一種電化學剝離多孔陽極氧化鋁膜的方法與流程
2023-05-02 20:31:37
本發明涉及一種剝離多孔陽極氧化鋁膜(Porous Anodic Alumina，PAA)的方法，屬於納米結構材料領域。
背景技術：
PAA膜具有規則的納米孔排列，孔徑大小可以從幾個納米到幾百納米，孔深可以從幾十納米到幾百微米。正是由於這些獨特的可控性和規則性，PAA已經廣泛應用於納米過濾分離，納米壓印，溶劑超淨化，重量分析，脂質體分離和納米材料合成等。其它應用還包括原子力顯微鏡和掃描電鏡標準樣品，細菌培養及分析，溼度傳感器，電鏡樣品支撐膜，隔熱層，光子晶體，納米反應器等等。
PAA膜是通過在高純鋁表面陽極氧化實現的，通過控制陽極氧化電壓和電解液組成調控PAA膜的孔徑和孔中心間距，通過陽極氧化時的電流密度和電解時間調控膜厚，即納米孔的孔深。可以實現的PAA膜厚最小為100nm，最大為100μm以上。但PAA是和高純鋁基底是連接的，要獲得自由獨立PAA膜就必須去掉下方200到300微米厚度的高純鋁基底。目前，最常用的方法是使用氯化銅和鹽酸的混合溶液，利用鋁和銅離子之間的置換反應，去除鋁。但該反應相當劇烈，放出大量的熱量，並產生固體廢料。另外一種不常用的方法是使用氯化汞，但汞有劇毒。因而亟需更加環保的技術能夠解決PAA膜從鋁基底全面、完整的剝離問題。申請號為200910089260.X和200810015908.4的專利分別提出了逐步降低電壓，再結合其它技術手段剝離PAA膜的方法，但逐步降低電壓是比較緩慢耗時的過程，並且對於超過150V的高陽極氧化電壓而言，要將電壓降低到1-5V極為困難。
本發明提出不使用去鋁過程，也不使用降低電壓過程，直接在定製的剝離電解液中進行陰極化處理即可實現PAA膜剝離。
技術實現要素：
本發明提供一種電化學剝離PAA膜的方法，適用於所有電解液中製備的不同厚度PAA膜。
一種電化學剝離PAA膜的方法，該方法採用以下工藝流程：將帶有PAA膜的鋁箔放入定製的剝離電解液中，通過陰極化處理，PAA膜完全脫離鋁箔。
所述的剝離電解液為0.05-0.5M的檸檬酸溶液，溶劑乙醇和水的混合，乙醇和水的體積比為0.8～1.2，電解液溫度為0-25攝氏度。
所述的陰極化處理，是指以帶有PAA膜的鋁箔為陰極，以石墨為陽極，陽極和陰極放置在剝離用電解液中。
所述的陰極化處理，採用橫流模式，電流密度恆定在0.5-2mA/cm2，處理時間為5-30分鐘。
所述的陰極化處理，電流密度的調節根據PAA膜製備過程中使用的陽極氧化電壓進行調整。典型的陽極氧化電壓範圍為25V到195V，製備PAA膜的電壓越低，剝離時使用的電流密度越低。
本發明實施例的的核心在於：陰極化處理過程中會形成大量氣泡，氣泡來源於PAA膜和鋁基底的連接處，並通過PAA的孔道進入電解液；通過溫和的、不間斷的氣泡緩慢鼓起PAA膜，氣泡產生速率 通過電流密度調節。在不同電解液不同電壓下獲得的PAA膜均可以使用這個技術途徑獲得PAA膜。
附圖說明
圖1是實施例1中PAA膜轉移到矽片表面數碼照片。
圖2是實施例1中PAA膜經過5wt％磷酸30℃擴孔15分鐘後的掃描電子顯微鏡照片
圖3是實施例1中PAA膜經過5wt％磷酸30℃擴孔30分鐘後的掃描電子顯微鏡照片
圖4是實施例1中PAA膜經過5wt％磷酸30℃擴孔30分鐘後截面掃描電子顯微鏡照片
圖5是實施例2中PAA膜轉移到矽片表面數碼照片。
圖6是實施例2中PAA膜沒有擴孔處理的掃描電子顯微鏡照片
圖7是實施例2中PAA膜經過5wt％磷酸30℃擴孔30分鐘後的掃描電子顯微鏡照片
圖8是實施例3中PAA膜轉移到矽片表面數碼照片。
圖9是實施例3中PAA膜經過5wt％磷酸30℃擴孔70分鐘後的掃描電子顯微鏡照片
圖10是實施例3中PAA膜經過5wt％磷酸30℃擴孔250分鐘後的掃描電子顯微鏡照片
圖11是實施例4中PAA膜經過5wt％磷酸30℃擴孔70分鐘後，切割為47mm直徑的過濾膜樣品數碼照片。
具體實施方式
以下通過特定的具體實例說明本發明的技術方案。應理解，本發明提到的一個或多個方法步驟並不排斥在所述組合步驟前後還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟；還應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑑別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發明可實施的範圍，其相對關係的改變或調整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發明可實施的範疇。
本發明提出一種電化學剝離PAA膜的方法，在製備PAA膜的二次電解後，將樣品放入定製的電解液中進行陰極化處理，使鋁和PAA膜的連接處緩慢穩定地產生氣泡，逐漸頂起PAA膜，最終使PAA膜完全脫離鋁基底，從而實現無汙染可重複的電化學剝離。具體說明如下。
