單分散球霰石型碳酸鈣微米球的製備方法及其物質的製作方法

2023-05-10 20:29:11 1

專利名稱：單分散球霰石型碳酸鈣微米球的製備方法及其物質的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種單分散球霰石型碳酸鈣微米球，同時涉及一種以羧基或磷酸基功能化超支化聚縮水甘油醚為結晶調節劑製備該類碳酸鈣微米球的方法及其物質。
背景技術：
碳酸鈣是自然界中分布十分廣泛的一類無機礦物，同時它也作為一種重要的化工填料廣泛應用於塗料、油墨、橡膠、塑料、造紙及建材等多個行業。它具有三種無水晶型方解石、文石和球霰石。方解石屬三斜晶系，晶體為菱面立方體和紡錘體，其熱力學穩定性最高，是地質礦物及工業應用中碳酸鈣的主要存在形式；文石屬正交晶系，呈針狀或柱狀，具有明顯的聚集性；球霰石屬六方晶系，多為球形形貌，單分散性較好。目前，工業上廣泛採用沉澱法製備粒度小、白度高的輕質碳酸鈣粉體。主要通過 「二氧化碳通入氫氧化鈣懸濁液」或者「碳酸鈉溶液與氯化鈣溶液混合」的方式合成碳酸鈣粒子，再經脫水、粉碎獲得特定規格的粉體。該方法價廉、無毒且工藝簡單，但卻不可避免的存在顆粒形貌不可控、顆粒間會產生不同程度的聚集影響尺寸分布等問題。鑑於球霰石型結晶的碳酸鈣粒子具有獨特的球形形貌，顆粒單分散性好、不易聚集，且具有較大的比表面積、較高的分散性能及較小的比重，在提高塗布、填充性能，改善產品的物理性能、光澤度、 白度、流動性和印刷性能等方面具有巨大的應用潛力。因此，如何可控地製備單分散的球霰石型碳酸鈣粒子受到研究者們的廣泛關注。仿生礦化過程是製備球霰石型碳酸鈣的有效途徑之一。它主要通過添加各類結晶調節劑，模擬有機基質指導的生物成礦過程，對碳酸鈣的結構、尺寸、形態、有序構造乃至等級結構進行調控，從而製備出具有特異性能的有機-無機複合材料。基於這一思路， 國內外相繼公開了以小分子有機酸(JP63103824、CN1840479)、有機胺鹽(US5290353)、離子液體型表面活性劑(CN102249281)及水溶性天然高分子(JP3060427、CN101249977)為結晶調節劑的球霰石型碳酸鈣製備方案，獲得了球狀、橢球狀、盤狀(US5494651)、透鏡狀 (CN102249281)及短纖維狀(CN1631792)的球霰石型結晶。研究表明，具有特殊官能團及特異分子二級結構的大分子結晶調節劑對碳酸I丐的晶相具有高度的選擇性(Journal of the American Chemical Society, 2002,124 :9700-9701)，可以有效調控碳酸鈣的結晶形態及顆粒尺寸，克服當前發明所存在的顆粒粒徑分布寬、晶型穩定性差(在母液或潮溼環境中易轉化為熱力學穩定的方解石晶型)等問題。

發明內容
本發明在於提供一種工藝簡單、易於產業化、粒徑均一、晶型穩定的單分散球霰石型碳酸鈣微米球的製備方法。本發明的具體技術方案如下—種單分散球霰石型碳酸鈣微米球的製備方法，包括如下步驟(I)將鈣鹽溶解於水中配置成濃度為30 150mmol/L的鈣鹽水溶液，調節鈣鹽水溶液的pH至8. 5 10 ;(2)將碳酸鹽或碳酸氫鹽溶解於水中配置成濃度為30 150mmol/L的碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液，調節碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液的pH至8. 5 10 ;(3)將功能化超支化聚縮水甘油醚溶解於水中配製成20 400mg/L的功能化超支化聚縮水甘油醚水溶液、調節功能化超支化聚縮水甘油醚水溶液的pH至8. 5 10 ;(4)在10 35°C溫度下，將碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液與鈣鹽水溶液以及功能化超支化聚縮水甘油醚水溶液混合、攪拌均勻，陳化I 12小時；(5)步驟(4)得到的混合液離心或過濾，所得沉澱經過洗滌、乾燥後得到單分散的球霰石型碳酸鈣微米球。上述功能化超支化聚縮水甘油醚為羧基或磷酸基功能化超支化聚縮水甘油醚。