一種木質纖維素生物質的綜合利用方法

2023-05-11 03:04:46 1

專利名稱：一種木質纖維素生物質的綜合利用方法
技術領域：
本發明涉及一種綜合利用木質纖維素生物質的方法，具體地說是一種綜合利用木質纖維素生物質中纖維素、半纖維素和木質素的方法。
背景技術：
隨著化石燃料資源的日趨枯竭和環境汙染的日益嚴重，利用再生能源為石化產品的替代品變得愈加重要。而燃料乙醇是生物質液體能源的物質的主要形式，也是化石燃料最可能的替代品。目前，世界乙醇生產主要以澱粉類(玉米、木薯等)和糖類(甘蔗、甜菜等)作為發酵的原料。採用微生物法發酵生產乙醇技術成熟，但是高昂的原料成本使糧食發酵生產乙醇的工業應用受到限制，同時存在與人爭糧與糧爭地等弊端，並且導致糧食價格持續走高，因此尋找新的原料勢在必行。現在科學家把目光投向成本更為低廉、來源更廣泛的木質纖維素生物質。木質纖維素生物質以植物體的形式存在，主要成分為纖維素、半纖維素和木質素，其中，纖維素佔40%左右，半纖維素佔25%左右，木質素佔20%左右，地球上每年由光合作用生成的木質纖維素生物質總量超過2000億噸，因此木質生物質是地球上最豐富、最廉價的可再生資源。如果能以木質纖維素生物質為原料生產乙醇，將極大地解決人類的能源問題，但是在這方面仍存在很多技術難題尚未解決。目前，在以木質纖維素生物質為原料生產乙醇過程中，遇到的第一個問題是對半纖維素、纖維素和木質素未能很好地綜合利用，現有處理生物質的工藝技術，大多以降解糖類得到乙醇 為目的，不能同時提取得到高純度、高活性的木質素，往往把木質素作為一個去除對象，同時在對半纖維素的利用中，也存在生成很多纖維素酶抑制劑的缺點，最終也會影響乙醇的產率。如在CN100564667C中公開了一種木質纖維素生物質的聯合預處理方法及其系統，將木質纖維素生物質粉碎後裝入循環反應釜中，並注入稀酸，打開循環泵在溫度為500C _200°C下進行循環反應，反應結束後將得到的水解液；循環反應釜內剩餘的木質纖維素衝洗後，放入球磨機中加鹼液進行球磨，進一步除去木質素，球磨完畢除鹼後用於後繼酶解，得到乙醇。該專利採用一次酸解去除半纖維素會造成兩個不利影響，一方面，若要想儘可能多去除半纖維素需採用較高的溫度和/或長的反應時間，這樣導致前期水解的戊糖在較高溫度下易產生糠醛和乙酸等纖維素酶抑制劑，從而降低酶解轉化率；另一方面，如果不採用較高的溫度和/或長的反應時間，則酸解後殘渣中含有較多的半纖維素，不利於鹼溶液提取鹼木質素，若要想儘可能多的溶解木質素就需要提高鹼濃度、鹼處理的溫度和延長鹼處理的時間，造成木質素的活性部分受到破壞，不能利用其木質素去生產高附加值的產品，因此，上述技術方案不能同時兼顧纖維素、半纖維素和木質素的綜合利用。在以木質纖維素生物質為原料生產乙醇的過程中遇到另一個問題是纖維素酶解的轉化率低，造成酶解的成本過高(佔總生產成本的40-50%)，生產成本過高，無法真正實現工業化。纖維素酶解的轉化率低的原因是一方面半纖維素作為分子黏合劑結合在纖維素和木質素之間，而木質素具有的網狀結構，作為支撐骨架包圍並加固著纖維素和半纖維素，木質素和半纖維素在空間上可阻礙纖維素分子與酶的接觸，酶可及度差，增加了酶解的難度。因此有必要對木質纖維素生物質進行有效的預處理，破壞木質素和半纖維素的空間障礙，同時還要避免預處理產生不利於酶解的酶抑制物(如糠醛，乙酸等)，從而有利於纖維素的酶解；另一方面，纖維素分子內和分子間存在氫鍵，聚集態結構複雜且結晶度高，纖維素酶對結晶纖維素酶促反應活力比較低，因此，為了提高纖維素酶解的轉化率，需要提高酶的活力。在CN101130530B中公開了利用農林廢棄物生產糠醛的系統及方法，通過兩步法生產糠醛，包括水解系統和脫水蒸餾系統，其中水解系統包括相互首尾連接的N級酸水解反應釜，將農林廢棄物連續水解生成戊糖溶液。上述N級酸水解系統存在的缺點是，由於各級水解反應釜中水解溫度相同，因此對木質素和纖維素的破壞率大，且生成的糠醛、乙酸等酶抑制劑較多，不利於木質纖維素生物質的綜合利用。

發明內容
為此，本發明所要解決的技術問題是克服現有技術中存在的綜合利用纖維素、半纖維素和木質素時，不能同時得到高活性的木質素、較高的半纖維素和纖維素提取率的問題，從而提出了一種木質纖維素生物質綜合利用的方法。為達到上述目的，本發明提供一種木質纖維素生物質綜合利用的方法，包括以下步驟(a)對木質纖維素生物質進行酸水解，分離後得到戊糖溶液和酸水解殘渣；(b)使用纖維素酶對步驟(a)中所述酸水解殘渣進行酶解，得到葡萄糖溶液和酶解殘渣；(c)用鹼溶液處理 步驟(b)產生的所述酶解殘渣，提取其中的木質素並得到鹼解殘渣；(d)將所述鹼解殘渣返回步驟(b)進行酶解處理或將所述鹼解殘渣與新的酸水解殘渣合併後再進行步驟(b)的酶解處理，然後依次進行步驟(C)和(d)，如此循環，從而進一步提取木質素和進行纖維素酶解。