製備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法
2023-05-11 04:40:21
專利名稱：製備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種採用二錫氧烷作為催化劑來製備(甲基)丙烯酸氨烷基酯的改進方法。
(甲基)丙烯酸氨烷基酯如丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等作為在絮凝劑中的應用的陽離子聚合物的原料是非常有價值的。也可以使用與其它單體的均聚物和共聚物。可以在聚合中直接使用或在叔氨基官能團季銨化以後使用丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。這種季銨化作用通常是採用例如硫酸二甲酯或氯代甲烷大規模進行的。
由於二甲氨基醇的鹼性，(甲基)丙烯酸二甲氨基烷酯不能通過直接酯化製備，而是需要二甲氨基醇與短鏈醇的(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應。
特別是不僅在製備丙烯酸酯的過程中，而且在製備甲基丙烯酸酯的過程中，在酯交換過程中很少發生副反應。這些副反應大部分是游離醇或二甲氨基醇在形成的(甲基)丙烯酸二甲氨烷基酯或用作原料的(甲基)丙烯酸烷基酯上的麥可加成作用。雖然可以採用與過程相關的適宜措施，也就是說迅速除去生成的醇來抑制游離醇的加成作用，但在二甲氨基乙醇的情況下，不是這種情況。為控制副產物對有價值產物的比例，除了通過反應條件，即主要是通過反應溫度外，還在很大程度上要通過催化劑的種類。
由於經濟上的原因，催化劑必須是選擇性的、高活性的和可重複使用的。此外，為了更好計量起見，催化劑應該是液體或容易溶解在氨基醇中。在酯交換成分丙烯酸乙酯中的溶解度是不夠的，因為該物質閃點低於室溫，有對健康造成永久性損害的嫌疑。因此，由於安全和成本的原因，如果能夠製備和儲存在例如二甲氨基乙醇閃點(39℃)以下而不出現固體沉澱的催化劑溶液是有利的。因為由於經濟上的原因，重複使用排出的共沸混合物是必須的，所以在用於預定的目的時，也需要催化劑不放出在共沸混合物沸騰範圍內所富集的任何物質。
酯交換反應通常使用的鹼性催化劑如甲醇鈉，會產生大量的麥可加合物，所以從反應器排出的生成產物不再能經濟地加工成目標產品。
在JP 90-405854和89-25622中，推薦應用氧化二丁錫催化二甲氨基乙醇與丙烯酸甲酯的反應。該催化劑的活性非常高是有利的，但會增加副產物的生成量，而且還有即使是少量也不溶於二甲氨基乙醇或其它氨基醇中的缺點。因此，它的工業應用限於將固體分批加到裝料中的間歇方法中。
在許多專利中(JP 90-174549、89-317700、88-208221、88-164874、88-125971)都推薦應用各種過渡金屬的乙醯丙酮化物作為催化劑。雖然這些催化劑是高反應性的，但它們具有在反應溶液中離析乙醯丙酮的缺點，在共沸混合物中又出現了乙醯丙酮，這是不利的，使得由於經濟上的原因必須在製備新的(甲基)丙烯酸烷基酯的過程中應用該共沸混合物成為不可能。
此外，在應用時，這些催化劑的活性會很快地喪失，這將妨礙它們的重新使用，為了使反應達到可以接受的轉化率，有時甚至需要補加催化劑。
在DE 38 74 827中所述的原鈦酸乙酯(orthoethyl titanate)，能非常有選擇性地催化與丙烯酸乙酯的酯交換反應，但反應速度卻明顯地比氧化二丁錫差。由於這個原因，必須使用數量較大的這種催化劑，或必須承受很長的反應時間，或必須使用過量相當大的丙烯酸烷基酯。從經濟的觀點，二者都是不利的。
