一種含硫的苯並三唑類化合物及其製備方法

2023-05-02 20:33:21 3

專利名稱：一種含硫的苯並三唑類化合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及紫外光吸收劑領域，特別涉及一種含硫的苯並三唑類化合物及其製備方法。
背景技術：
苯並三唑類化合物是一類重要的紫外光吸收劑，已廣泛地應用於聚合物工業、塗料工業和化妝品工業上。現在人們已合成了各種各樣結構的苯並三唑類化合物。專利EP0323853、US3766205和US5942626中公開了含硫的苯並三唑化合物的合成方法；專利EP0323853中公開了一種用於穩定彩色膠捲材料的5-甲基-硫-2-(2-羥基-3-仲丁基-5-叔丁基苯基)-2H-苯並三唑化合物的合成方法；專利US3766205中公開了5-巰基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑化合物的合成方法；專利US5942626則公開了多種2H-苯並三唑化合物中苯環的5位被烷基硫基、芳基硫基或芳烷基硫基取代的紫外光吸收劑化合物的合成方法，並指出此類紫外光吸收劑化合物的最大吸收波長發生了紅移，其最大吸收波長比一般2H-苯並三唑化合物的最大吸收波長大20nm左右，因此此類紫外光吸收劑能夠吸收波長較長的紫外光，可以保護塑料、塗料和人的皮膚免受此類紫外光(UV-A，波長介於320-400nm)的損害。
綜上所述，國內外雖然公開了較多苯並三唑化合物的5位被R-S-基團取代的化合物，但是對於苯並三唑化合物的5位被R-S-S-基團取代的化合物則還未見報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種新的紫外光吸收劑5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]。
本發明的另一目的在於提供一種上述5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]的製備方法。
本發明新的紫外光吸收劑5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]的結構式為
所述5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]的製備方法，包括下述步驟(1)首先將正丁硫醇和鹼於室溫下混合，反應得到正丁硫醇鹼金屬鹽CH3CH2CH2CH2S-M+；(2)然後將上述正丁硫醇鹼金屬鹽和非質子溶劑混合，加入5-氯-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑，升溫至回流溫度，反應10～24小時；(3)再冷卻至室溫，並加入酸酸化，加水稀釋，析出沉澱，過濾，提純，最後得到5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]。
步驟1中，所述正丁硫醇和鹼的摩爾比為1∶1～2，優選摩爾比為1∶1.2。
步驟1中，所述正丁硫醇和鹼混合後可微微加熱，使較快地反應完全。
步驟1中，所述鹼可為氫氧化鈉、氫化鈉、氫氧化鉀、叔丁醇鈉、或叔丁醇鉀。
步驟1中，還可加入帶水劑將反應過程中生成的水帶出。所述帶水劑優選甲苯、二甲苯。
步驟2中，所述正丁硫醇鹼金屬鹽和5-氯-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑的摩爾比為8～1∶1，優選摩爾比為4∶1；所述非質子溶劑和5-氯-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑的摩爾比為45～1∶1，優選摩爾比為15∶1。
步驟2中，所述非質子溶劑可為N-甲基吡咯烷酮、或二甲基甲醯胺；優選為N-甲基吡咯烷酮。
步驟2中，所述回流溫度為120℃～200℃，優選為160℃～190℃。
步驟3中，所述酸可為鹽酸、硫酸、或乙酸。
步驟3中，所述沉澱可用石油醚洗滌。
本發明與現有技術相比具有如下優點和效果(1)本發明提供了一種新的紫外光吸收劑5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]；(2)本發明提供的5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]是一種高效的UVA(波長介於320-400nm)紫外線吸收劑；可以保護塑料、塗料和人的皮膚免收此類紫外光(UV-A，波長介於320-400nm)的損害；(3)本發明提供的苯並三唑類化合物的製備方法簡單易行，反應中間體不需要分離提純，產率可高達60％。