所述步驟(a)中，對所述木質纖維素生物質進行N級酸水解，N級酸水解的反應釜首尾相接，將其中一個反應釜設為第一級，最後一個設為第N級，新配製的酸溶液加入第一級酸水解反應釜內，第一級酸水解反應釜排出的酸溶液加入第二級酸水解反應釜內，第二級酸水解反應釜內排出的酸溶液加入第三級酸水解反應釜內，依次順序，直到第N-1級酸水解反應釜排出的酸溶液加入第N級酸水解反應釜內，第N級酸水解反應釜排出的酸溶液為最終的戊糖溶液，取出第一級酸水解反應釜內的酸水解殘渣，然後裝入新的木質纖維素生物質原料，然後將第一級酸水解反應釜作為第N級酸水解反應釜，將第二級酸水解反應釜作為第一級酸水解反應釜，第三級酸水解反應釜作為第二級酸水解反應釜，直到第N級酸水解反應釜作為第N-1級酸水解反應釜，再進行水解反應，如此水解循環往復可以實現木質纖維素生物質的連續水解；其中，第一級酸水解的溫度為100_150°C，隨後每級逐級降低5_25°C，N為大於等於2的整數。
進一步地，所述第一級酸水解的溫度為120_140°C，隨後每級逐級降低10-20°C。所述酸溶液的種類沒有特別的限定，可以是木質纖維素生物質進行酸水解的常規使用的酸，例如硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種。所述N級酸水解的酸溶液的濃度和時間沒有特別限定，可以是木質纖維素生物質進行酸水解的常規酸溶液的濃度和時間，例如所述N級酸水解中每級水解反應的酸溶液的濃度為O. 5-30重量％ (如選用的酸為強酸，則酸溶液的濃度較低，約為O. 5-5重量％，如選用的酸為弱酸，則酸溶液的濃度較高，約為5-30重量％)，所述N級酸水解中每級水解反應的時間(即酸溶液在反應釜中的停留時間)為O. 25-2小時。磷酸的濃度優選1-20重量％。上面所述N較為理想的選擇為3-5的整數。所述木質纖維素生物質可以為玉米秸杆、稻秸、甘蔗渣、棉柴、棉子殼、玉米芯、稻草、高粱杆、闊葉木材和木片的一種或幾種。根據原料情況進行預處理，對木質纖維素生物質原料進行切割或粉碎，接著對該秸杆段進行洗滌除塵。所述纖維素酶為由一株青黴菌培養得到的纖維素酶，該青黴菌分類命名為Penicillium decumbens Η)-63_08,已保藏於武漢大學中國典型培養物保藏中心(簡稱CCTCC)，保藏單位地址武漢大學保藏中心。登記入冊的編號是CCTCC M 2011195，保藏日期是2011年6月13號。以此菌株為酶解纖維素的菌株。所述纖維素酶解的條件為底物用量為80_150g/L，纖維素酶的添加量為10-15FPU/g纖維素，溫度為45-55°C、pH為4-6、攪拌轉速為50_200rpm，酶解轉化時間為2-7 天。 纖維素酶解糖化後，可以採用本領域技術人員公知的方法，發酵生產乙醇。所述步驟(C)的具體步驟為(i)用鹼溶液處理所述酶解殘渣使其中的木質素溶解於鹼溶液；(ii)然後進行過濾、洗滌得到固體和液體；(iii)將所得液體經過膜設備分離、濃縮得到鹼木質素溶液。所述步驟(iii)中還包括將所述濃縮得到的鹼木質素溶液再用水稀釋，然後再次濃縮的步驟。所述步驟(iii)中還包括將得到的鹼木質素溶液經過中和、過濾和乾燥，得到鹼木質素固體的步驟。所述步驟(iii)中還包括在濃縮得到所述鹼木質素溶液之後或同時回收利用其中的鹼溶液的步驟。在所述步驟(i)中所述鹼溶液處理在40_100°C下進行。在所述步驟(i)中所述鹼溶液處理中液固體積比為5 1-20 I。在所述步驟⑴中所述鹼解處理的時間為1-6小時。在所述步驟(i)中所述鹼溶液處理中鹼溶液的濃度為O. 8-5重量％。各種鹼都可以用於本發明,包括但不限於氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水等。但是，根據某些優選實施方案，鹼溶液為氫氧化鈉的水溶液。本發明的上述技術方案與現有技術相比具有以下優點1、本發明採用先酸解，再酶解，最後鹼解的工藝路線分別提取半纖維素、纖維素和木質素，且在鹼解之後採用循環工藝分別對纖維素和木質素進行交替提取處理，一方面提高了纖維素和木質素的提取率，另一方面通過這種方法可以減弱酸解、鹼解的的處理條件，在保證半纖維素的提取率的前提下，進一步保護木質素和纖維素不被破壞，可以使木質素和纖維素的利用最大化；另外，本發明採用的先酸解，再酶解，最後鹼解的工藝路線，由於酸解完成後殘渣呈微酸性，所以不需要像現有技術中先酸解再鹼解最後酶解的工藝路線那樣在酶解之前需要對底物進行中和，使其PH值達到4-6，因此，簡化了生產工藝，減少了對環境的汙染；其次，由於採用了酶解完成後再鹼解的工藝，所以酶解殘渣中的主要成分為木質素，因此，鹼溶液提取鹼木質素比較容易，減少了鹼溶液的用量，減少了對環境的汙染；由此可見，本發明的上述方法解決了現有技術的木質纖維素生物質的綜合利用問題，使資源利用達到了最大化。