鈦酸酯的另一個缺點是它們易於水解，因為原料，特別是吸溼的氨基醇總會將痕量的水引入系統中。例如在市場上買到的二甲氨基乙醇含水約500ppm。由於這些痕量的水，導致固體二氧化鈦的形成，在處理反應器產物或蒸餾釜底物時，會使管道或泵造成相當大的磨損。出於經濟和生態的理由的力求至少部分再使用蒸餾釜底物會由於水解的結果只有在經過昂貴的加工(過濾)之後才有可能。此外，鈦酸四乙酯只能在與丙烯酸乙酯進行酯交換的情況下使用，因為它能相當迅速地離析反應溶液中的乙醇，這些乙醇進入要返回的餾出液中。
EP 118 639和160 427敘述了改進的鈦酸酯基催化劑，它們是通過鈦酸四乙酯與二甲氨基乙醇的酯交換反應製備的。不論所採用的(甲基)丙烯酸烷基酯的類型如何，都可以採用如此製備的催化劑，但與鈦酸四乙酯一樣，這些催化劑也有能迅速水解和反應性低的缺點，這又使釜底物的可再利用性變差。
在JP 90-100727中提出採用脂肪酶M作為催化劑，由二甲氨基乙醇和丙烯酸甲酯製備丙烯酸二甲氨基乙酯的方法。然而，這種方法還沒有得以實現。
因此本發明的目的是提供一種製備(甲基)丙烯酸氨烷基酯的方法，特別是在大規模的過程中，這種方法能採用一種或多種沒有現有技術上述缺點的催化劑進行經濟地運行。
根據本發明，這一目的是通過C1-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯與氨基醇發生酯交換反應實現的，酯交換反應是在至少一種通式(1)的二錫氧烷催化劑存在下進行的 R＝具有1-6個碳原子的直鏈、環鏈、或支鏈的烷基、苯基，其中R可以相同或不同，Y＝滷素，優選Cl、Br；假滷素，優選SCN；OH、OAc、或OR；其中Y可以相同或不同。
在許多論文中，已經敘述了二錫氧烷這類物質的催化作用方式。例如在採用二錫氧烷，並採用大量過量的乙二醇時，以高產率從醛類製得乙縮醛(四面體，48，1992，1449-1456)。還發現，在乙酸酯皂化過程中，二錫氧烷的選擇性隨官能度之間差別的增加而大大降低(化學學會雜誌，化學通訊(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.)，1991，1742-1743)。還證明在低沸點醇與高沸點醇的羧酸酯酯交換反應中，使用二錫氧烷也是可行的(有機化學雜誌(J.Org.Chem.)，1991，56，5307-5311)。在這些論文中，既未敘述使用具有適合麥可加成的雙鍵的羧酸或羧酸酯，也未敘述使用氨基醇作為酯交換反應的成分。
因此令人意外的是，通式(1)的二錫氧烷適合作為製備(甲基)丙烯酸氨烷基酯的催化劑，特別是在大規模的工業過程中，或可以經濟地採用其作為製備(甲基)丙烯酸氨烷基酯的催化劑，因為Pereyre等人(法國化學學會通報(Bull.Soc.Chim.Fr.)，1969，262-263)已敘述了在化學上與二錫氧烷有密切關係的三丁基錫醇鹽，但其在丙烯酸酯的酯交換反應中，只獲得了不能接受的30-70％的產率。
在文獻(化學評論(Chem.Rev.)，1993，93，1449-1470和本發明援引的文獻)中，敘述了製備根據本發明通式(1)的二錫氧烷的方法，這種二錫氧烷是以特別簡單的方式使有機錫氧化物與相應的有機錫滷化物反應獲得的。