圖1為5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]的製備流程圖。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
實施例1將250ml的四口燒瓶裝到帶有加熱裝置的磁攪拌器上，連上氮氣通入管，裝上溫度計和分水器冷凝管，加入3.2克氫氧化鈉(0.08mol)和7.25克正丁硫醇(0.08mol)。開動攪拌，微微加熱使氫氧化鈉溶解。再加入12.5ml甲苯，混合物加熱至回流以帶出生成的水(大約1.4ml)，蒸出甲苯。
然後將反應混合物冷卻至室溫，拿下分水器，冷凝管則直接接至燒瓶磨口上。再往燒瓶中加入30ml N-甲基吡咯烷酮(0.31mol)，7.16克2-(2』-羥基-3』，5』-二叔丁基苯基)-5-氯代苯並三唑(0.02mol)，加熱至186℃，反應18小時。溶液冷卻至室溫。攪拌下慢慢加入7.5ml水和7.5ml濃鹽酸，冷卻即有沉澱析出，過濾，沉澱用石油醚洗滌，乾燥即得到5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]。
本實施例製備得到的5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]呈淺黃色粉末狀。理化性能如下(1)熔點269-270℃。
(2)NMRδ1.35-1.37(s，18H)，δ1.47(s，18H)，δ7.39-7.40(s，2H)，δ7.57-7.59(d，2H)，δ7.88-7.90(d，2H)，δ58.09-8.10(s，2H)，δ8.21(s，2H)，δ11.52(s，2H)，(400MHz，CDCl3)。
(3)FABMS709(M+1，7.3)，355(6.6)，340(10.4)，307(4.5)，219(5.4)，176(5.4)，154(40.8)，136(36.6)，107(17.9)，91(23.4)，57(100)m/z(％相對豐度)。
(4)UV吸收(氯仿中測定)特性如下λmax＝364nm；εmax＝56800。
實施例2將250ml的四口燒瓶裝到帶有加熱裝置的磁攪拌器上，連上氮氣通入管，裝上溫度計和冷凝管，加入7.25克正丁硫醇(0.08mol)，攪拌下加入2.3克氫化鈉(0.096mol)。
再往反應瓶中加入30ml N-甲基吡咯烷酮(0.31mol)和7.16克2-(2』-羥基-3』，5』-二叔丁基苯基)-5-氯代苯並三唑(0.02mol)，加熱至186℃，反應18小時。溶液冷至室溫。攪拌下慢慢加入9.3ml水和9.3ml濃鹽酸，冷卻即有沉澱析出，過濾，沉澱用石油醚洗滌，乾燥即得到5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]，產率60％。
本實施例製備的5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]的理化特性、光譜數據和UV吸收(氯仿中測定)特性同實施例1。
實施例3將250ml的四口燒瓶裝到帶有加熱裝置的磁攪拌器上，連上氮氣通入管，裝上溫度計和冷凝管，加入7.25克正丁硫醇(0.08mol)，攪拌下加入1.92克氫化鈉(0.08mol)。
再往反應瓶中加入30ml N-甲基吡咯烷酮(0.31mol)和7.16克2-(2』-羥基-3』，5』-二叔丁基苯基)-5-氯代苯並三唑(0.01mol)，加熱至186℃，反應18小時。溶液冷至室溫。攪拌下慢慢加入7.5ml水和7.5ml濃鹽酸，冷卻即有沉澱析出，過濾，沉澱用石油醚洗滌，乾燥即得到5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]，產率20％。
本實施例製備的5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]的理化特性、光譜數據和UV吸收(氯仿中測定)特性同實施例1。
實施例4將250ml的四口燒瓶裝到帶有加熱裝置的磁攪拌器上，連上氮氣通入管，裝上溫度計和冷凝管，加入7.25克正丁硫醇(0.08mol)。攪拌下加入3.12克氫化鈉(0.13mol)。
再往反應瓶中加入30ml N-甲基吡咯烷酮(0.31mol)和7.16克2-(2』-羥基-3』，5』-二叔丁基苯基)-5-氯代苯並三唑(0.08mol)，加熱至186℃反應18小時。溶液冷至室溫。攪拌下慢慢加入12ml水和12ml濃鹽酸，冷卻即有沉澱析出，過濾，沉澱用石油醚洗滌，乾燥即得到5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]，產率50％。