2、本發明對木質纖維素生物質的酸解採用了多級酸解的方式，且在酸解過程中採用了從第一級反應釜到第N級反應釜溫度逐級降低的方法(第一級酸水解的溫度為100-150°C，隨後每級逐級降低5-25°C )，該方法可以根據半纖維素酸解的難易程度和戊糖損失情況採用不同的酸水解溫度，也就是說第N級反應釜中的物料為新物料，半纖維素較易去除，因此酸水解的溫度較低即可，另外，第N級反應釜中戊糖的濃度最高，採用較低的水解溫度，可以防止生成糠醛和乙酸，從而降低糠醛和乙酸對纖維素酶的抑制作用；而第一級反應釜中的物料，去除剩下的半纖維素比較困難，採用較高的酸水解的溫度有利於最大程度地提取半纖維素；採用上述技術方案可以最大程度地提取半纖維素，同時儘量少地破壞木質素和纖維素，保持木質素的活性，另外還降低了能源消耗。採用上述方法使得酸解後半纖維素的提取率可達到80重量％以上，纖維素的損失率小於10重量％，木質素的損失率小於10重量％ ;另外，由於木質素的結構未被破壞，所以經過鹼溶液提取的木質素的活性較高，可直接用作生產其它高附加值產品(如酚醛樹脂)的原料；另一方面，由於酸解過程中生成的酶抑制物較少，也提高了纖維素的提取率；由此可見，通過本 發明的上述方法進一步解決了現有技術的木質纖維素生物質的綜合利用問題，使資源利用達到了最大化。3、所述N級優選3-5級，在該範圍內既經濟(設備投入少，操作簡便)又能得到高的半纖維素提取率，且對木質素和纖維素的破壞率最低(級數越多對木質素和纖維素的破壞率越大)。4.本發明中第一級酸水解的溫度優選120_140°C，隨後每級逐級降低的溫度優選10-20°C，上述範圍可以保證在半纖維素提取率較高的前提下，對木質素和纖維素的破壞率更低，且生成的糠醛和乙酸等酶抑制劑更少。5、本發明在鹼解過程中採用了膜設備分離和濃縮的步驟，提高了鹼木質素的純度，有利於生產高附加值的產品。6、本發明將鹼木質溶液用水稀釋，再次濃縮，進一步降低了鹼木質素溶液中的灰分含量，殘餘的鹼含量，提高了固含量，有利於使用木質素生產高附加值的產品。7、本發明採用在濃縮得到所述鹼木質素溶液之後或同時回收利用其中的鹼溶液，廢鹼溶液得到了回收利用，不會汙染環境。8、由於在較低的鹼溶液處理溫度(40-100°C )下實現對木質素提取，進一步保護木質素的活性。9、本發明採用鹼溶液中液固體積比比較適合提取木質素，避免了液固比太小不利於液固混合也不利於木質素的鹼解，液固比太大則後續的鹼回收負荷大，產生的廢水量也大，不經濟的問題。 10、本發明鹼溶液處理的條件採用的液固比、鹼用量、溫度和時間，最終得到的鹼木質素的活性非常高，因此最終得到的木質素特別適合於改性酚醛樹脂的木質素。11、本發明所述纖維素酶為由一株青黴菌培養得到的纖維素酶，該青黴菌分類命名為Penicillium decumbens ro_G3_08，已保藏於武漢大學中國典型培養物保藏中心，其保藏編號是CCTCC M 2011195，採用該青黴菌生產的纖維素酶具有較高的活力，進一步提高了纖維素酶解的提取率。12.本發明所用的由青黴菌培養得到的纖維素酶，在底物用量為80_150g/L，纖維素酶的添加量為10-15FPU/g纖維素，溫度為45-55°C、pH為4-6、攪拌轉速為50_200rpm，酶解轉化時間為2-7天的條件下，酶解轉化率最高。


為了使本發明的內容更容易被清楚的理解，下面根據本發明的具體實施例並結合附圖，對本發明作進一步詳細的說明，其中圖1是本發明工藝流程的示意圖；圖2是本發明鹼溶液提取鹼木質素的流程示意
圖3是N級酸解所用的設備示意圖。
具體實施例方式下面將通過具體實施例對本發明作進一步的描述。(一)以下實施例所使用的自製纖維酶均由青黴菌培養得到，具體的培養方法為(A)菌種增殖培養將命名編號為Penicillium decumbens Η)-63_08青黴菌種子液以5% (ν/ν)的接種量接入到經過121°C滅菌30min的含有種子培養基的發酵罐中進行活化，保持罐壓O. 02-0. 05MPa、通氣量O. 5vvm、攪拌轉速100-150rpm、30°C培養30-60小時，得到活化後的
