壓電陶瓷組合物的製作方法
2023-05-02 14:06:01
專利名稱：壓電陶瓷組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種壓電陶瓷組合物，尤其涉及一種用作壓電陶瓷元件(如壓電陶瓷濾波器和壓電陶瓷振蕩器)的材料的壓電陶瓷組合物。
主要包括鈦鋯酸鉛(Pb(TixZr1-x)O3)或鈦酸鉛(PbTiO3)的壓電陶瓷組合物被廣泛用於壓電陶瓷元件如壓電陶瓷濾波器。在這些壓電陶瓷組合物的生產步驟中，通常採用氧化鉛。然而，氧化鉛的汽化會使製得的元件的均勻性變差。
相反，主要包括鈮酸鉀鈉鋰(用通式(K1-x-yNaxLiy)NbO3表示)的壓電陶瓷組合物不會引起上述問題，因為它們不含氧化鉛。某些這樣的包含鈮酸鉀鈉鋰的組合物有較高的電氣機械耦合係數Kp，並被認為是生產壓電陶瓷元件(如壓電陶瓷濾波器和壓電陶瓷振蕩器)的有前途的材料。
然而，主要含鈮酸鉀鈉鋰壓電陶瓷組合物的相對介電常數低於鈦鋯酸鉛或鈦酸鉛的相對介電常數。因此，當將它們用作壓電陶瓷元件如壓電陶瓷濾波器和壓電陶瓷振蕩器的材料時，與包括該陶瓷元件的電路的阻抗匹配較差，且有時電路設計會很困難。
當壓電陶瓷組合物用於高頻區時，會產生下列問題。例如，由於主要含鈦鋯酸鉛的壓電陶瓷組合物通常具有較高的相對介電常數(約1000-2000)，因此在高頻區(如超過100MHz)中阻抗會降低，使得其很難用於這樣的高頻區中。
相反，主要含鈦酸鉛(PbTiO3)的壓電陶瓷組合物的相對介電常數約為200，低於上述主要含鈦鋯酸鉛的壓電陶瓷組合物的相對介電常數。因此，已經知道，含鈦酸鉛(PbTiO3)的組合物適用於高頻區。然而，考慮到在更高的高頻區中的應用，需要有更低的相對介電常數。
另外，主要含鈦鋯酸鉛或鈦酸鉛的壓電陶瓷組合物在厚度方向上振動的諧振頻率低達約2000-2500Hz·m。因此，當將這種壓電陶瓷組合物壓製成薄片來製備振蕩器時，振蕩器必須在有限的頻率波段內使用。
相反，一些主要含鈮酸鉀鈉鋰(用通式(K1-x-yNaxLiy)NbO3表示)的壓電陶瓷組合物在厚度方向上振動的諧振頻率低達約3000-3500Hz·m，且相對介電常數約為100，低於鈦酸鉛的相對介電常數。因此，已經知道，從高頻區應用的角度來看，這些組合物是比鈦鋯酸鉛或鈦酸鉛更有利的材料。
然而，主要含鈮酸鉀鈉鋰的壓電陶瓷組合物，其在厚度方向上振動的諧振頻率溫度係數(該係數稱為fr-TC，是壓電陶瓷濾波器和壓電陶瓷振蕩器材料的一個重要特性)較大，可高達約150-300ppm。因此，與鈦鋯酸鉛、鈦酸鉛等相比，該壓電陶瓷組合物還未被廣泛用於實踐。
上述以fr-TC表示的厚度方向上的諧振頻率的溫度係數可從下式計算獲得fr-TC=(frmax-frmin)/(fr20·100)其中frmax代表在-20℃至+80℃的溫度範圍內厚度方向上的最大諧振頻率；frmin代表在-20℃至+80℃的溫度範圍內厚度方向上的最小諧振頻率；fr20代表20℃下厚度方向上的諧振頻率。
本發明採用主要含鈮酸鉀鈉鋰的壓電陶瓷組合物解決了上述問題。
因此，本發明的一個目的是提供一種無鉛的壓電陶瓷組合物，該組合物的相對介電常數提高到大於等於1000，以Kp表示的電氣機械耦合係數有實踐上足夠的數值，如25％或更高。
本發明的另一個目的是提供一種壓電陶瓷組合物，其中組合物的諧振頻率溫度係數(以fr-TC表示)是有利的(即小於等於100ppm)，相對介電常數小於等於180，該組合物適於在高頻區以及厚度方向的諧振頻率溫度係數大於等於3000Hz·m的條件下使用。
