一種纖維素/聚丙烯腈均相混合溶液的製備方法
2023-05-02 20:27:56
專利名稱：一種纖維素/聚丙烯腈均相混合溶液的製備方法
技術領域：
本發明屬均相混合溶液的製備方法，特別是涉及一種纖維素/聚丙烯腈均相混合溶液的製備方法。
背景技術：
纖維素纖維具有手感柔軟，吸溼性、透氣性良好，穿著舒適，光澤好，幹態強度高，極好的染色性能和可生物降解的優異性能，但具有溼牢度差，彈性較小，織物易折皺且不易恢復，耐酸、耐鹼性差等缺點。
聚丙烯腈纖維具有羊毛般的手感，蓬鬆性好，有「合成羊毛」之稱，是一種具有良好的懸垂性能的輕型纖維，彈性和回彈性佳，並具有優異的耐陽光和耐氣候性能，但它的強度一般，是一種疏水性纖維(回潮率為1％)，常發生靜電和起球現象。
纖維素和聚丙烯腈的共同特點是在熔融之前就已經分解，不能通過熔融紡絲進行加工，而且很難溶解在常規溶劑中。
目前纖維素纖維的生產主要採用氫氧化鈉、丙酮、二硫化碳等作為溶劑和助劑，並需要對所用纖維素進行黃化、老成和熟成，涉及甲醛、亞硫酸鹽、硫酸鈉、硫酸和硫酸鋅等化學試劑，其中的有機試劑都具有揮發性，危及著操作人員的健康和對環境造成嚴重的汙染；而無機試劑都具有強腐蝕性，對設備的損壞極大。此外，這些化學試劑的回收需要進行多級減壓蒸發和多級結晶沉降，整個回收工序不僅流程繁瑣、對工藝參數的控制要求嚴格，而且會產生大量的廢氣和廢水，進一步對環境造成嚴重汙染。
已經成熟的加工聚丙烯腈纖維工藝路線同樣為溶液紡絲方法，大量腐蝕性的無機溶劑或揮發性有機溶劑，所採用的溶劑包括二甲基甲醯胺(DMF)、硫氰酸鈉水溶液、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基乙醯胺(DMAc)、硝酸、α-吡啶烷酮、環丁碸等。聚丙烯腈加工過程，與纖維素纖維的生產類似，除了對設備有很高的要求外，廢氣或廢水的處理給環境保護帶來了很大壓力。
最近發展起來的綠色溶劑——離子液體，可以直接溶解纖維素和聚丙烯腈，提供了製備纖維素纖維和聚丙烯腈纖維的新方法。美國專利US2003157351，公布了離子液體可以作為纖維素的直接溶劑，以水或醇等為凝固劑成膜或成纖，實現纖維素的再生。隨即，中科院化學所在實驗室中合成了含不飽和雙鍵的離子液體，用於纖維素的溶解，申請了專利(公開號CN1491974)。另外，我們分別在纖維素和聚丙烯腈在離子液體中溶解和紡絲技術與設備方面申請了專利200610026709.4，200610023543.0，200520047531.2採用連續溶解及氣隙紡絲、高效凝固及高壓蒸汽洗滌技術，一方面提高紡絲加工效率與降低成本，另一方面提高纖維的性能。
離子液體作為綠色溶劑不僅提供了纖維素和聚丙烯腈清潔化生產的基礎，而且可以作纖維素和聚丙烯腈的共同溶劑，提供了纖維素與聚丙烯腈均相混合的方法，有利於製備均勻的溶液。
發明內容
本發明的目的是提供一種以離子液體為溶劑，採用均勻混合方法製備纖維素/聚丙烯腈均相混合溶液的方法，所製備的溶液可以用於製備薄膜、纖維。該方法具有綠色環保的特徵，溶劑易於回收，生產成本低等優點。
本發明的一種纖維素/聚丙烯腈均相混合溶液的製備方法，是以離子液體為溶劑，將纖維素與聚丙烯腈共同溶解在離子液體中，製備均相混合溶液，所製備的溶液可以用於製備薄膜、纖維。
所述的陽離子包括下列陽離子中的一種 烴基季銨離子羥乙基烴基季銨離子烴基鋶離子 烴基季磷離子 烴基吡啶離子烴基吡咯離子 烴基吡唑離子烴基咪唑離子其中，R1，R2，R3，R4，R5和R6是H或碳原子數為1-8的烴基，可以相同，也可以不同；所述的陰離子是Cl-、Br-、CH3COO-、SCN-或HCOO-中的一種；所述的纖維素為木漿、棉漿、竹漿、桑皮漿、稻草漿、葦漿、蔗渣漿或麻漿中的一種，纖維素含量≥90％，聚合度≥300；