種子液。所述種子培養基中的組分及用量為取實施例1的酸水解殘渣10_30g/L、麩皮20-50g/L、蛋白腖l_4g/L、硫酸銨2-4g/L、其餘為水。所述種子培養基中的組分及用量優選為酸水解殘渣20g/L、麩皮40g/L、蛋白腖3g/L、硫酸銨3g/L、其餘為水。(B)製備纖維素酶將步驟(A)獲得種子液以10% (ν/ν)的接種量接入已經滅菌的裝有3L發酵培養基的5L發酵罐中，發酵過程中添加消泡劑控制發泡，保持罐壓O. 02-0. 05MPa、通氣量O. 5-0. 6vvm、攪拌轉速100-150rpm、30°C培養80-136小時，得到發酵液。所述發酵培養基中各組分用量分別為酸水解殘渣30_50g/L、麩皮20_50g/L、微晶纖維素或羧甲基纖維素4-8g/L、硫酸銨2-5g/L、磷酸二氫鉀2-4g/L、硫酸鎂O. 4-0. 6g/L、其餘為水，培養基初始pH為5. 0-6. O。所述發酵培養基中各組分用量優選為酸水解殘洛45g/L、麩皮35g/L、微晶纖維素5g/L、硫酸銨4g/L、磷酸二氫鉀3g/L、硫酸鎂O. 6g/L、其餘為水，培養基初始pH為
5.0-6. O0得到的發酵液SOOOrpm離心取得上清液，即得含有纖維素酶的粗酶液，該粗酶液可直接用於纖維素的酶解。( 二)按下述方法測試以下實施例中木質素的各種性能木質素含量的測定包括酸不溶木質素及酸可溶木質素。其中酸不溶木質素的測定採用Klason法，根據國標GB/T2677. 8-94進行；酸可溶木質素根據國標GB 10337-89進行。灰分含量的測定根 據GB/T 2667. 2-93進行。水分的測定根據GB/T 2667. 3-93進行。鹼木質素溶液中固含量的測定取IOOg待測溶液，在105°C下，烘24小時，冷卻至室溫，稱量剩餘固體的質量，該質量數即為溶液的固含量的百分數。鹼木質素溶液及回收鹼液中鹼含量的測定取O. 5-lg待測液體，以酚酞作指示齊IJ，0. 2M/L的鹽酸溶液作滴定試劑，滴定至終點，根據所消耗的鹽酸體積計算出溶液中殘餘鹼的含量。以下實施例參見圖1、圖2和圖3。以下實施例中酸水解溫度對應的壓力均為飽和水蒸汽的壓力，因此不再為每個實施例給出壓力數據。以下實施例中，除有特殊說明外，所用百分含量均表示重量百分含量，S卩「 表示「重量％」。實施例1(I) N級酸水解在本實施例中採用的是三級酸水解，首先將玉米芯(質量成分組成水分
6.12%、纖維素35. 19%、半纖維素32. 1%、木質素23. 7%、其它2. 95%，下同)打碎，用水洗滌除塵。將第一個反應釜設為第一級，最後一個設為第三級，將新配製的酸溶液加入第一級水解反應釜內，將第一級酸水解反應釜排出的酸溶液加入第二級酸水解反應釜內，將第二級酸水解反應釜內排出的酸溶液液加入第三級酸水解反應釜內，第三級酸水解反應釜內的酸溶液排出反應釜得到最終戊糖溶液，並將第一級酸水解反應釜中的酸水解殘渣排出、並裝入新的玉米芯原料，將其作為新的第三級酸水解反應釜，將原第二級酸水解反應釜作為新的第一級酸水解反應釜，將原第三級酸水解反應釜作為新的第二級酸水解反應釜，繼續進行酸水解反應，如此水解循環往復可以實現木質纖維素生物質的連續水解；其中，第一級酸水解的溫度為140°C，第二級酸水解的溫度為120°C，第三級酸水解的溫度為100°c ;每級酸水解的時間為I小時，酸溶液為磷酸水溶液，磷酸溶液的濃度為5%，液固比為8 1(新配製酸溶液與絕幹玉米芯原料的質量比，下同)，通過上述方法對1. 06X 103kg新的玉米芯原料進行連續酸水解處理後，使用IX 103kg的水對所述酸水解殘渣進行水洗，水洗液和酸解液合併，最終得到戊糖溶液為8. 02 X 103kg,戊糖濃度為3. 14%，得到酸水解殘渣的重量為1.97X 103kg (含水率為65%左右，半纖維素的絕幹含量為12. 83%，纖維素的絕幹含量為49. 63%，木質素的絕幹含量為33% )。則半纖維素的提取率為74%。半纖維素提取率的計算公式如下半纖維素的提取率％ =(戊糖溶液質量X戊糖溶液濃度)/ (玉米芯質量X玉米芯中半纖維素的含量)X 100%本步驟中，涉及各級溫度的變化，其它各個參數的選擇，由所採用的酸在相應的反應過程中依據常規的因素確定。以下各個實施例在酸水解步驟中，均採用相同的參數選取方式。(2)纖維素酶解所述酶解的條件為纖維素酶為市售纖維素酶(和氏璧生物技術有限公司、4w單位)，將本實施例步驟(I)得到的全部酸水解殘渣作為纖維素底物，按照15FPU/g纖維素的添加量添加纖維素酶，纖維素底物用量為125g/L，在溫度為48°C、pH為5. O、攪拌轉速50rpm的條件下，酶解轉化2天，整個酶解過程無需保壓。得到1.55X 103kg酶解殘渣(含水率為65%左右)，還得到葡萄糖溶液，質量為5. 52X 103kg，濃度為2. 71 %，則纖維素的提取率為40%。纖維素提取率的計算公式如下纖維素提取率％ =(葡萄糖溶液質量X葡萄糖溶液的濃度)/ (玉米芯質量X玉米芯中纖維素的含量)X 100%。