上述羧基功能化超支化聚縮水甘油醚的製備方法如下a)將羥基超支化聚縮水甘油醚用二甲基乙醯胺溶解後，加入丁二酸酐，羥基超支化聚縮水甘油醚與丁二酸酐的摩爾比為I : 24 96，在氮氣保護下加熱至90 110°C攪拌反應4 8小時，冷卻至室溫；b)向步驟a)中得到的物質加入甲醇攪拌10 14小時；經蒸餾後，滴入二氯甲烷 /乙醚的混合溶劑沉澱出粗產物，二氯甲烷與乙醚的體積比為I : 2;c)粗產物轉入透析膜於去離子水中滲析除去小分子及離子雜質，經濃縮、乾燥後得到羧基功能化的超支化聚縮水甘油醚。由於丁二酸酐反應活性高，在4-二甲氨基吡啶的催化下與羥基醯化的反應程度接近100%，收率高，是十分高效的超支化聚合物改性劑；投料方面，先加入略微過量的丁二酸酐以確保醯化完全，再加入甲醇與殘餘的丁二酸酐開環成酯，從而降低了丁二酸酐與羧基化聚醚之間如氫鍵等的相互作用，簡化了提純步驟。上述步驟a)中加入4- 二甲氨基吡啶作為催化劑，4- 二甲氨基吡啶在此反應中只是起催化作用，所以對於4- 二甲氨基吡啶的加入量沒有特別要求。上述磷酸基功能化超支化聚縮水甘油醚的製備方法如下a)將羥基超支化聚縮水甘油醚溶解於磷酸三乙酯中，在氮氣保護下滴入三氯氧磷，羥基超支化聚縮水甘油醚與三氯氧磷的摩爾比為I : 24 96，攪拌I 4小時；逐滴加入碳酸鈉水溶液，攪拌至無氣體產生，碳酸鈉水溶液溶質與三氯氧磷的摩爾比為2 8:1;b)將步驟a)得到的反應液用乙醚萃取，收集水相，並調節水相pH至中性；c)將步驟b)得到的水相轉入透析膜於去離子水中滲析除去小分子及離子雜質， 經濃縮、乾燥獲得磷酸基功能化的超支化聚縮水甘油醚。三氯氧磷是一種活性很高的磷酸化試劑，其可以在室溫、乾燥條件下迅速取代超支化聚醚端羥基(-0H)的活潑氫，生成-OPOCl2基團，並於碳酸鈉水溶液中水解為磷酸基團(-OPO(OH)2)，改性過程中，嚴格控制羥基超支化聚縮水甘油醚與三氯氧磷的摩爾比為 I 24 96可以有效避免焦磷酸酯及磷酸二酯等副產物產生，提高磷酸基功能化超支化聚縮水甘油醚改性效率和純度。上述羥基超支化聚縮水甘油醚的聚合度為21 93。所述鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣。
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所述碳酸鹽或碳酸氫鹽為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉。根據上述方法製備的球霰石型碳酸鈣微米球的直徑為O. 5 10 μ m，由碳酸鈣與功能化超支化聚縮水甘油醚複合構成的有機-無機雜化體，其中功能化超支化聚縮水甘油醚的重量為I 6%。本發明的有益效果是(I)本發明所選取的大分子結晶調節劑具有支化度高、表面官能團密度大、晶型調控效果好等特點，它可以通過準一步法聚合以及高效的表面官能團改性進行合成，製備流程簡易、成本低；(2)合成的球霰石型碳酸鈣微米球單分散性好、晶型穩定性高，儲存半年後仍無明顯晶型轉化，與其複合的少量功能化超支化聚縮水甘油醚可有效提高碳酸鈣與有機基體材料的相容性，改善其塗布、填充性能，在橡膠、塑料、造紙、建材、塗料及油墨等行業有廣闊的應用前景；(3)球霰石型碳酸鈣微米球的製備反應在室溫、水體系中進行，條件溫和，陳化時間短，流程簡單，設備要求低，易於產業化。為此，本發明提供了一種以高度支化結構、高表面官能團密度的功能化超支化聚縮水甘油醚為結晶調節劑製備霰石型碳酸鈣的方法。該製備方案結晶調節劑用量低，反應條件溫和，生產設備簡單，易於產業化。其製備的球霰石型碳酸鈣微米球粒徑均一、晶型穩定，具有工業應用價值。


圖I為實施例I中羧基功能化超支化聚縮水甘油醚的結構示意圖；圖2為實施例I中球霰石型碳酸鈣粒子的掃描電鏡(SEM)照片；圖3為實施例I中球霰石型碳酸鈣粒子的傅立葉紅外(FT-IR)圖譜；圖4為實施例4中球霰石型碳酸鈣粒子的SEM照片；圖5為實施例6中磷酸基功能化超支化聚縮水甘油醚的結構示意圖；圖6是實施例6中球霰石型碳酸鈣粒子的SEM照片；圖7是實施例6中球霰石型碳酸鈣粒子在室溫乾燥環境下放置不同時間後測定的廣角X射線衍射(XRD)圖譜；圖8是實施例6中球霰石型碳酸鈣粒子在室溫乾燥環境下放置不同時間後測定的 FT-IR圖譜；圖9是對比例I中方解石型碳酸鈣粒子的SEM照片；圖10是對比例I中方解石型碳酸鈣粒子的FT-IR圖譜；圖11是對比例3中方解石型碳酸鈣粒子的SEM照片。
具體實施例方式本發明實施例中所說的「有機成份含量」即為球霰石型碳酸鈣微米球中功能化超支化聚縮水甘油醚的含量。本發明所說的「功能化超支化聚縮水甘油醚」是指經過表面官能團改性處理過的超支化聚縮水甘油醚。