優選的二錫氧烷是二異丙基二丁基四氯二錫氧烷、二異丙基二甲基四氯二錫氧烷、二丁基二辛基四氯二錫氧烷、二甲基二辛基四氯二錫氧烷和二甲基二丁基四氯二錫氧烷，優選在過程中單獨使用或以催化劑混合物的形式使用它們。所使用的催化劑量為每摩爾氨基醇為0.1-10毫摩爾，優選0.2-1毫摩爾。優選採用八丁基四氯二錫氧烷(R＝正丁基，Y＝Cl)作為催化劑。
根據本發明，適宜的氨基醇是具有至少一個伯醇官能團的所有叔胺，例如二烷基一烷醇胺、一烷基二烷醇胺、或三烷醇胺，其中烷基可以是具有C1-C22個碳原子的直鏈或支鏈烷基，烷醇可以是乙醇或丙醇。在這類二烷基一烷醇胺中，可以優選提到但不限於二甲氨基乙醇、二甲氨基丙醇、二乙氨基乙醇、二乙氨基丙醇、3-(二甲氨基)-2，2-二甲基-1-丙醇。在這類一烷基二烷醇胺中，作為實例可以提到但不限於N-甲基二乙醇胺、或C12-C14-二乙醇胺、以及稱為三烷醇胺的三乙醇胺。
根據本發明採用的C1-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯，例如但不限於丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、或丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯是優選的。
在製備過程中，除了丙烯酸異丙酯以外，優選使用超過化學計算量的烷基酯，因為在餾出液中能以共沸的方式排出一定比例的生成的醇。與共沸混合物狀態的烷基有關，要選擇不同的超過化學計算量，它導致例如在丙烯酸甲酯的情況下，比在丙烯酸乙酯的情況下使用更大的過量。共沸混合物在理論上所達到的狀態，可以根據實驗確定，或取自比較標準的著作(例如化學系列進展(Advances in ChemistrySeries)，116，共沸數據-III)。在工業設計上，由於經濟的原因，例如在丙烯酸乙酯的情況下常放棄在常壓下蒸餾出理論上可達到的含72.7％乙醇的共沸混合物；而根據理論板數和回流比例使成本最佳化，蒸餾出乙醇含量為65-70％的混合物。
酯交換反應雖然能在例如室溫等低溫下進行，但在不通過蒸餾除去所生成的短鏈醇的情況下，會使向原料側的平衡佔優勢。再則在低溫下需要較長的時間達到平衡，和/或需要相當大的因而是不經濟的催化劑量。另一方面，在所有其它條件都相同的情況下，反應溫度低可能對反應的選擇性產生有利的影響。因此反應優選在60-180℃下進行，這時進行反應的壓力為100-1100mbar，優選400-1100mbar。
採用常規的抑制劑，例如吩噻嗪、叔丁基兒茶酚、氫醌一甲基醚、氫醌、亞甲藍、硫酸銅、和硫酸鐵，作為根據本發明的聚合抑制劑，它們可以單獨使用或以抑制劑混合物的形式使用，以總加料量計，用量為250-5000ppm，優選250-2500ppm，特別優選1000ppm。
反應可以按間歇、半間歇、或連續方式以工業規模進行。由於經濟上的原因，在追求烷基氨基(甲基)丙烯酸酯較高的年產量時，總是試圖使生產過程完全連續。
在以間歇方式進行反應和加工時，有生成高沸物的缺點，它特別是涉及麥可加成產物，在較長時間的熱負荷下會重新分解，釋放出低沸點的原料，從而汙染有價值的產品。低沸點雜質中，作為原料的易揮發的(甲基)丙烯酸酯是特別不利的，因為在隨後的烷基化過程中，它們不能被轉化，由於它們的臭味，和由於它們不利的毒物學性質以及它們的低閃點，因而大大增加了來自單體水溶液的潛在危險。在反應後採用和緩的蒸餾，例如採用降膜或薄膜蒸發器蒸餾，其中在熱負荷下的滯留時間＜10分鐘，首先將反應器排出的產物與高沸物分離，然後才使其進行分餾以純化有價值的產品，這可避免低沸點分解產物的生成。