葡萄糖溶液生產乙醇為現有工藝，在此不再贅述，以下實施例同。(3)鹼溶液提取鹼木質素將本實施例步驟(2)得到的全部酶解殘渣與氫氧化鈉溶液混合，其中液固體積比為5 1，氫氧化鈉的濃度為3%，然後升溫至70°C，經過I小時的蒸煮鹼解，分離得到鹼解殘渣和鹼木質素溶液，用IX 103kg水清洗所述鹼解殘渣，清洗液與所述鹼木質素溶液合併；最終得到3. 9X 103kg鹼木質素溶液和1. 16X 103kg鹼解殘渣(含水率為65%左右)；鹼木質素溶液中的鹼木質素含量為4. 42%,鹼木質素的提取率為54%。鹼木質素提取率的公式如下鹼木質素提取率％=(鹼木質素溶液的質量X鹼木質素溶液中木質素的含量)/(玉米芯質量X玉米芯中木質素的含量)X100%。(4)循環處理將步驟(3)得到的全部鹼解殘渣返回步驟(2)進行第二次酶解，第二次酶解處理與本實施例中步驟(2)所述的酶解處理的條件相同；得到O. 67X 103kg第二次酶解殘渣(含水率為65%左右)和3. 23X 103kg葡萄糖溶液，葡萄糖溶液的濃度為5.21% ;則第二次纖維素的提取率為45% ；對所述第二次酶解殘渣進行第二次鹼解，第二次鹼解的條件與本實施例中步驟(3)中所述鹼解的條件相同；鹼木質素溶液的質量為1. 93X 103kg，鹼木質素溶液中的鹼木質素含量為3. 41%,則第二次鹼木質素的提取率為26%。綜上所述,半纖維素的提取率為74%,纖維素的總提取率為85%,鹼木質素的總提取率為80%。實施例2
(I) N級酸水解原料和方法同實施例1步驟(1)，不同點在於，第一級酸水解的溫度為135°C，第二級酸水解的溫度為120°C，第三級酸水解的溫度為105°C ;最終得到酸水解殘渣的重量為2. 03X 103kg(水含量65%左右，半纖維素的絕幹含量為13. 92%，纖維素的絕幹含量為49. 02%，木質素的絕幹含量為32. 64% )，最終戊糖溶液為7. 97X 103kg，戊糖濃度為3. 04%，則半纖維素的提取率為71%。(2)纖維素酶解所述酶解的條件為纖維素酶為市售纖維素酶(和氏璧生物技術有限公司、4w單位)，取步驟(I)得到的全部酸水解殘渣作為纖維素底物，按照10FPU/g纖維素的添加量添加纖維素酶，纖維素底物用量為150g/L，在溫度為55°C、pH為4、攪拌轉速200rpm的條件下，酶解轉化7天，整個酶解過程無需保壓。得到1. 58X 103kg酶解殘渣(含水率為65%左右)，還得到葡萄糖溶液，質量為5. 45X 103kg，濃度為2. 89%，則纖維素的提取率達42%。(3)鹼溶液提取鹼木質素將上述步驟(2)得到的全部酶解殘渣與氫氧化鈉溶液混合，其中液固體積比為5 1，氫氧化鈉的濃度為3%，然後升溫至70°C，經過I小時的蒸煮鹼解，分離得到鹼解殘洛和鹼木質素溶液,用IX 103kg水清洗所述鹼解殘洛,清洗液與所述鹼木質素溶液合併；最終得到1. 2X 103kg鹼解殘洛(含水率約為65% )和3. 11 X 103kg鹼木質素溶液；鹼木質素溶液用膜設備進行分離濃縮後，加1. OX 103kg水稀釋，再濃縮，最後得到O. 56X 103kg的鹼木質素濃縮液，並回收3. 565X 103kg鹼液。經測定該濃縮液的固含量為25. 1%，鹼木質素含量為23. 7%,殘餘鹼的含量為O. 5%,灰分含量為1.4%,而所得到的鹼液中，鹼的含量為1.61%，鹼的回收率為79% ;則鹼木質素的提取率為52%。

(4)循環處理將步驟(3)得到的全部鹼解殘渣返回步驟(2)進行第二次酶解，第二次酶解處理與本實施例步驟⑵所述的酶解處理的條件相同；得到O. 78X 103kg第二次酶解殘渣(含水率為65%左右)和3. 2X 103kg葡萄糖溶液，葡萄糖溶液的濃度為4. 52% ;則第二次纖維素的提取率為39% ；對所述第二次酶解殘渣進行第二次鹼解，第二次鹼解的條件與本實施例中步驟(3)中所述鹼解的條件相同；鹼木質素濃縮液的質量為O. 33X 103kg，鹼木質素濃縮液中的鹼木質素含量為24. 7%,則第二次鹼木質素的提取率為32%。綜上所述，半纖維素的提取率為71%，纖維素的總提取率為81%，鹼木質素的總提取率為84%。實施例3(I) N級酸水解原料和方法同實施例1步驟(I)，不同點在於，每級反應釜中磷酸溶液的濃度為10%，每級酸水解的時間為2小時，第一級酸水解的溫度為100°C，第二級酸水解的溫度為95°C，第三級酸水解的溫度為90°C ;最終得到酸水解殘渣的重量為2. lX103kg(水含量65%左右，半纖維素的絕幹含量為13. 94%，纖維素的絕幹含量為48. 74%，木質素的絕幹含量為33. 04% )，最終戊糖溶液為7.9X103kg，戊糖濃度為3. 02 %，則半纖維素的提取率為 70%。