實施例I(I)羧基功能化超支化聚縮水甘油醚的製備在乾燥的三頸瓶中稱取I. 48mmol, 聚合度為21的輕基超支化聚縮水甘油醚,用30mL 二甲基乙醯胺進行溶解,加入35. 5mmol 丁二酸酐和O. Olg 4-二甲氨基吡啶，在氮氣保護下加熱至100°C攪拌反應6h ;冷卻至室溫，加入15mL甲醇，攪拌12h ;所得反應液先減壓蒸餾去除甲醇；再滴入二氯甲烷/乙醚的混合溶劑(體積比為I : 2)中沉澱出粗產品；然後轉入截留分子量為500的透析膜於去離子水中滲析48h，除去小分子及離子雜質；最後經濃縮、乾燥即可獲得羧基功能化的超支化聚縮水甘油醚(分子結構示意圖如圖I)，產率89% ;表徵結果如下=1H NMR(Acetone-d6, 300MHz) (ppm) O. 78 (m, -CH2CH3in TMP)，I. 24 (m, -CE,CH3in TMP)，2. 64， (m, -CH2CH2COOH)，3. 41-3. 63 (br, R-O-CH(OR) CH2OR)，5. 1-5. 3，(m, -CHOOCCH2CHfOOH)， 4. 1-4.3，(m, -CHCE,00CCH2CH2C00H) ；FT-IR 1734cm_1 (-C00-)；(2)羧基功能化超支化聚縮水甘油醚水溶液(濃度為200mg/L)的製備將IOOmg 羧基功能化的超支化聚縮水甘油醚(分子結構示意圖如圖I所示)固體加入500mL去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液pH值為10 ；(3)氯化鈣水溶液(濃度為60mmol/L)的製備將3. 33g無水氯化鈣固體加入 500mL去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液pH值為10 ；(4)碳酸氫鈉水溶液(濃度為60mmol/L)的製備將2. 52g碳酸氫鈉固體加入到 500mL去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液pH值為10 ；(5)單分散球霰石型碳酸鈣微米球的製備在快速攪拌下將50mL氯化鈣水溶液與50mL碳酸氫鈉水溶液同時加入500mL羧基功能化超支化聚縮水甘油醚水溶液中，攪拌 lmin，在25°C下陳化12h。通過離心，洗滌，乾燥獲得單分散微米級的球狀球霰石型碳酸鈣白色粉末。產物表徵結果如下透射電鏡(SEM)照片表明，所得碳酸鈣為單分散的球形粒子，粒徑為4.9±0.2μπι(具體結構如圖2所示)；熱重分析(TGA)測試表明，有機成份含量為5. 8% ;紅外光譜(FT-IR)定量分析說明(如圖3)，產物的球霰石含量為99%，將獲得的碳酸鈣微米球儲存於乾燥的室溫環境中，儲存半年後仍為99%的球霰石型結晶，無明顯晶型轉化。實施例2(I)本例中的羧基功能化超支化聚縮水甘油醚的製備方法與實施例I相同；(2)羧基功能化超支化聚縮水甘油醚水溶液(濃度為150mg/L)的製備將75mg羧基功能化的超支化聚縮水甘油醚固體加入500mL去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液PH值為10 ；(3)氯化鈣水溶液(濃度為150mmol/L)的製備將8. 33g無水氯化鈣固體加入 500mL去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液pH值為10 ；(4)碳酸鈉水溶液(濃度為150mmol/L)的製備將7. 95g碳酸鈉固體加入到500mL 去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液PH值為10 ；(5)單分散球霰石型碳酸鈣微米球的製備在快速攪拌下將50mL氯化鈣水溶液與 50mL碳酸鈉水溶液依次加入500mL羧基功能化超支化聚縮水甘油醚水溶液中，攪拌lmin， 在25°C下陳化6h。通過過濾，洗滌，乾燥獲得單分散微米級的球狀球霰石型碳酸鈣顆粒。 產物表徵結果如下SEM照片表明，所得碳酸鈣為單分散的球形粒子，粒徑為8. 4±0. 7μπι ;