在這種方法的一個優選實施方案中，在上述的連續加工中，在蒸餾步驟中首先分離出高沸物，在熱負荷下的滯留時間＜5分鐘，特別優選＜1分鐘。
在以連續方式進行反應的情況下，為了在反應中達到較高的轉化，或在最佳情況下甚至達到完全的轉化，在反應器上裝有塔的連續流動反應器中進行反應，或在第一個反應器的串聯配置一個或多個結構相似的反應器是可行的和有利的。從技術觀點來看，在相同的溫度水平和不同的壓力水平下操作這些反應器是有利的，反應器間的壓力逐級降低。在反應塔中進行反應也是可行的，原料混合物在塔的中部加入塔中，生成的低沸點醇以共沸混合物的形式通過蒸餾段的塔頂離開塔，同時在汽提段的底部除去已轉化的包含有價值產物的反應混合物。串聯的蒸餾構件在連續操作的反應部分和連續操作的加工之間，可以提供適宜尺寸的緩衝槽。
在這種方法的一個優選實施方案中，以連續蒸餾方法加工所製備的(甲基)丙烯酸氨烷基酯，將生成的低沸點餾分返回到反應中。
在另一個實施方案中，將所產生的塔底餾分的1-100％，優選25-95％，特別優選50-90％返回到反應中。
在製備陽離子單體的過程中，採用根據本發明的方法製備的(甲基)丙烯酸氨烷基酯，特別是丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
在根據本發明的方法中，採用通式(1)的二錫氧烷作為催化劑，沒有本領域已知的其它催化劑的缺點。特別是，它們比迄今所採用的催化劑具有較高的選擇性，並具有如氧化二丁錫的相同水平的反應性。與採用鈦酸酯催化劑的反應相比，由於它們即使在過程中通常存在的水量下，也不損失它們的活性，所以不經過預處理就可以將蒸餾釜底物返回。另一個優點是它們具有低毒性。特別是與相應的氧化二丁錫相比，八丁基四氯二錫氧烷能溶解在烷基氨基乙醇中，即使在室溫下，其濃度也在10％以上，所以它能毫無問題地計量加入反應器中。
實驗部分實施例1八丁基四氯二錫氧烷催化劑的製備將250g正庚烷加入攪拌反應器中，再加入24.89g氧化二丁錫和30.80g二丁錫化二氯。將這批物料在室溫下攪拌16小時，此後最初存在的固體(氧化二丁錫)幾乎完全溶解。過濾出仍然存在的少量固體，濃縮到100ml體積。採用抽吸過濾出冷卻時沉澱的固體，在循環空氣的乾燥室中在70℃下乾燥2小時。產量54g＝97％的理論產量。實施例2催化劑的溶解性將根據本發明實施例1的12wt％的催化劑與88wt％的二甲氨基乙醇的混合物混合，在38℃攪拌1小時。獲得不含固體的透明溶液。對比例1氧化二丁錫的不良溶解性首先在室溫下將5wt％的氧化二丁錫與95wt％的二甲氨基乙醇的混合物攪拌3小時，然後在39℃再攪拌3小時。氧化二丁錫不溶解在二甲氨基乙醇中。
首先在室溫下將2.5wt％的氧化二丁錫與97.5wt％的二甲氨基乙醇的混合物攪拌3小時，然後在39℃再攪拌3小時。氧化二丁錫不溶解在二甲氨基乙醇中。
採用10％的氧化二丁錫在乙醇和丙烯酸乙酯中分別進行相同的實驗。在這兩種情況下也不能製成溶液。實施例3二異丙基二丁基四氯二錫氧烷催化劑的製備在100ml圓底燒瓶內的50ml甲苯中，將1.04g氧化二異丙錫和1.43g二丁錫化二氯攪拌2天。在這批物料轉變成透明的溶液以後，通過蒸餾橋蒸餾出30.1g甲苯。在布氏漏鬥上過濾出沉澱的固體，然後仔細地轉移到陪替氏培養皿中，在常規實驗室通風櫥中乾燥72小時。實施例4二異丙基二甲基四氯二錫氧烷催化劑的製備在100ml圓底燒瓶內的50ml甲苯中，將1.24g氧化二異丙錫和1.23g二甲錫化二氯攪拌2天。