(2)纖維素酶解將本實施例步驟(I)中得到的全部酸水解殘渣，按照實施例1步驟(2)的方法進行纖維素酶解，不同點在於纖維素酶為上述青黴菌(Penicillium decumbens PD-G3-08,其保藏編號是CCTCC M 2011195，下同)培養得到的纖維素酶，得到1. 49X 103kg酶解殘渣(含水率約為65% )，還得到葡萄糖溶液，質量為5. 87X 103kg，濃度為3. 64%，纖維素的提取率為57%。(3)鹼溶液提取鹼木質素將本實施例步驟(2)中得到的全部酶解殘渣按照實施例2步驟(3)工藝方法，不同點在於，液固體積比為10 I,氫氧化鈉的濃度為5%,鹼溶液處理的溫度為40°C,時間為6小時。最後得到1. 13X103kg鹼解殘渣(含水率為65%左右)和0.51X103kg鹼木質素濃縮液，並回收6. 08X 103kg鹼液。經測定該濃縮液的固含量為26%，濃縮液的鹼木質素含量為24. 7%,濃縮液的殘餘鹼的含量為O. 8%,濃縮液的灰分含量為1.3% ;而回收的鹼液中鹼的含量為3. 33%，鹼的回收率為78%。鹼木質素的提取率為50%。(4)循環處理將步驟(3)得到的全部鹼解殘渣返回步驟(2)進行第二次酶解，第二次酶解處理與本實施例步驟⑵所述的酶解處理的條件相同；得到O. 77X 103kg第二次酶解殘渣(含水率為65%左右)和3. 15X103kg葡萄糖溶液，葡萄糖溶液的濃度為3. 93% ;則第二次纖維素的提取率為33% ；對所述第二次酶解殘渣進行第二次鹼解，第二次鹼解的條件與本實施例中步驟(3)中所述鹼解的條件相同；鹼木質素濃縮液的質量為O. 36X 103kg，鹼木質素濃縮液中的鹼木質素含量為24. 2%,則第二次鹼木質素的提取率為35%。綜上所述，半纖維 素的提取率為70%，纖維素的總提取率為90%，鹼木質素的總提取率為85%。實施例4(I) N級酸水解原料、工藝和方法同實施例1步驟(I)，不同點在於酸溶液為硫酸溶液，濃度為I每級酸水解的時間為O. 5小時；第一級酸水解的溫度為120°c，第二級酸水解的溫度為110°C，第三級酸水解的溫度為100°C，第四級酸水解的溫度為90°C，第五級酸水解的溫度為80°C。最終得到酸水解殘渣的重量為2. OX 103kg(水含量65%左右，半纖維素的絕幹含量為10. 74%，纖維素的絕幹含量為50. 93%，木質素的絕幹含量為33. 84% )，最終戊糖溶液為8. 0X103kg，戊糖濃度為3. 32%，則半纖維素的提取率為78%。(2)纖維素酶解所述酶解的條件為纖維素酶為上述青黴菌(Penicillium decumbens PD-G3-08,已保藏於武漢大學中國典型培養物保藏中心，其保藏編號為CCTCC M 2011195)培養得到的的纖維素酶，取本實施例步驟(I)得到的全部酸水解殘渣作為纖維素底物，按照12FPU/g纖維素的添加量添加纖維素酶，纖維素底物用量為80g/L，在溫度為45°C、pH為6、攪拌轉速200rpm的條件下，酶解轉化5天，整個酶解過程無需保壓。得到1. 43X 103kg酶解殘渣(含水率為65%左右)，還得到葡萄糖的溶液，質量為9. 43X 103kg，濃度為2. 11%，則纖維素的提取率達53%。。
(3)鹼溶液提取鹼木質素將本實施例步驟(2)中得到的酶解殘渣，按照實施例2步驟(3)的方法進行鹼溶液處理，不同點在於，液固體積比為20 1，氫氧化鈉的濃度為0.8%，鹼溶液處理的溫度為100°C，時間為2小時。最後得到1.03X 103kg鹼解殘渣(含水率為65%左右)和
0.57X 103kg鹼木質素濃縮液，並回收10. 89X 103kg鹼液。經測定該濃縮液的固含量為26. 2%，濃縮液的鹼木質素含量為24. 5 %，濃縮液的殘餘鹼的含量為O. 6%，濃縮液的灰分含量為1. 7% ;而回收的鹼液中鹼的含量為O. 55%,鹼的回收率為75%,鹼木質素的提取率為 55%。(4)循環處理將步驟(3)中的全部鹼解殘渣返回步驟(2)中，與新的酸水解殘渣(另一批玉米芯經過步驟酸水解後得到的酸水解殘渣)合併後再進行酶解處理，酶解處理完成後再進行步驟(3)的鹼解處理，然後再將鹼解殘渣返回步驟(2)中，再次與新的酸水解殘渣合併，如此可以形成循環處理。採用上述方法對10. 06 X 103kg玉米芯進行處理，最終得到玉米芯的半纖維素的提取率為78%,纖維素的總提取率為84%,木質素的總提取率為81%。實施例5(I) N級酸水解工藝和方法同實施例1步驟(I)，不同點在於，原料為1. llX103kg的麥秸杆(質量成分組成水分10.1 %、纖維素44 %、半纖維素22. 2 %、木質素17%、其它6.7% )，酸溶液為O. 6%的硫酸，每級酸水解的時間為I小時，第一級酸水解的溫度為150°C，第二級酸水解的溫度為125°C，第三級酸水解的溫度為100°C。最終得到酸水解殘渣的重量為2. 15X103kg(水含量65%左右，半纖維素的絕幹含量為6. 56%，纖維素的絕幹含量為60. 05%，木質素的絕幹含量為23. 48% )，最終戊糖溶液為7. 85X 103kg，戊糖濃度為