所述的聚丙烯腈是第一、二、三單體的共聚物，第一、二單體的共聚物或丙烯腈的均聚物，粘均分子量為2.0×104～2.0×105；第一、二、三單體的共聚物是指共聚物中第二單體的質量百分數為3～18wt％，第三單體的含量為0.1～1.0wt％；第一、二單體的共聚物或丙烯腈的均聚物是指聚合物中第二單體的含量為0～18wt％；第一單體為丙烯腈，第二單體是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯醯胺中的一種，第三單體是衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯苯磺酸鈉、乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶或甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯中的一種；所述溶解方法選自下列方式之一，一是將乾燥的纖維素與聚丙烯腈混合均勻，溶解在離子液體中製備均相溶液；二是將纖維素與聚丙烯腈混合均勻，在離子液體中溶脹，脫水，溶解製備均相溶液；三是將纖維素與聚丙烯腈分別溶解在離子液體中，然後混合製備均相溶液，溶解溫度為70～120℃；所述的纖維素/聚丙烯腈均相混合溶液是均一透明的溶液，其中離子液體佔溶液的質量百分數為75～96％，纖維素佔纖維素/聚丙烯腈的質量百分數為1～30％或70～99％。
所述均相溶液可以採用水為凝固劑，製備纖維素/聚丙烯腈共混複合膜或複合纖維。本發明的有益效果(1)採用的溶劑為離子液體，無毒無揮發性，有利於環境保護和操作人員的健康，且易於回收，降低生產成本；(2)採用同一種溶劑溶解纖維素和聚丙烯腈，避免了多種溶劑的混合及混合過程中產生的相分離，有利於製備均勻的溶液；(3)綜合纖維素與聚丙烯腈纖維的優點，提高了產品的服用性和力學性能，增加了產品附加值，增加經濟效益；(4)採用水為凝固劑，可以實現混合溶液的凝固成形，製備性能優異的纖維或薄膜。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
實施例1
原料竹漿粕，纖維素含量95％，聚合度300；聚丙烯腈，粘均分子量為5.0×104，是一種包括第一單體、第二單體和第三單體的共聚物，其中第一單體為丙烯腈的質量百分數為81.8％，第二單體丙烯酸甲酯的質量百分數為18％，第三單體衣康酸的含量為0.2％；離子液體，1-丁基-3-甲基咪唑氯化物。
將質量百分數為1％的乾燥竹漿粕與99％聚丙烯腈混合均勻，再將此混合物加入到1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中，在70℃下溶解2小時，得穩定均一的溶液，溶液中1-丁基-3-甲基咪唑氯化物的質量百分數為75％。以水為凝固劑，可以製備纖維素/聚丙烯腈共混複合薄膜或複合纖維。
實施例2原料木漿粕，纖維素含量96％，聚合度500；聚丙烯腈，粘均分子量2.0×105，是一種包括第一單體和第二單體的共聚物，其中第一單體為丙烯腈的含量為90％，第二單體甲基丙烯酸甲酯的含量為10％。
離子液體，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物。
將質量百分數為30％的木漿粕與70％聚丙烯腈混合均勻，將此混合物加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物中混合，在45℃下溶脹45min，脫水，然後在120℃下溶解1小時，得穩定均一溶液，溶液中1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物含量為90％。以水為凝固劑，可以製備纖維素/聚丙烯腈共混複合薄膜或複合纖維。
實施例3原料棉漿粕，纖維素含量99％，聚合度700；聚丙烯腈，粘均分子量2.0×104，為丙烯腈均聚物。