7TGA測試表明，有機成份含量為2. 9% ;FT-IR定量分析說明，產物的球霰石含量為96%，將獲得的碳酸鈣微米球儲存於乾燥的室溫環境中，儲存半年後仍為96%的球霰石型結晶，無明顯晶型轉化。實施例3(I)羧基功能化超支化聚縮水甘油醚的製備在乾燥的三頸瓶中稱取O. 72mmol, 聚合度為45的輕基超支化聚縮水甘油醚,用40mL 二甲基乙醯胺進行溶解,加入38. Immol 的丁二酸酐和0.02g 4-二甲氨基吡啶，在氮氣保護下加熱至100°C攪拌反應6h ;冷卻至室溫，加入15mL甲醇，攪拌12h;所得反應液先減壓蒸餾去除甲醇；再滴入二氯甲烷/乙醚的混合溶劑(體積比為I : 2)中沉澱出粗產品；然後轉入截留分子量為500 的透析膜於去離子水中滲析48h，除去小分子及離子雜質；最後經濃縮、乾燥即可獲得羧基功能化的超支化聚縮水甘油醚，產率85% ;表徵結果如下 NMR (Acetone-Cl6, 300MHz) (ppm) O. 77 (m, -CH2CH3inTMP)，I. 24 (m, -CE,CH3in TMP) ,2. 63, (m, -CH2CH2COOH)， 3. 41-3. 63 (br, R-O-CH(OR) CE2OR)，5. 1-5. 3，(m, -CH00CCH2CH2C00H)，4. 1-4. 3， (m, -CHCE,00CCH2CH2C00H) ；FT-IR 1735cm_1 (-C00-)；(2)羧基功能化超支化聚縮水甘油醚水溶液(濃度為350mg/L)的製備將175mg 羧基功能化的超支化聚縮水甘油醚固體加入500mL去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液pH值為9 ；(3)氯化鈣水溶液(濃度為125mmol/L)的製備將6. 94g無水氯化鈣固體加入 500mL去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液pH值為9 ；(4)碳酸氫鈉水溶液(濃度為125mmol/L)的製備將5. 25g碳酸氫鈉固體加入到 500mL去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液pH值為9 ；(5)單分散球霰石型碳酸韓微米球的製備在快速攪拌下將50mL碳酸氫鈉水溶液與50mL氯化鈣水溶液依次加入500mL羧基功能化超支化聚縮水甘油醚水溶液中，攪拌lmin，在35°C下陳化3h。通過離心，洗滌，乾燥獲得單分散微米級的球狀球霰石型碳酸鈣顆粒。產物表徵結果如下SEM照片表明，所得碳酸鈣為單分散的球形粒子，粒徑為 3. 8±0. 5μπι ;TGA測試表明，有機成份含量為4. 0%;FT-IR定量分析說明，碳酸鈣中球霰石型結晶的含量為100%，將獲得的碳酸鈣微米球儲存於乾燥的室溫環境中，儲存半年後仍為 100 %的球霰石型結晶，無明顯晶型轉化。實施例4(I)羧基功能化超支化聚縮水甘油醚的製備在乾燥的三頸瓶中稱取O. 36mmol 聚合度為93的輕基超支化聚縮水甘油醚,用40mL 二甲基乙醯胺進行溶解,加入37. 6mmol 丁二酸酐和0.02g 4-二甲氨基吡啶，在氮氣保護下加熱至100°C溫度下攪拌反應8h ； 冷卻至室溫，加入20mL甲醇，攪拌14h;所得反應液先減壓蒸餾去除甲醇；再滴入二氯甲烷/乙醚的混合溶劑(體積比為I : 2)中沉澱出粗產品；然後轉入截留分子量為 500的透析膜於去離子水中滲析48h，除去小分子及離子雜質；最後經濃縮、乾燥即可獲得羧基功能化的超支化聚縮水甘油醚，產率81% ;表徵結果如下 NMR(Acetone-Cl6, 300MHz) (ppm) O. 76 (m, -CH2CH3inTMP)，I. 24 (m, -CH2CH3In TMP)，2. 64，(m, -CH2CH2COOH)， 3. 41-3. 62 (br, R-O-CH(OR) CH2OR)，5. 1-5. 3，(m, -CH00CCH2CH2C00H)，4. 1-4. 3， (m, -CHCH200CCH2CH2C00H) ；FT-IR 1734cm_1 (-C00-)；