2.52%，則半纖維素提取率為80%。(2)纖維素酶解取本實施例步驟⑴得到的全部酸水解殘渣，按照實施例1步驟⑵的方法進行纖維素酶解，得到1. 62X 103kg酶解殘渣(含水率為65%左右)，還得到葡萄糖溶液，質量為6. 02X 103kg，濃度為3. 09%，纖維素的提取率為38%。(3)鹼溶液提取鹼木質素將本實施例步驟(2)中得到的全部酶解殘渣按照實施例2步驟(3)的工藝方法進行鹼解；最後得到1. 34X 103kg鹼解殘渣(含水率為65%左右)和O. 41 X 103kg的鹼木質素濃縮液，並回收3. 65X 103kg鹼液。經測定該鹼木質素濃縮液的固含量為25. 4%，鹼木質素含量為23. 8%,殘餘鹼的含量為O. 6%,灰分含量為1. 6% ;而回收的鹼液中鹼的含量為
1.86%,而鹼的回收率為80%,鹼木質素的提取率為51%。可選地，可以將得到的鹼木質素濃縮液用10 %的硫酸調節pH值到3，過濾，洗滌和乾燥得到鹼木質素固體。(4)循環處理

將步驟(3)得到的全部鹼解殘渣返回步驟(2)進行第二次酶解，第二次酶解處理與本實施例步驟(2)所述的酶解處理的條件相同；得到O. 84X 103kg第二次酶解殘渣(含水率為65%左右)和3. 76X 103kg葡萄糖溶液，葡萄糖溶液的濃度為4. 69% ;則第二次纖維素的提取率為36% ；對所述第二次酶解殘渣進行第二次鹼解，第二次鹼解的條件與本實施例中步驟
(3)中所述鹼解的條件相同；鹼木質素濃縮液的質量為O. 24X 103kg，鹼木質素濃縮液中的鹼木質素含量為24. 1%，則第二次鹼木質素的提取率為31%。綜上所述，半纖維素的提取率為80%，纖維素的總提取率為74%，鹼木質素的總提取率為82%。實施例6(I)酸水解將10. 6kg玉米芯打碎，用水洗滌除塵，然後用80kg硫酸溶液進行水解，硫酸溶液的質量濃度為1%，酸水解的溫度為120°C，時間為I小時，水解完成後分離得到的酸水解殘渣和戊糖溶液，用IOkg水清洗所述酸水解殘渣，清洗液與所述戊糖溶液合併，最後得到19. 61kg酸水解殘渣(含水量為65%，半纖維素的絕幹含量為15. 89%、木質素的絕幹含量為31. 75%、纖維素的絕幹含量為47. 78% )和80. 37kg戊糖溶液，戊糖溶液的濃度為
2.88%。則半纖維素的提取率為68%。(2)纖維素酶解所述酶解的條件為纖維素酶為市售纖維素酶(和氏璧生物技術有限公司、4w單位)，取步驟(I)全部酸水解殘渣作為纖維素底物，按照15FPU/g纖維素的添加量添加纖維素酶，纖維素底物用量為125g/L，在溫度為48°C、pH為5. O、攪拌轉速IOOrpm的條件下，酶解轉化3天，整個酶解過程無需保壓。最終得到酶解殘渣為15. 65kg(含水量為65%)，還得到葡萄糖溶液，其質量為54. 91kg，濃度為2. 53%，纖維素的提取率達37%。(3)鹼溶液提取鹼木質素將本實施例步驟(2)中得到全部酶殘渣與氫氧化鈉溶液混合，液固體積比為5 1，氫氧化鈉的濃度為3%，升溫至70°C，經過I小時的蒸煮鹼解，分離得到鹼解殘渣和鹼木質素溶液，用IOkg水清洗所述鹼解殘渣，清洗液與所述鹼木質素溶液合併；最終得到12. 18kg鹼解殘洛(含水量為65%左右)和30. 68kg鹼木質素溶液,鹼木質素溶液中木質素的含量3. 95%,則鹼木質素提取率為48%。(4)循環處理將步驟(3)得到的全部鹼解殘渣返回步驟(2)進行第二次酶解，第二次酶解處理與本實施例步驟(2)所述的酶解處理的條件相同；得到8. 43kg第二次酶解殘渣(含水率為65%左右)和34.1lkg葡萄糖溶液，葡萄糖溶液的濃度為3. 85% ;則第二次纖維素的提取率為35% ；對所述第二次酶解殘渣進行第二次鹼解，第二次鹼解的條件與本實施例中步驟
(3)中所述鹼解的條件相同；鹼木質素 溶液的質量為21. 37kg，鹼木質素溶液中的鹼木質素含量為3. 43，則第二次鹼木質素的提取率為29%。綜上所述，半纖維素的提取率為68%，纖維素的總提取率為72%，鹼木質素的總提取率為77%。對比例1方法同實施例1步驟(1)，不同點在於第1、2和3級酸水解時的溫度均為相同數值，半纖維素的提取率、纖維素的損失率和木質素的損失率的數值見表1:表 I
權利要求
1.一種木質纖維素生物質的綜合利用方法，其特徵在於包括以下步驟 (a)對木質纖維素生物質進行酸水解，分離後得到戊糖溶液和酸水解殘渣； (b)使用纖維素酶對步驟(a)中所述酸水解殘渣進行酶解，得到葡萄糖溶液和酶解殘渣； (C)用鹼溶液處理步驟(b)產生的所述酶解殘渣，提取其中的木質素並得到鹼解殘渣； (d)將所述鹼解殘渣返回步驟(b)進行酶解處理或將所述鹼解殘渣與新的酸水解殘渣合併後再進行步驟(b)的酶解處理，然後依次進行步驟(c)和(d)，如此循環，從而進一步提取木質素和進行纖維素酶解。