在這批物料轉變成透明的溶液以後，通過蒸餾橋蒸餾出27.5g甲苯。在布氏漏鬥上過濾出沉澱的固體，然後仔細地轉移到陪替氏培養皿中，在常規實驗室通風櫥中乾燥72小時。實施例5二丁基二辛基四氯二錫氧烷的製備採用與實施例4相似的方法，由二丁錫化二氯和氧化二辛錫的正庚烷溶液製備二丁基二辛基四氯二錫氧烷。實施例6二甲基二辛基四氯二錫氧烷的製備採用與實施例4相似的方法，由二甲錫化二氯和氧化二辛錫的正庚烷溶液製備二甲基二辛基四氯二錫氧烷。實施例7二甲基二丁基四氯二錫氧烷的製備採用與實施例4相似的方法，由二甲錫化二氯和氧化二丁錫的正庚烷溶液製備二甲基二丁基四氯二錫氧烷。酯交換合成是在迅速旋轉的玻璃攪拌器D/D＝1/3的條件下，在1升玻璃燒瓶中進行的。採用受控的油浴加熱。蒸氣向上通過具有6個理論板(採用正己烷/正庚烷實驗混合物確定的)的填料塔，到達受控的塔頂，填料塔中裝有MSM提供的不鏽鋼絲網(直徑6mm)，作為反應偶合產物生成的醇，以其相應的共沸混合物的形式在塔頂除去。根據所採用的(甲基)丙烯酸酯，根據需要，採用或不採用真空進行操作，並根據分離任務，採用不同的回流比。採用氣體色譜法分析餾出液和塔底產物。實施例8將193.6g(2.17mol)二甲氨基乙醇、206.4g(1.61mol)丙烯酸丁酯、0.5g吩噻嗪、和1.25g根據實施例1製備的催化劑放在一起，加熱到塔底溫度125℃。在反應過程中，將設備內的壓力從700mbar降低到400mbar。在塔頂除去的比例調節到1∶10。在15小時期間除去128.1g餾出液。塔底殘餘物的組成如下正丁醇 0.82wt％二甲氨基乙醇 16.75wt％丙烯酸正丁酯 7.85wt％丙烯酸二甲氨基乙酯 68.76wt％沸點較高的雜質 5.82wt％選擇性 91.5％實施例9在常壓下將203.2g(2.28mol)二甲氨基乙醇、296.8g(2.97mol)丙烯酸乙酯、0.5g吩噻嗪、和1.25g根據實施例1製備的催化劑放在一起，在7小時期間，加熱到塔底溫度137℃。在回流比1∶7和塔頂溫度77.8-78℃下，變為餾出97.3 g餾出液。塔底殘餘物的組成如下乙醇0.51wt％丙烯酸乙酯 14.27wt％二甲氨基乙醇7.71wt％丙烯酸二甲氨基乙酯 76.62wt％沸點較高的雜質 0.89wt％選擇性 98.83％對比例2按照實施例9的方法，但採用相同數量的氧化二丁錫代替根據本發明的催化劑。塔底殘餘物的組成如下乙醇0.15wt％丙烯酸乙酯 4.19wt％二甲氨基乙醇6.90wt％丙烯酸二甲氨基乙酯 84.79wt％沸點較高的雜質 3.72wt％選擇性 95.6％很清楚，沸點較高雜質的數量顯著高於根據本發明實施例9的數量。實施例10蒸餾釜底物和餾出液的再利用在100mbar下，在具有6個理論塔板的填料塔中，蒸餾實施例9的產品。將達到塔頂溫度90℃(回流比1∶5)生成的餾出液2(6.3％的乙醇、57.5％的丙烯酸乙酯、28.6％的二甲氨基乙醇(DMAE)、7.6％的丙烯酸二甲氨基乙酯)儲存，供再利用。在將有價值的產品蒸餾到塔頂溫度102℃(回流比4∶2)以後獲得的釜底殘餘物，同樣保存供再利用。在相繼的四批中，在每一種情況下，都重新使用獲得的3/4釜底殘餘物和獲得的全部餾出液2。充分考慮到這批物料中餾出液2中所包含的丙烯酸乙酯和DMAE的量，與實施例4相比，在反應速度不下降或聚合趨勢不增加的情況下，使新使用的催化劑量減少到1/3，聚合抑制劑減少到40％。實施例11在常壓下將128.2g(1.44mol)二甲氨基乙醇、371.8g(4.32mol)丙烯酸甲酯、0.5g吩噻嗪、和1.25g根據實施例1製備的催化劑放在一起，在回流比1∶3下，在5小時期間，加熱到100℃。在塔頂溫度65℃和常壓下，除去餾出液。