(2)羧基功能化超支化聚縮水甘油醚水溶液(濃度為50mg/L)的製備將25mg羧基功能化的超支化聚縮水甘油醚固體加入500mL去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液PH值為10 ；(3)硝酸鈣水溶液(濃度為100mmol/L)的製備將8. 20g無水硝酸鈣固體加入 500mL去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液pH值為10 ；(4)碳酸鉀水溶液(濃度為lOOmmol/L)的製備將6. 90g碳酸鉀固體加入到500mL 去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液PH值為10 ；(5)單分散球霰石型碳酸鈣微米球的製備在快速攪拌下將50mL硝酸鈣水溶液與 50mL碳酸鉀水溶液同時加入500mL羧基功能化超支化聚縮水甘油醚水溶液中，攪拌lmin， 在30°C下陳化12h。通過過濾，洗滌，乾燥獲得單分散微米級的球狀球霰石型碳酸鈣粉末。產物表徵結果如下SEM照片(如圖4)表明，所得碳酸鈣為單分散的球形粒子，粒徑為 4. 6±0. 5 μ m ；TGA測試表明，有機成份含量為2. 5% ;FT_IR定量分析說明，碳酸鈣中球霰石結晶的含量為98%，將獲得的碳酸鈣微米球儲存於乾燥的室溫環境中，儲存半年後仍為 98 %的球霰石型結晶，無明顯晶型轉化。實施例5(I)磷酸基功能化超支化聚縮水甘油醚的製備在乾燥的三頸瓶中稱取I. 48mmol 聚合度為21的羥基超支化聚縮水甘油醚溶解於30mL磷酸三乙酯中，在氮氣保護下滴入 35. 6mmol三氯氧磷,室溫攪拌反應2h ;逐滴加入IOOmL 10 %的碳酸鈉水溶液,攪拌至無氣體產生；用乙醚對反應液進行萃取，收集水相，並調節水相pH至7 ;適當濃縮該粗產物水相，轉入截留分子量為500的透析膜於去離子水中滲析48h除去小分子及離子雜質， 最後經濃縮、乾燥獲得磷酸基功能化的超支化聚縮水甘油醚，產率88% ;表徵結果如下 1H NMR (Acetone-d6, 300MHz) (ppm) 0. 78 (m, -CH2CH3in TMP), I. 26 (m, -CH2CH3in TMP)， 3. 39-3. 62 (br, R-O-CH(OR) CH2OR)；(2)磷酸基功能化超支化聚縮水甘油醚水溶液(濃度為20mg/L)的製備將IOmg 磷酸基功能化的超支化聚縮水甘油醚固體加入500mL去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液pH值為9. 5 ；(3)硝酸鈣水溶液(濃度為75mmol/L)的製備將6. 15g無水硝酸鈣固體加入 500mL去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液pH值為9. 5 ；(4)碳酸氫鉀水溶液(濃度為75mmol/L)的製備將3. 75g碳酸氫鉀固體加入到 500mL去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液pH值為9. 5 ；(5)單分散球霰石型碳酸鈣微米球的製備在快速攪拌下將50mL硝酸鈣水溶液與50mL碳酸氫鉀水溶液依次加入500mL磷酸基功能化超支化聚縮水甘油醚水溶液中，攪拌lmin，在15°C下陳化12h。通過離心，洗滌，乾燥獲得單分散微米級的球狀球霰石型碳酸鈣粉末。產物表徵結果如下SEM照片表明，所得粉末碳酸鈣為單分散的球形粒子，粒徑為
3.4±0. 8 μ m ；TGA測試表明，有機成份含量為I. 9%；FT-IR定量分析說明，碳酸鈣中球霰石型結晶的含量為94%，將獲得的碳酸鈣微米球儲存於乾燥的室溫環境中，儲存半年後仍為 94 %的球霰石型結晶，無明顯晶型轉化。實施例6(I)磷酸基功能化超支化聚縮水甘油醚的製備在乾燥的三頸瓶中稱取0. 72mmol聚合度為45的羥基超支化聚縮水甘油醚溶解於45mL磷酸三乙酯中，在氮氣保護下滴入 34. 6mmol三氯氧磷,室溫攪拌反應2h ;逐滴加入150mL 10 %的碳酸鈉水溶液,攪拌至無氣體產生；用乙醚對反應液進行萃取，收集水相，並調節水相PH至7 ;適當濃縮該粗產物水相，轉入截留分子量為500的透析膜於去離子水中滲析48h除去小分子及離子雜質， 最後經濃縮、乾燥獲得磷酸基功能化的超支化聚縮水甘油醚(分子結構示意圖如圖5)， 產率 85% ;表徵結果如下=1HNMR (Acetone-d6, 300MHz) (ppm) O. 79 (m, -CH2CH3in TMP)， I. 26 (m, -CE,CH3inTMP)，3. 38-3. 