2.根據權利要求1所述的木質纖維素生物質的綜合利用方法，其特徵在於所述步驟(a)中，對所述木質纖維素生物質進行N級酸水解，N級酸水解的反應釜首尾相接，將其中一個反應釜設為第一級，最後一個設為第N級，新配製的酸溶液加入第一級酸水解反應釜內，第一級酸水解反應釜排出的酸溶液加入第二級酸水解反應釜內，第二級酸水解反應釜內排出的酸溶液加入第三級酸水解反應釜內，依次順序，直到第N-1級酸水解反應釜排出的酸溶液加入第N級酸水解反應釜內，第N級酸水解反應釜排出的酸溶液為最終的戊糖溶液，取出第一級酸水解反應釜內的酸水解殘渣，然後裝入新的木質纖維素生物質原料，然後將第一級酸水解反應釜作為第N級酸水解反應釜，將第二級酸水解反應釜作為第一級酸水解反應釜，第三級酸水解反應釜作為第二級酸水解反應釜，直到第N級酸水解反應釜作為第N-1級酸水解反應釜，再進行水解反應，如此水解循環往復可以實現木質纖維素生物質的連續水解； 其中，第一級酸水解的溫度為100-150°C，隨後每級逐級降低5-25°C，N為大於等於2的整數。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於第一級酸水解的溫度為120-140°C，隨後每級逐級降低10-20°C。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其特徵在於所述N為3-5的整數。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其特徵在於所述纖維素酶為由一株青黴菌培養得到的纖維素酶,該青黴菌分類命名為Penicillium decumbens Η)-63_08,已保藏於武漢大學中國典型培養物保藏中心，其保藏編號是CCTCC M 2011195。
6.根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其特徵在於所述纖維素酶解的條件為底物用量為80-150g/L，纖維素酶的添加量為10-15FPU/g纖維素，溫度為45-55°C、pH為4-6、攪拌轉速為50-200rpm，酶解轉化時間為2-7天。
7.根據權利要求1-6中任意一項所述的方法，其特徵在於所述步驟(c)的具體步驟為 (i)用鹼溶液處理所述酶解殘渣使其中的木質素溶解於鹼溶液； ( )然後進行過濾、洗滌得到固體和液體； (iii)將所得液體經過膜設備分離、濃縮得到鹼木質素溶液。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於所述步驟(iii)中還包括將所述濃縮得到的鹼木質素溶液再用水稀釋，然後再次濃縮的步驟。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其特徵在於所述步驟(iii)中還包括將得到的鹼木質素溶液經過中和、過濾和乾燥，得到鹼木質素固體的步驟。
10.根據權利要求6-9中任意一項所述的方法，其特徵在於所述步驟(iii)中還包括在濃縮得到所述鹼木質素溶液之後或同時回收利用其中的鹼溶液的步驟。
11.根據權利要求6-10中任意一項所述的方法，其特徵在於在所述步驟(i)中所述鹼溶液處理在40-10(TC下進行。
12.根據權利要求6-11中任意一項所述的方法，其特徵在於在所述步驟(i)中所述鹼溶液處理中液固體積比為5 1-20 I。
13.根據權利要求6-12中任意一項所述的方法，其特徵在於在所述步驟(i)中所述鹼解處理的時間為1_6小時。
14.根據權利要求1-13中任意一項所述的方法，其特徵在於在所述步驟(i)中所述鹼溶液處理中鹼溶液的濃度為O. 8-5重量％。
全文摘要
一種木質纖維素生物質的綜合利用方法，包括以下步驟(a)對木質纖維素生物質進行N級酸水解，其中，第一級酸水解的溫度為100-150℃，以後每級逐級降低5-25℃，N為大於等於2的整數；(b)使用纖維素酶對步驟(a)中所述酸水解殘渣進行酶解，得到葡萄糖溶液和酶解殘渣；(c)用鹼溶液處理步驟(b)產生的所述酶解殘渣，從而提取所述酶解殘渣中的木質素；(d)將所述鹼解殘渣返回步驟(b)進行酶解處理或將所述鹼解殘渣與新的酸水解殘渣合併後再進行步驟(b)的酶解處理，然後依次進行步驟(c)和(d)，如此循環，從而進一步提取木質素和進行纖維素酶解。上述方法實現了對木質纖維素生物質資源利用的最大化。
文檔編號C08H7/00GK103045689SQ20111030847
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月11日 優先權日2011年10月11日
發明者唐一林, 高紹豐, 張恩選, 韓文斌, 崔建麗, 慄昭爭, 馬軍強, 劉潔, 江成真 申請人:濟南聖泉集團股份有限公司