本實施例製備的5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]的理化特性、光譜數據和UV吸收(氯仿中測定)特性同實施例1。
實施例5、6，對比例1、2按表1提供的組分及用量製備四種透明的聚氯乙烯組合物。其中，在實施例5和6中，加入了本發明提供的新的紫外光吸收劑5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]；在對比例1和2中則未加入本發明提供的新的紫外光吸收劑。
表1 單位克

將上述四種聚氯乙烯組合物製成板，將其置於裝有兩支40W(中心波長365nm)自濾色紫外線燈管的加速老化實驗機中，在紫外光下測試其對光線的穩定性，每24小時觀察一次顏色變化結果如下
實施例5的組合物1200小時仍然為微黃色透明；實施例6的組合物720小時仍然為微黃色透明；對比例1的組合物360小時即變為黃色；對比例2的組合物72小時即變為黃色；上述結果表明，在採用硫醇有機銻穩定的聚氯乙烯組合物中使用本發明提供的新的紫外光吸收劑5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]可明顯改進聚氯乙烯組合物的抗紫外老化穩定性。
權利要求
1.一種含硫的苯並三唑類化合物，其名稱為紫外光吸收劑5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]，其結構式為
2.一種5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]的製備方法，其特徵在於包括下述步驟(1)首先將正丁硫醇和鹼於室溫下混合，反應得到正丁硫醇鹼金屬鹽；(2)然後將上述正丁硫醇鹼金屬鹽和非質子溶劑混合，加入5-氯-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑，升溫至回流溫度，反應10～24小時；(3)再冷卻至室溫，並加入酸酸化，加水稀釋，析出沉澱，過濾，提純，最後得到5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]。
3.根據權利要求2所述的5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]的製備方法，其特徵在於步驟1中，所述正丁硫醇和鹼的摩爾比為1∶1～2。
4.根據權利要求2所述的5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]的製備方法，其特徵在於步驟1中，所述鹼為氫氧化鈉、氫化鈉、氫氧化鉀、叔丁醇鈉、或叔丁醇鉀。
5.根據權利要求2所述的5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]的製備方法，其特徵在於步驟1中，加入甲苯或二甲苯將反應過程中生成的水帶出。
6.根據權利要求2所述的5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]的製備方法，其特徵在於所述正丁硫醇鹼金屬鹽和5-氯-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑的摩爾比為8～1∶1。
7.根據權利要求2所述的5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]的製備方法，其特徵在於步驟2中，所述非質子溶劑為N-甲基吡咯烷酮、或二甲基甲醯胺。
8.根據權利要求2所述的5，5』-二硫-雙[2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯並三唑]的製備方法，其特徵在於步驟3中，所述酸為鹽酸、硫酸、或乙酸。
全文摘要
本發明公開了一種新的紫外光吸收劑5，5』－二硫－雙[2－(2－羥基－3，5－二叔丁基苯基)－2H－苯並三唑]及其製備方法。該化合物可通過將正丁硫醇和鹼反應合成正丁硫醇鹼金屬鹽，然後加入5－氯－2－(2－羥基－3，5－二叔丁基苯基)－2H－苯並三唑在非質子溶劑中反應製得。該化合物是一種高效的UVA(波長介於320－400nm)紫外線吸收劑；可以保護塑料、塗料和人的皮膚免收此類紫外光(UV－A，波長介於320－400nm)的損害；並且製備方法簡單易行，反應中間體不需要分離提純，產率可高達60％。
文檔編號C07D249/00GK1850809SQ200610035539
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月19日 優先權日2006年5月19日
發明者徐社陽, 曹德榕, 陳鳴才 申請人:中國科學院廣州化學研究所