64 (br, R-O-CH(OR) CH2OR)；(2)磷酸基功能化超支化聚縮水甘油醚水溶液(濃度為50mg/L)的製備將25mg 磷酸基功能化的超支化聚縮水甘油醚(分子結構示意圖如圖5所示)固體加入500mL去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液PH值為8. 5 ；(3)氯化鈣水溶液(濃度為30mmol/L)的製備將I. 67g無水氯化鈣固體加入 500mL去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液pH值為8. 5 ；(4)碳酸鉀水溶液(濃度為30mmol/L)的製備將2. 07g碳酸鉀固體加入到500mL 去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液PH值為8. 5 ；(5)單分散球霰石型碳酸鈣微米球的製備在快速攪拌下將50mL氯化鈣水溶液與50mL碳酸鉀水溶液依次加入500mL磷酸基功能化超支化聚縮水甘油醚水溶液中，攪拌 2min,在25°C下陳化6h。通過離心，洗滌，乾燥獲得單分散微米級的球狀球霰石型碳酸鈣顆粒。產物表徵結果如下SEM照片(如圖6所示)表明，所得碳酸鈣為單分散的球形粒子， 粒徑為O. 7±0. 2 μ m ；TGA測試表明，有機成份含量為3. 4% ;FT_IR定量分析說明，碳酸鈣中球霰石型結晶的含量為100% ;將獲得的碳酸鈣微米球儲存於乾燥的室溫環境中，對比不同儲存時間下微米球的X射線衍射圖譜(如圖7所示)及紅外光譜(如圖8所示)可以發現，該碳酸鈣微米球的晶型十分穩定，儲存半年後仍為100%的球霰石型結晶。實施例7(I)磷酸基功能化超支化聚縮水甘油醚的製備在乾燥的三頸瓶中稱取O. 36mmol 聚合度為93的羥基超支化聚縮水甘油醚溶解於45mL磷酸三乙酯中，在氮氣保護下滴入 34. 2mmol,三氯氧磷,室溫攪拌反應4h ;逐滴加入150mL 10 %的碳酸鈉水溶液,攪拌至無氣體產生；用乙醚對反應液進行萃取，收集水相，並調節水溶液PH至7 ;適當濃縮該粗產物水溶液，轉入截留分子量為500的透析膜於去離子水中滲析48h除去小分子及離子雜質，最後經濃縮、乾燥獲得磷酸基功能化的超支化聚縮水甘油醚，產率84% ;表徵結果如下 NMR (Acetone-d6, 300MHz) (ppm) O. 78 (m, -CH2CH3in TMP)，I. 25 (m, -CH2CH3In TMP)， 3. 37-3. 64 (br, R-O-CH(OR)CH2OR)；(2)磷酸基功能化超支化聚縮水甘油醚水溶液(濃度為400mg/L)的製備將 200mg磷酸基功能化的超支化聚縮水甘油醚固體加入500mL去離子水中，攪拌至全部溶解， 使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液pH值為9 ；(3)硝酸鈣水溶液(濃度為125mmol/L)的製備將10. 25g無水硝酸鈣固體加入 500mL去離子水中,攪拌至全部溶解,使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液pH值為9 ；(4)碳酸鈉水溶液(濃度為125mmol/L)的製備將6. 63g碳酸鈉固體加入到500mL 去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液PH值為9 ；(5)單分散球霰石型碳酸鈣微米球的製備在快速攪拌下將50mL硝酸鈣水溶液與50mL碳酸鈉水溶液同時加入500mL磷酸基功能化超支化聚縮水甘油醚水溶液中，攪拌2min，在10°C下陳化9h。通過離心，洗滌，乾燥獲得單分散微米級的球狀球霰石型碳酸鈣顆粒。產物表徵結果如下SEM照片表明，所得碳酸鈣為單分散的球形粒子，粒徑為
O.9±0. 3μπι ;TGA測試表明，有機成份含量為5. 2%;FT-IR定量分析說明，碳酸鈣中球霰石型結晶的含量為100%，將獲得的碳酸鈣微米球儲存於乾燥的室溫環境中，儲存半年後仍為 100 %的球霰石型結晶，無明顯晶型轉化。對比例I(I)空白溶液的配製取500mL去離子水，使用氫氧化鈉及鹽酸調節溶液pH值為 10 ；(2)硝酸鈣水溶液(濃度為100mmol/L)的製備將8. 20g無水硝酸鈣固體加入 500mL去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液pH值為10 ；(3)碳酸鉀水溶液(濃度為lOOmmol/L)的製備將6. 