本發明第一個方面提供了一種壓電陶瓷組合物，該組合物主要包含下式表示的組合物(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2M3O3其中M1代表三價金屬元素；M2代表單價金屬元素；M3代表四價金屬元素；x,y,z,m和n滿足下列關係0.1≤x；y≤0.3；x+y＜0.75；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n＜0.1。
較佳的，M1是Bi,M2是至少一種選自K、Na和Li的元素，M3是至少一種選自Ti、Zr、Sn和Hf的元素。
根據本發明的第一個方面，提供了一種壓電陶瓷組合物，該組合物有良好的性能，例如相對介電常數大於等於1000，電氣機械耦合係數(Kp)大於等於25％，且居裡點超過200℃。
本發明的第二個方面提供了一種壓電陶瓷組合物，該組合物主要包含下式表示的組合物(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2M3O3其中M1代表三價金屬元素；M2代表單價金屬元素；M3代表四價金屬元素；x,y,z,m和n滿足下列關係x≤0.9；0.02≤y≤0.3；0.75≤x+y；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n≤0.05。
較佳的，M1是Bi,M2是至少一種選自K、Na和Li的元素，M3是至少一種選自Ti、Zr、Sn和Hf的元素。
根據本發明的第二個方面，可以獲得一種壓電陶瓷組合物，該組合物有良好的性能，例如諧振頻率的溫度係數(fr-TC)小於等於100ppm，居裡點超過200℃，該組合物適於在高頻區以及相對介電常數小於等於180、厚度方向上諧振頻率的溫度係數大於等於3000Hz·m的條件下使用。
採用本發明第一和第二方面的壓電陶瓷組合物，可有利地製得諸如壓電陶瓷濾波器和壓電陶瓷振蕩器之類的壓電陶瓷元件。
如上所述，根據本發明的壓電陶瓷組合物主要包含由下式表示的組合物(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2M3O3。
下面將參照本發明的第一個方面，說明為何將參數限定在給定範圍內的原因。
x和y限制在0.1≤x和y≤0.3。當x和y在該範圍外時，燒結產物不能令人滿意。x+y限制在x+y＜0.75。當x+y大於等於0.75時，以Kp代表的電氣機械耦合係數會減少至低於25％，從而會使組合物很難用作壓電陶瓷濾波器、壓電陶瓷振蕩器等的材料。
z限定為0≤z≤0.3。當z在該範圍外時，居裡點會減少至200℃或更低，從而會引起性能隨本發明壓電陶瓷組合物製成的元件溫度的改變而變化的問題。
m限定為0.98≤m≤1.0。當m在該範圍外時，燒成的壓電陶瓷組合物的極化處理非常困難。
n限定為0＜n＜0.1。當n大於等於0.1時，電氣機械耦合係數(Kp)減少至低於25％，從而使組合物很難用作壓電陶瓷濾波器、壓電陶瓷振蕩器等的材料。
下面將參照本發明的第二個方面，說明為何將參數限定在給定範圍內的原因。
x和y限定在x≤0.9和0.02≤y≤0.3。當x和y在該範圍外時，燒結產物不能令人滿意。x+y值限制在0.75≤x+y。當x+y低於0.75時，相對介電常數會超過180，從而使組合物喪失可在高頻區使用的優點。
z限定為0≤z≤0.3。當z在該範圍外時，居裡點會減少至200℃或更低，從而會引起性能隨本發明壓電陶瓷組合物製成的元件溫度的改變而變化的問題。
m限定為0.98≤m≤1.0。當m在該範圍外時，燒成的壓電陶瓷組合物的極化處理非常困難。
n限定為0＜n≤0.05。當n超過0.05時，居裡點降低至200℃或更低，從而會引起性能隨本發明壓電陶瓷組合物製成的元件溫度的改變而變化的問題。
下面將參照實施例來詳細描述本發明，但這些實施例不應被認為是限制了本發明。
