和金屬 2:1 配合的 Zn(II)，Cu(II),和 Ni (II)配合物(Inorg. Chem. , 2004，43，1M2)；空間上呈八面體的、配體和金屬2:1配合的!^e(III)配合物anorg. Chim. Acta, 2002, 341, 12)。由於吡咯甲川衍生物的在其製備上有著重要理論意義，在應用上有著廣闊前景， 所以拓展製備吡咯甲川衍生物的新方法就顯得十分重要。前人已報導的吡咯甲川衍生物的製備方法主要有以下幾種最主流的合成方法是吡咯及其衍生物與醛的反應(ARKIV0C. 2007，307-324 Journal of Organic Chemistry, 70(10), 4152-4157; 2005)，這個方法可以用來製備很多種吡咯甲川衍生物。但是，當製備多取代基的吡咯甲川衍生物時，通常就採取要很繁瑣步驟，包括上保護基，脫保護基等等。另外當吡咯和醛的摩爾比不同時，還會有副產物porphyrin生成。其它的方法主要有吡咯及其衍生物與酸酐和醯氯反應(Canadian Journal of Chemistry, 88 (8)，725-735 ； 2010 ；Bulletin of the Korean Chemical Society, 29(1)，261—264; 2008)，目標產物的產率都比較低。吡咯及其衍生物與羧酸脂反應CTetrahedron Letters, 42(32)， 5545-5547; 2001)，適用範圍比較狹窄。上述合成方法的共同點是步驟繁瑣，條件苛刻，原料不易得，且整個反應進程不易操作，分離提純複雜，而且產率一般很低。例如Ludmila A. Alexandrova等人在 Bioconjugate. Chem. , 2007, 18: 886-893 的文章，為了實現在 BODIPY 染料的 2 位引入一個脂肪鏈羧酸，用了 6步反應才實現，產率只有12% ；Niko等人在J. Fluorescence. 2004， 14(5)，635-647上的文章，通過含有羧基的吡咯與另一個帶有其它取代基的吡咯發生不對稱縮合反應來製備具有生物活性的BODIPY螢光染料，但此方法的吡咯原料很難合成，且不易操作，產率較低。以易制易得的環戊二烯酮衍生物和銨鹽為原料，二者的摩爾比為1:4-200，在封管反應器或者高壓釜中於100-140°C下反應2- 小時，再經過純化處理即可得到吡咯甲川類螢光染料。部分吡咯甲)I丨類螢光染料我們還有其單晶數據。
發明內容
本發明的目的是克服現有的吡咯甲川類螢光染料製備方法中步驟繁瑣、條件昔刻、原料不易得、分離純化複雜、產品產率低這些不足，提供一種簡易快捷、溫和高效、原料易得、易操作、易純化的吡咯甲川類螢光染料及其製備方法。吡咯甲川類螢光染料的分子結構式為
權利要求
1. 一種吡咯甲川類螢光染料，其特徵在於其分子結構式為其中R1為H、C1-Cki的烷基、C1-Cki的滷素部分取代及全取代的烷基、C1-Cw的烷氧基、 氟、氯、溴、碘、苯基、苯乙炔基以及帶有烷基、烷氧基或滷素的苯基或苯乙炔基、聯苯基或取代的聯苯基；R2為IC1-Cltl的烷基W1-Cltl的滷素部分取代及全取代的烷基、C1-Cltl的烷氧基、 氟、氯、溴、碘、苯基、苯乙炔基以及帶有烷基、烷氧基或滷素的苯基或苯乙炔基、聯苯基或取代的聯苯基；且分子結構式中取代基R1和&的位置為鄰位、間位或者對位。
2.—種如利要求1所述的吡咯甲川類螢光染料的製備方法，其特徵在於將摩爾比為 1:4-200的環戊二烯酮衍生物和銨鹽放入封管反應器或者高壓釜中，加入有機溶劑後密封加熱，在100-140°C，1-10個大氣壓下反應2- 小時。
3.如權利要求2所述的一種吡咯甲川類螢光染料的製備方法，其特徵在於所述的環戊二烯酮衍生物的結構式為)^=。，其中Ar1為苯基，C1-C10烷基取代的苯基、C1-Cltl滷素部分取代及全取代烷基的苯基、C1-C10的烷氧基取代的苯基、氟、氯、溴、碘取代的苯基、苯乙炔基或者聯苯基；Ar2*苯基，C1-Cltl烷基取代的苯基、C1-Cltl滷素部分取代及全取代烷基的苯基、 C1-Cltl的烷氧基取代的苯基、氟、氯、溴、碘取代的苯基、苯乙炔基或者聯苯基。
4.如權利要求2所述的一種吡咯甲川類螢光染料的製備方法，其特徵在於所述的銨鹽為乙酸銨、草酸銨、氯化銨、碳酸銨中的一種或多種。
5.如權利要求2所述的一種吡咯甲川類螢光染料的製備方法，其特徵在於所述的有機溶劑為醋酸、甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、甲基叔丁基醚中的一種或多種。
全文摘要
本發明涉及一種吡咯甲川類螢光染料的製備方法。將摩爾比為1:4-200的環戊二烯酮衍生物和銨鹽放入封管反應器或者高壓釜中，加入有機溶劑後密封加熱，在100-140℃，1-10個大氣壓下反應2-24小時。相對於現有的從芳香醛和吡咯衍生合成途徑相比，本發明採用易制易得羰基化合物-環戊二烯酮衍生物和無機銨鹽為原料，相應於傳統的吡咯製備途徑，原料來源範圍廣、整體製備步驟短、操作簡單、產率高、避免了上保護脫保護的合成步驟、可以一步法得到多個取代基、產物更易分離純化。
文檔編號C09B23/04GK102558898SQ20121000886
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者呂萍, 李繼超, 王彥廣, 胡公方 申請人:浙江大學