塔底殘餘物的組成如下甲醇0.25wt％丙烯酸甲酯 35.74wt％二甲氨基乙醇12.55wt％丙烯酸二甲氨基乙酯 51.00wt％沸點較高的雜質 0.46wt％選擇性 99.1％實施例12在常壓下將168.8g N-甲基-2，2-亞氨基二乙醇和713.3g丙烯酸甲酯與0.9g吩噻嗪和4.5g實施例1的催化劑放在一起，進行酯化。在反應結束時，反應器中的反應混合物具有下列組成
甲醇 0.28wt％丙烯酸甲酯36.44wt％N-甲基-二乙醇胺 0.08wt％單酯 1.72wt％N-甲基-2，2-亞氨基二乙基二丙烯酸酯58.06wt％沸點較高的雜質1.22wt％選擇性97.9％首先，在10mbar/70℃下從反應器中排出的產物不包含低沸物，然後在0.3mbar和塔底溫度120℃下蒸餾。採用1000ppm的氫醌單甲醚穩定所獲得的含水透明產物。實施例13將5升根據實施例8製備的反應器排出產物，以350g/h的加料速度加入到連續蒸餾設備中。連續蒸餾設備的第一部分由填料蒸餾塔組成，塔內徑為30mm，分離效率為4個理論板，汽提塔內裝有不鏽鋼填料，塔內徑為40mm，具有6個理論板。通過根據溫度和回流比控制的塔頂除去低沸物。將獲得的釜底殘餘物連續加入薄膜蒸發器中，將其中的蒸氣通到具有5個理論板(回流比1∶1)的填料塔的塔底，採用循環的冷卻劑將塔頂冷卻到0℃。在塔頂獲得有價值的無色產品，純度99.97％，採用1000ppm的氫醌單甲醚穩定。在反應中可重新使用在第一個塔頂獲得的餾出液(4.12％的乙醇、64.96％的丙烯酸乙酯、27.72％的二甲氨基乙醇(DMAE)、和3.18％的丙烯酸二甲氨基乙酯)。實施例14丙烯酸二甲氨基乙酯的季銨化將858g在實施例13中製備的二甲氨基乙酯，與291g無離子水一起加入Juchheim生產的2升高壓釜中。將攪拌速度調節到275rpm，把反應器中的反應混合物加熱到50℃。在該溫度下，開始計量加入氯代甲烷，在28分鐘後加完，採用恆溫槽冷卻，防止內部溫度升高到70℃以上。通過連續稱量壓縮氣瓶的重量，監測從壓縮氣瓶中取走的氯代甲烷。吸收了301.5g氯代甲烷＝99.5％的理論量。獲得含水量20％的無色透明液體。實施例15所製備的陽離子單體的聚合採用與EP 374 458實施例12相似的方法，使實施例14的產物聚合，按該專利實施例1所述的方法進行實驗。將實驗結果與Elf Atochem在「ADAME」名稱下銷售的丙烯酸二甲氨基乙酯的結果進行比較。實施例16在常壓下將236.9g(2.66mol)二甲氨基乙醇、263.1g(2.63mol)丙烯酸乙酯、0.5g吩噻嗪、和1.25g根據實施例1製備的催化劑放在一起，在回流比1∶7下，在5小時期間，將塔底溫度加熱到132℃。使餾出液在塔頂溫度77-78℃流過。
塔底殘餘物的組成如下乙醇0.84wt％丙烯酸乙酯 15.25wt％二乙氨基乙醇12.88wt％丙烯酸二乙氨基乙酯 70.19wt％沸點較高的雜質 0.64wt％選擇性 99.10％實施例17在常壓下將236.9g(2.66mol)二乙氨基乙醇、263.1g(2.63mol)丙烯酸乙酯、0.5g吩噻嗪、和1.25g根據實施例3製備的催化劑放在一起，在回流比1∶7下，在5小時期間，將塔底溫度加熱到132.3℃。使餾出液在塔頂溫度77-78℃流過。