實施例1提供K2CO3,Na2CO3,Li2CO3,Nb2O5,Ta2O5,Bi2O3,TiO2和ZrO2作為起始原料並稱重，以製成表1所示的通式為(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2M3O3的組合物。每個實施例均是採用球磨機使起始原料在乙醇中溼混約4小時，乾燥獲得的混合物，然後在700-900℃下焙燒。然後，將乾燥的混合物大致壓碎，再用球磨機與合適量的有機粘合劑一起溼磨4小時，通過40目的篩子，以此來調節研磨的粉末的顆粒大小。
然後，在1000kg/cm2下將顆粒大小經調節的粉末模塑成直徑為12毫米、厚度為1.2毫米的圓片，用常規的燒成方法使圓片在1050-1300℃下燒成，從而製成陶瓷圓片。然後，用常規的方法塗覆並燒成銀膏，在陶瓷圓片的兩側製成銀電極。使圓片在50-150℃的絕緣油中施加2-10ky/mm的直流電壓10-30分鐘，進行極化處理，從而獲得壓電陶瓷圓片樣品。
測定所得樣品的相對介電常數、電氣機械耦合係數(Kp)和居裡點。結果列在表1中。
表1
在表1中，標記有*的樣品在本發明範圍外。
在表1中，滿足所有下列關係0.1≤x；y≤0.3；x+y＜0.75；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n＜0.1的樣品表現出良好的性能。簡言之，根據本發明的所有樣品(未用0*標記的那些)的相對介電常數大於等於1000，電氣機械耦合係數(Kp)大於等於25％，居裡點大於200℃。
相反，不能滿足0.1≤x或y≤0.3的條件的第14和15號樣品表現出燒結性較差。
滿足0.1≤x或y≤0.3條件但不滿足x+y＜0.75條件的第1號樣品的電氣機械耦合係數(Kp)為21.0％。另外，第1號樣品的相對介電常數為930。如數據所示的，第1號樣品不能獲得大於等於1000的相對介電常數和大於等於25％的電氣機械耦合係數。
不滿足條件0≤z≤0.3的第32號樣品的居裡點為180℃，因此它不能獲得大於200℃的居裡點。
不滿足條件0.98≤m≤1.0的第37號樣品不能獲得所需的極化性。
在不滿足條件0＜n＜0.1的樣品中，n大於等於0.1的第5、9、13、19、23、27、31、36、40和43號樣品的電氣機械耦合係數(Kp)低於25％，而n為0的第2、6、10、16、20、24、28和33號樣品不能獲得大於等於1000的相對介電常數。
在實施例1中，M1採用Bi；M2採用Na或Li；M3採用Ti或Zr。然而，發明者確認，當M2採用K、M3採用Sn和/或Hf時，可以獲得等價的效果。其它的三價金屬、單價金屬和四價金屬也可分別用作M1、M2和M3。
如本實施例所證明的那樣，本發明的第一個方面提供了一種表現出良好性能的壓電陶瓷組合物即，具有提高到大於等於1000的相對介電常數、大於等於25％的電氣機械耦合係數(Kp)和高於200℃的居裡點。因此，採用本發明第一方面的壓電陶瓷組合物可有利地製得諸如壓電陶瓷濾波器和壓電陶瓷振蕩器之類的壓電陶瓷元件。
實施例2提供K2CO3,Na2CO3,Li2CO3,Nb2O5,Ta2O5,Bi2O3,TiO2和ZrO2作為起始原料並稱重，以製成表2和表3所示的通式為(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2M3O3的組合物。每個實施例均是採用球磨機使起始原料在乙醇中溼混約4小時，乾燥獲得的混合物，然後在700-900℃下焙燒。然後，將乾燥的混合物大致壓碎，再用球磨機與合適量的有機粘合劑一起溼磨4小時，通過40目的篩子，以此來調節研磨的粉末的顆粒大小。
然後，在1000kg/cm2下將顆粒大小經調節的粉末模塑成直徑為12毫米、厚度為1.2毫米的圓片，用常規的燒成方法使圓片在1050-1300℃下燒成，從而製成陶瓷圓片。然後，用常規的方法塗敷並燒成銀膏，在陶瓷圓片的兩側製成銀電極。使盤在50-150℃的絕緣油中施加2-10kv/mm的直流電壓10-30分鐘，進行極化處理，從而獲得壓電陶瓷圓片樣品。