離子液體，1-丁基-2-甲基吡唑溴化物。
將質量百分數為10％的乾燥棉漿粕加入到1-丁基-2-甲基吡唑溴化物中，攪拌均勻，在90℃下溶解1小時得到溶液①，將質量百分數2％的乾燥聚丙烯腈加入到1-丁基-2-甲基吡唑溴化物中，攪拌均勻，在100℃下溶解1小時得到溶液②，再將等量的溶液①②混合，在100℃下攪拌10min得到穩定均一的溶液，溶液中1-丁基-2-甲基吡唑溴化物的質量百分數為94％。以水為凝固劑，可以製備纖維素/聚丙烯腈共混複合薄膜或複合纖維。
實施例4原料桑皮漿粕，纖維素含量95％，聚合度900；聚丙烯腈，粘均分子量6.0×104，是一種包括第一單體和第二單體的共聚物，第一單體丙烯腈的含量為86％，第二單體甲基丙烯腈的含量為14％。
離子液體，3-甲基-N-丁基吡啶氯化物。
將質量30％的桑皮漿粕加入3-甲基-N-丁基吡啶氯化物中，在40℃溶脹1小時，脫水，在100℃溶解2小時，得到溶液①，將30％的聚丙烯腈加入到3-甲基-N-丁基吡啶氯化物中，在50℃下溶脹0.5小時，脫水，在120℃溶解0.5小時得到溶液②，再將等量溶液①②混合，在120℃攪拌10min得到穩定均一的溶液，溶液中3-甲基-N-丁基吡啶氯化物的質量百分數為85％。以水為凝固劑，可以製備纖維素/聚丙烯腈共混複合薄膜或複合纖維。
實施例5原料稻草漿粕，纖維素含量90％，聚合度300；聚丙烯腈，粘均分子量8.0×104，是一種包括第一單體、第二單體和第三單體的共聚物，第一單體丙烯腈的含量為83.6％，第二單體醋酸乙烯酯的含量為16％，第三單體丙烯磺酸鈉的含量為0.4％。
離子液體，苄基二甲基十四烷基銨氯化物。
將質量百分數為99％的乾燥稻草漿粕與質量百分數為1％的乾燥聚丙烯腈混合均勻，再將此混合物加入苄基二甲基十四烷基銨氯化物中，在95℃下溶解1.2小時，得穩定均一溶液，溶液中苄基二甲基十四烷基銨氯化物質量百分數為88％。以水為凝固劑，可以製備纖維素/聚丙烯腈共混複合薄膜或複合纖維。
實施例6原料葦漿粕，纖維素含量92％，聚合度500；聚丙烯腈，粘均分子量1.0×105，為丙烯腈均聚物。
離子液體，三甲基丁基磷溴化物。
將質量百分數為70％的葦漿粕與質量百分數為30％的聚丙烯腈混合均勻，再此混合物加入三甲基丁基磷溴化物中，在50℃下溶脹1小時，脫水，然後在110℃下溶解1.5小時，得穩定均一溶液，溶液中三甲基丁基磷溴化物質量百分數為96％。以水為凝固劑，可以製備纖維素/聚丙烯腈共混複合薄膜或複合纖維。
實施例7原料蔗渣漿粕，纖維素含量96％，聚合度700；聚丙烯腈，粘均分子量8×104，是一種包括第一單體和第二單體的共聚物，其中第一單體丙烯腈的含量為88％，第二單體甲基丙烯腈的含量為12％。
離子液體，N-乙基吡啶甲酸鹽。
將質量百分數為10％的乾燥蔗渣漿粕加入到N-乙基吡啶甲酸鹽中，攪拌均勻，在60℃溶解40min得到溶液①，將15％的聚丙烯腈加入到N-乙基吡啶甲酸鹽中，攪拌均勻，在70℃下溶解2小時得到溶液②，再將等量溶液①②混合，在65℃攪拌15min得到穩定均一的溶液，溶液中N-乙基吡啶甲酸鹽質量百分數為87.5％。以水為凝固劑，可以製備纖維素/聚丙烯腈共混複合薄膜或複合纖維。
實施例8原料麻漿粕，纖維素含量94％，聚合度900；聚丙烯腈，粘均分子量1.2×105，是一種包括第一單體和第二單體的共聚物，其中第一單體丙烯腈的含量90％，第二單體醋酸乙烯酯的含量為10％。
離子液體，N，N』-二甲基吡咯乙酸鹽。
將4％的麻漿粕加入N，N』-二甲基吡咯乙酸鹽中，攪拌均勻，在30℃溶脹1小時，脫水，在70℃下溶解1小時，得到溶液①，將12％的聚丙烯腈加入到N，N』-二甲基吡咯乙酸鹽中，攪拌均勻，在30℃下溶脹35min，在80℃下溶解1.5小時得到溶液②，再將等量溶液①②混合，在80℃下攪拌15min得到穩定均一的溶液，溶液中N，N』-二甲基吡咯乙酸鹽質量百分數為92％。以水為凝固劑，可以製備纖維素/聚丙烯腈共混複合薄膜或複合纖維。