90g碳酸鉀固體加入到500mL 去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液PH值為10 ；(4)碳酸鈣粒子的製備在快速攪拌下依次將50mL硝酸鈣水溶液與50mL碳酸鉀水溶液加入500mL空白溶液中，攪拌lmin，在30°C下陳化12h。通過過濾，洗滌，乾燥獲得白色碳酸鈣粉末。SEM表徵結果顯示(圖9所示)，所得碳酸鈣粉末具有典型的方解石菱面立方體結構，顆粒尺寸為I 10 μ m，大小不一，且存在聚集；TGA顯示，所得產品在O 400°C 範圍內保持穩定，不具有有機組分；FT-IR譜圖(如圖10所示)在712CHT1存在方解石特徵吸收，無745CHT1的球霰石吸收，因此所得碳酸鈣為100%的方解石型結晶。對比例2(I)乙酸水溶液(濃度為100mg/L)的製備將50mg乙酸加入500mL去離子水中， 攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液pH值為9. 5 ；(2)氯化鈣水溶液(濃度為75mmol/L)的製備將4. 16g無水氯化鈣固體加入 500mL去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液pH值為9. 5 ；(3)碳酸鈉水溶液(濃度為75mmol/L)的製備將3. 98g碳酸鈉固體加入到500mL 去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液PH值為9. 5 ；(4)碳酸鈣粒子的製備在快速攪拌下依次將50mL氯化鈣水溶液與50mL碳酸鈉水溶液加入500mL乙酸水溶液中，攪拌2min，在25°C下陳化12h。通過離心，洗滌，乾燥獲得白色碳酸鈣粉末。SEM表徵顯示，所得碳酸鈣粉末具有典型的方解石菱面立方體結構，顆粒大小不一 ；TGA測試表明，產物中有機組份的含量為0. 2% ;FT-IR定量分析說明，所得碳酸鈣為100%的方解石結晶。對比例3(I)輕基超支化聚縮水甘油醚水溶液(濃度為200mg/L)的製備將IOOmg輕基超支化聚縮水甘油醚(聚合度為21)固體加入500mL去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液PH值為10 ；(2)氯化鈣水溶液(濃度為75mmol/L)的製備將4. 16g無水氯化鈣固體加入 500mL去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液pH值為10 ；(3)碳酸氫鈉水溶液(濃度為75mmol/L)的製備將3. 15g碳酸氫鈉固體加入到 500mL去離子水中，攪拌至全部溶解，使用氫氧化鈉或鹽酸調節溶液pH值為10 ；
(4)碳酸鈣粒子的製備在快速攪拌下依次將50mL氯化鈣水溶液與50mL碳酸氫鈉水溶液加入500mL羥基超支化聚縮水甘油醚水溶液中，攪拌lmin，在35°C下陳化12h。通過離心，洗滌，乾燥獲得白色碳酸鈣粉末。SEM表徵顯示(圖11所示)，所得碳酸鈣具有典型的方解石菱面立方體結構，顆粒大小不一 ；TGA測試表明，有機成份含量為2.4% ；FT-IR 定量分析說明，產物為100%的方解石結晶。由實施例I 7及對比例I 3可以看出，本發明所使用的結晶調節劑一羧基或磷酸基功能化的超支化聚縮水甘油醚可以有效調控碳酸鈣晶體的生長，使其穩定地生成球霰石型結晶，獲得單分散球霰石型碳酸鈣微米球。與之相比，無結晶調節劑(對比例1)， 使用小分子羧酸(對比例2)及未改性的羥基超支化聚醚(對比例3)為調節劑的場合均獲得了顆粒尺寸分布寬、局部聚集明顯的方解石型碳酸鈣粒子，進一步驗證了本發明所選結晶調節劑的有效性。
權利要求