塔底殘餘物的組成如下乙醇0.29wt％丙烯酸乙酯 15.95wt％二乙氨基乙醇16.12wt％丙烯酸二乙氨基乙酯 66.33wt％沸點較高的雜質 1.16wt％選擇性 98.30％實施例18在常壓下將236.9g(2.66mol)二乙氨基乙醇、263.1g(2.63mol)丙烯酸乙酯、0.5g吩噻嗪、和1.25g根據實施例4製備的催化劑放在一起，在回流比1∶7下，在6小時期間，加熱到塔底溫度138.8℃。使餾出液在塔頂溫度77-78℃流過。
塔底殘餘物的組成如下乙醇0.73wt％丙烯酸乙酯 9.77wt％二乙氨基乙醇12.11wt％丙烯酸二乙氨基乙酯 75.11wt％沸點較高的雜質 2.09wt％選擇性 97.30％實施例19在常壓下將203.4g(2.29mol)二乙氨基乙醇、296.6g(2.97mol)丙烯酸乙酯、0.5g吩噻嗪、和1.25g根據實施例5製備的催化劑放在一起，在回流比1∶7下，在6小時期間，加熱到塔底溫度140.5℃。使餾出液在塔頂溫度77-78℃流過。
塔底殘餘物的組成如下乙醇0.59wt％丙烯酸乙酯 9.52wt％二乙氨基乙醇10.97wt％丙烯酸二乙氨基乙酯 76.87wt％沸點較高的雜質 1.88wt％選擇性 97.60％實施例20在常壓下將203.4g(2.29mol)二乙氨基乙醇、296.6g(2.97mol)丙烯酸乙酯、0.5g吩噻嗪、和1.25g根據實施例6製備的催化劑放在一起，在回流比1∶7下，在6小時期間，加熱到塔底溫度140.1℃。使餾出液在塔頂溫度77-78℃流過。
塔底殘餘物的組成如下乙醇0.52wt％丙烯酸乙酯 10.37wt％二乙氨基乙醇14.32wt％丙烯酸二乙氨基乙酯 72.14wt％沸點較高的雜質 1.88wt％選擇性 96.70％實施例21在常壓下將203.4g(2.29mol)二乙氨基乙醇、296.6g(2.97mol)丙烯酸乙酯、0.5g吩噻嗪、和1.25g根據實施例7製備的催化劑放在一起，在回流比1∶7下，在6小時期間，加熱到塔底溫度139.5℃。使餾出液在塔頂溫度77-78℃流過。
塔底殘餘物的組成如下乙醇0.81wt％丙烯酸乙酯 9.16wt％二乙氨基乙醇13.12wt％丙烯酸二乙氨基乙酯 73.99wt％沸點較高的雜質 2.73wt％選擇性 96.44％實施例22反應器排出產物的加工在17mbar下，首先使包含3.05wt％高沸點物的反應器排出產物通過QVF生產的DVS2VA型薄膜蒸發器，加熱載體的溫度為105℃，加料速度為25g/min，獲得的塔頂溫度為66℃。
將餾出液收集在裝有1000ppm氫醌單甲基醚(HQME)的燒瓶中，餾出液具有下列組成乙醇0.02wt％丙烯酸乙酯 2.20wt％二甲氨基乙醇2.13wt％丙烯酸二甲氨基乙酯 95.46wt％
沸點較高的雜質 0.10wt％在具有6個理論板的塔內，在100mbar的真空下，以間歇蒸餾方式蒸餾餾出液。在回流比為5的條件下，塔頂溫度達到90℃時，除去初餾份。然後將接受器換成裝有1000ppm氫醌單甲基醚的新燒瓶，在塔頂溫度102℃和除去比例為4∶2的條件下，獲得產品丙烯酸二甲氨基乙酯，其純度為99.99％。
權利要求
1.一種通過C1-C4-烷基丙烯酸酯和C1-C4-烷基甲基丙烯酸酯與氨基醇的酯交換反應製備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特徵在於，在至少一種通式(1)的二錫氧烷催化劑存在下進行酯交換反應 式中R＝具有1-6個碳原子的直鏈、環鏈、或支鏈烷基、苯基，並且R可以相同或不同，Y＝滷素，優選Cl和Br；假滷素，優選SCN；OH、OAc、或OR，其Y可以相同或不同。