PAA膜製備說明：PAA的製備工藝各種各樣，其中比較成熟的工藝是分別使用硫酸，草酸和磷酸電解液在25，40和195V電壓下獲得較為有序的PAA膜。具體製備步驟如下：
1.退火：以純度高達99.9995％的鋁箔作為原材料，厚度為100-500微米，通過丙酮和異丙醇
清洗後，在還原性氣氛保護下500攝氏度退火3小時。
2.拋光：以體積比1：4的高氯酸和乙醇混合溶液為拋光液，在0攝氏度，10V，拋光30分鐘。去離子水清洗乾淨。
3.一次電解：分為三種電解液，包括硫酸，草酸，磷酸電解液。
硫酸電解液中：濃度0.1M，電解電壓25V，電解時間3小時，溫度10攝氏度
草酸電解液中：濃度0.3M，電解電壓40V，電解時間2小時，溫度10攝氏度
磷酸電解液中：濃度0.1M，電解電壓195V，電解時間1小時，溫度0攝氏度
4.去除一次氧化膜：不同電解液中獲得的一次電解樣品均在60℃，質量分數為6％磷酸和1.8％鉻酸的混合溶液中浸泡2小時，除去第一次陽極氧化形成的氧化鋁層，同時能夠在鋁基片表面留下
5.二次氧化：和第一次氧化採用一樣的電解液，一樣的電壓，通過控制溫度、電解時間等參數獲得100nm到100μm的PAA膜。
不同電解液和電壓下獲得PAA膜，孔徑和孔周期不同，厚度不同。在後續的案例說明中，只會給出製備PAA膜所用的電解液，電壓和厚度信息。
PAA膜的擴孔說明：將PAA膜進入磷酸溶液中進行後處理是進一步調控PAA膜孔徑的方法，在本技術發明中也可以使用擴孔工藝進一步調控PAA膜的孔徑尺寸。具體的操作方法是將PAA膜浸入5wt％磷酸30℃進行擴孔處理，溫度起伏為正負0.1℃，擴孔處理後使用去離子水清洗並乾燥。
實施例1：剝離硫酸電解液中25V製備的、厚度100nm的PAA膜
取硫酸電解液中25V製備的、厚度僅100nm的PAA膜一片，裁剪成直徑2.5cm的圓片。
以樣品為陰極，以石墨為陽極，剝離電解液為0.1M的檸檬酸溶液，溶劑為體積比1：1的乙醇和水，電解液溫度為25攝氏度。設置陰極化電流密度為0.5mA/cm2，陰極化處理10分鐘，PAA膜層從鋁基底完全脫落，將PAA膜轉移到帶有300nm氧化層的矽片，樣品的光學照片如圖1所示，薄膜的色彩和孔徑、厚度和襯底有關。使用掃描電子顯微鏡對樣品進行測試，通過5wt％磷酸30℃擴孔處理15和30分鐘分別得到35和50nm左右孔徑的PAA膜，如圖2-4所示。
實施例2：剝離草酸電解液中40V製備的、厚度300nm的PAA膜
取草酸電解液中40V製備的、厚度僅300nm的PAA膜一片，裁剪成2cm*2cm的方形樣品。
以樣品為陰極，以石墨為陽極，剝離電解液為0.1M的檸檬酸溶液，乙醇和水的體積比為1.2，電解液溫度為15攝氏度。設置陰極化電流密度為1.2mA/cm2，陰極化處理5分鐘，PAA膜層從鋁基底完全脫落，將PAA膜轉移到帶有300nm氧化層的矽片。圖5是3片相同處理的樣品的數碼照片，可以看到相同工藝得到的樣品色彩基本相同，邊緣在樣品處理過程中稍有破損。
使用掃描電子顯微鏡對樣品進行測試，表面形貌如圖6所示，電化學剝離的過程並損害PAA膜有序的納米孔陣列結構。孔徑為40nm左右。
通過5wt％磷酸30℃擴孔處理30得到70nm左右孔徑的PAA膜，如圖7所示。
實施例3：剝離磷酸電解液中195V製備的、厚度700nm的PAA膜
取磷酸電解液中195V製備的、厚度僅700nm的PAA膜一片，裁剪成2.5cm*2.5cm的方形樣品。
以樣品為陰極，以石墨為陽極，剝離電解液為0.1M的檸檬酸溶液，溶劑為體積比1：1的乙醇和水，電解液溫度為5攝氏度。設置陰極化電流密度為2mA/cm2，陰極化處理30分鐘，PAA膜層從鋁基底完全脫落，將PAA膜轉移到帶有300nm氧化層的矽片，樣品的光學照片如圖8所示。表面的褶皺是由於該PAA膜在製備過程中存在應力，表面有一定的完全度，因而較難在超平表面完全鋪展。
通過5wt％磷酸30℃擴孔處理70和250分鐘分別得到200和400nm左右孔徑的PAA膜，如圖9和10所示。
實施例4：剝離磷酸電解液中195V製備的、厚度60μm的PAA膜
取磷酸電解液中195V製備的、厚度60μm的PAA膜一片，樣品製備尺寸為10cm*10cm。
以樣品為陰極，以石墨為陽極，剝離電解液為0.1M的檸檬酸溶液，乙醇和水的體積比為1.2，電解液溫度為0攝氏度。設置陰極化電流密度為1mA/cm2，陰極化處理30分鐘，PAA膜層從鋁基底完全脫落，可以得到較大面積的完整PAA膜。
通過5wt％磷酸30℃擴孔處理70得到200nm孔徑的PAA膜，孔的結構和分布和圖9結果相似。使用雷射切割技術獲得直徑47mm的雙通AAO過濾膜，如圖11所示。經過測試，其過濾去離子水的速率高達30ml/min，可以廣泛應用於納米過濾，特別是溶液中納米管、納米顆粒和二維石墨烯等材料的過濾分離。