1.一種單分散球霰石型碳酸鈣微米球的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)將I丐鹽溶解於水中配置成濃度為30 150mmol/L的I丐鹽水溶液,調節I丐鹽水溶液的pH至8. 5 10 ;(2)將碳酸鹽或碳酸氫鹽溶解於水中配置成濃度為30 150mmol/L的碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液，調節碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液的pH至8. 5 10 ;(3)將功能化超支化聚縮水甘油醚溶解於水中配製成20 400mg/L的功能化超支化聚縮水甘油醚水溶液、調節功能化超支化聚縮水甘油醚水溶液的pH至8. 5 10 ;(4)在10 35°C溫度下，將碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液與鈣鹽水溶液以及功能化超支化聚縮水甘油醚水溶液按體積比為I : I : 10的比例混合、攪拌均勻，陳化I 12小時；(5)將步驟(4)得到的混合液離心或過濾，所得沉澱經過洗滌、乾燥後得到單分散的球霰石型碳酸鈣微米球。
2.根據權利要求I所述的單分散球霰石型碳酸鈣微米球的製備方法，其特徵在於所述功能化超支化聚縮水甘油醚為羧基或磷酸基功能化超支化聚縮水甘油醚。
3.根據權利要求2所述的單分散球霰石型碳酸鈣微米球的製備方法，其特徵在於所述羧基功能化超支化聚縮水甘油醚的製備方法如下a)將羥基超支化聚縮水甘油醚用二甲基乙醯胺溶解後，加入丁二酸酐，羥基超支化聚縮水甘油醚與丁二酸酐的摩爾比為I : 24 96，在氮氣保護下加熱至90 110°C攪拌反應4 8小時後，冷卻至室溫；b)向步驟a)中得到的物質加入甲醇攪拌10 14小時；經蒸餾後，滴入二氯甲烷/乙醚的混合溶劑沉澱出粗產物，二氯甲烷與乙醚的體積比為I : 2;c)粗產物轉入透析膜於去離子水中滲析除去小分子及離子雜質，經濃縮、乾燥後得到羧基功能化的超支化聚縮水甘油醚。
4.根據權利要求3所述的單分散球霰石型碳酸鈣微米球的製備方法，其特徵在於步驟 a)中加入4- 二甲氨基吡啶作為催化劑。
5.根據權利要求2所述的單分散球霰石型碳酸鈣微米球的製備方法，其特徵在於所述磷酸基功能化超支化聚縮水甘油醚的製備方法如下a)將羥基超支化聚縮水甘油醚溶解於磷酸三乙酯中，在氮氣保護下滴入三氯氧磷，羥基超支化聚縮水甘油醚與三氯氧磷的摩爾比為I : 24 96，攪拌I 4小時；逐滴加入碳酸鈉水溶液，攪拌至無氣體產生，碳酸鈉水溶液的溶質與三氯氧磷的摩爾比為2 8 I ；b)將步驟a)得到的反應液用乙醚萃取，收集水相，並調節水相pH至中性；c)將步驟b)得到的水相轉入透析膜於去離子水中滲析除去小分子及離子雜質，經濃縮、乾燥獲得磷酸基功能化的超支化聚縮水甘油醚。
6.根據權利要求3或5所述的單分散球霰石型碳酸鈣微米球的製備方法，其特徵在於所述羥基超支化聚縮水甘油醚的聚合度為21 93。
7.根據權利要求I所述的單分散球霰石型碳酸鈣微米球的製備方法，其特徵在於所述鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣。
8.根據權利要求I所述的單分散球霰石型碳酸鈣微米球的製備方法，其特徵在於所述碳酸鹽或碳酸氫鹽為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉。
9.根據上述任一權利要求所述的方法製備的單分散球霰石型碳酸鈣微米球，其特徵在於該球霰石型碳酸鈣微米球的直徑為O. 5 10 μ m，由碳酸鈣與功能化超支化聚縮水甘油醚複合構成的有機-無機雜化體，其中功能化超支化聚縮水甘油醚的重量為I 6%。
全文摘要
本發明涉及一種單分散球霰石型碳酸鈣微米球的製備方法，步驟如下1)配置濃度為30～150mmol/L的鈣鹽水溶液後調節pH至8.5～10；2)配置濃度為30～150mmol/L的碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液後調節pH至8.5～10；3)配製20～400mg/L的功能化超支化聚縮水甘油醚水溶液，調節pH至8.5～10；4)在10～35℃溫度下，將碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液與鈣鹽水溶液以及功能化超支化聚縮水甘油醚溶液混合、攪拌均勻，陳化1～12小時；5)將混合液離心或過濾，沉澱經洗滌、乾燥後得到單分散球霰石型碳酸鈣微米球。本發明製備的球霰石型碳酸鈣微米球粒徑均一、晶型穩定、具有工業應用價值。
文檔編號C01F11/18GK102583485SQ20121009878
公開日2012年7月18日 申請日期2012年4月6日 優先權日2012年4月6日
發明者孟慶偉, 諶東中, 趙輝, 陳釗聰 申請人:南京大學, 南京大學(蘇州)高新技術研究院