2.根據權利要求1的製備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特徵在於，在至少一種二錫氧烷催化劑存在下進行酯交換反應，二錫氧烷選自二異丙基二丁基四氯二錫氧烷、二異丙基二甲基四氯二錫氧烷、二丁基二辛基四氯二錫氧烷、二甲基二辛基四氯二錫氧烷、和二甲基二丁基四氯二錫氧烷、以及八丁基四氯二錫氧烷。
3.根據權利要求1的製備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特徵在於，在八丁基四氯二錫氧烷催化劑存在下進行酯交換反應。
4.根據權利要求1-3的製備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特徵在於，每摩爾氨基醇的催化劑用量為0.1-10毫摩爾，優選0.2-1毫摩爾。
5.根據權利要求1-4的製備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特徵在於，採用二烷基氨基醇作為氨基醇。
6.根據權利要求5的製備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特徵在於，採用二甲氨基乙醇、二甲氨基丙醇、二乙氨基乙醇、二乙氨基丙醇作為二烷基氨基醇。
7.根據權利要求1-6的製備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特徵在於，在一種或多種聚合抑制劑的存在下進行反應。
8.根據權利要求1-7的製備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特徵在於，採用吩噻嗪作為聚合抑制劑。
9.根據權利要求1-8的製備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特徵在於，在壓力100-1100mbar下進行反應。
10.根據權利要求1-9的製備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特徵在於，採用連續蒸餾過程加工所製備的丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯，將獲得的低沸點餾分返回到反應中。
11.根據權利要求1-9製備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特徵在於，將獲得的1-100％，優選25-95％，特別優選50-90％的釜底餾分返回到反應中。
12.根據權利要求1-11的方法，其特徵在於，在連續加工中，首先在蒸餾步驟中分離出高沸點的成分，在熱負荷下，在蒸餾步驟中的滯留時間＜10分鐘，優選＜1分鐘。
13.根據權利要求1-12製備的丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯在製備陽離子單體中的應用。
全文摘要
本發明涉及通過C
文檔編號C07B61/00GK1437574SQ01811521
公開日2003年8月20日 申請日期2001年6月1日 優先權日2000年6月21日
發明者J·霍本, R·埃克溫克爾, O·霍佩, B·庫比爾克, E·屈斯特 申請人:施託克豪森公司