權利要求
1.一種纖維素/聚丙烯腈均相混合溶液的製備方法，其特徵在於以離子液體為溶劑，將纖維素與聚丙烯腈共同溶解在離子液體中，製備均相混合溶液，所製備的溶液可以用於製備薄膜、纖維。
2.根據權利要求1所述的一種纖維素/聚丙烯腈均相混合溶液的製備方法，其特徵在於所述的離子液體由陽離子和陰離子組成，陽離子是下列陽離子中的一種， 烴基季銨離子羥乙基烴基季銨離子烴基鋶離子 烴基季磷離子 烴基吡啶離子烴基吡咯離子 烴基吡唑離子 烴基咪唑離子其中，R1，R2，R3，R4，R5和R6是H或碳原子數為1-8的烴基，可以相同，也可以不同；陰離子是Cl-、Br-、CH3COO-、SCN-或HCOO-中的一種。
3.根據權利要求1所述的一種纖維素/聚丙烯腈均相混合溶液的製備方法，其特徵在於所述的纖維素是木漿、棉漿、竹漿、桑皮漿、稻草漿、葦漿、蔗渣漿或麻漿中的一種，纖維素含量≥90％，聚合度≥300。
4.根據權利要求1所述的一種纖維素/聚丙烯腈均相混合溶液的製備方法，其特徵在於所述的聚丙烯腈是第一、二、三單體的共聚物或第一、二單體的共聚物或丙烯腈的均聚物，粘均分子量為2.0×104～2.0×105；第一、二、三單體的共聚物是指共聚物中第二單體的質量百分數為3～18wt％，第三單體的含量為0.1～1.0wt％；第一、二單體的共聚物或丙烯腈的均聚物是指聚合物中第二單體的含量為0～18wt％；第一單體為丙烯腈，第二單體是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯醯胺中的一種，第三單體是衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯苯磺酸鈉、乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶或甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯中的一種。
5.根據權利要求1所述的一種纖維素/聚丙烯腈均相混合溶液的製備方法，其特徵在於所述溶解是指混合均勻的纖維素與聚丙烯腈，直接溶解於離子液體中，均勻混合的纖維素與聚丙烯腈，在離子液體中溶脹，脫水後再溶解或將纖維素與聚丙烯腈分別溶解，溶解溫度為70～120℃。
6.根據權利要求1或5所述的一種纖維素/聚丙烯腈均相混合溶液的製備方法，其特徵在於所述溶解方法選自下列方式之一，一是將乾燥的纖維素與聚丙烯腈混合均勻，溶解在離子液體中製備均相溶液；二是將纖維素與聚丙烯腈混合均勻，在離子液體中溶脹，脫水，溶解製備均相溶液；三是將纖維素與聚丙烯腈分別溶解在離子液體中，然後混合製備均相溶液。
7.根據權利要求1所述的一種纖維素/聚丙烯腈均相混合溶液的製備方法，其特徵在於所述的纖維素/聚丙烯腈均相混合溶液是均一透明的溶液，其中離子液體佔溶液的質量百分數為75～96％，纖維素佔纖維素/聚丙烯腈的質量百分數為1～30％或70～99％。
8.根據權利要求1一種纖維素/聚丙烯腈均相混合溶液的製備方法，其特徵在於所述均相溶液，採用水為凝固劑，製備纖維素/聚丙烯腈共混複合膜或複合纖維。
全文摘要
本發明涉及一種纖維素/聚丙烯腈均相混合溶液的製備方法，以離子液體為溶劑，將纖維素與聚丙烯腈溶解共同溶解在離子液體中，製備均相混合溶液；可以採用水為凝固劑，製備纖維素/聚丙烯腈共混複合薄膜或複合纖維。該方法具有綠色環保特徵，溶劑易於回收，生產成本低等優點，綜合纖維素與聚丙烯腈的優點，有利於製備性能優異的纖維或薄膜。
文檔編號C08L1/00GK101074287SQ200710042819
公開日2007年11月21日 申請日期2007年6月27日 優先權日2007年6月27日
發明者張玉梅, 王華平, 程凌燕, 李建武 申請人:東華大學