表2<
>
表3
測定表2和表3中所示的所得樣品的相對介電常數、厚度方向上的電氣機械耦合係數(Kt)、厚度方向上的諧振頻率常數(N)、厚度方向上諧振頻率的溫度係數(fr-TC)和居裡點。結果顯示在表4和5中。
表4<
>
表5<
在表2至表5中，標記有*的樣品在本發明範圍外。
在表2和表3中，滿足所有下列關係x≤0.9；0.02≤y≤0.3；0.75≤x+y；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n≤0.05的樣品表現出良好的性能。簡言之，如表4和表5所示，根據本發明的所有樣品(未用*標記的那些)的相對介電常數小於等於180，厚度方向上振動的諧率常數大於等於3000Hz·m，諧振頻率的溫度係數小於等於100ppm，且居裡點大於200℃。
相反，不能滿足x≤0.9或0.02≤y≤0.3的條件的第101、119和132號樣品表現出燒結性較差。
不滿足0.75≤x+y條件的第145號樣品的相對介電常數為210，因此不能獲得小於等於180的相對介電常數。
不滿足條件0≤z≤0.3的第154號樣品的居裡點為165℃，因此不能獲得大於200℃的居裡點。
不滿足條件0.98≤m≤1.0的第163號樣品不能獲得所需的極化性。
在不滿足條件0＜n≤0.05的樣品中，n大於0.05的第105、110、114、118、123、127、131、136、140、144、149、153、158、162、166和169號樣品，以及n為0的第102、106、111、115、120、124、128、133、137、141、146、150、155和159號樣品的諧振頻率的溫度係數大於100ppm。
在實施例2中，M1採用Bi；M2採用Na或Li；M3採用Ti或Zr。然而，發明者確認，當M2採用K、M3採用Sn和/或Hf時，可以獲得等價的效果。其它的三價金屬、單價金屬和四價金屬也可分別用作M1、M2和M3。
如本實施例所證明的那樣，本發明的第二個方面提供了一種表現出良好性能的壓電陶瓷組合物即，小於等於180的相對介電常數、厚度方向上的諧振頻率的溫度係數大於等於3000Hz·m，這證明該組合物可有利地用於高頻區。而且，組合物的諧振頻率的溫度係數(fr-TC)小於等於100，居裡點高於200℃。因此，採用本發明第二方面的壓電陶瓷組合物可有利地製得諸如壓電陶瓷濾波器和壓電陶瓷振蕩器之類的壓電陶瓷元件。
儘管上成參照非限制性實施例對本發明進行了描述，但是本領域技術人員還是能認識到可以對本發明的壓電陶瓷組合物作多種變化。這樣的變化也包括在本發明範圍內。
權利要求
1．一種壓電陶瓷組合物，該組合物主要包含下式表示的組合物(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2M3O3其中M1代表三價金屬元素；M2代表單價金屬元素；M3代表四價金屬元素；x,y,z,m和n滿足下列關係0.1≤x；y≤0.3；x+y＜0.75；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n＜0.1。
2．根據權利要求1所述的壓電陶瓷組合物，其中M1是Bi,M2是至少一種選自K、Na和Li的元素，M3是至少一種選自Ti、Zr、Sn和Hf的元素。
3．一種壓電陶瓷組合物，該組合物主要包含下式表示的組合物(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2M3O3其中M1代表三價金屬元素；M2代表單價金屬元素；M3代表四價金屬元素；x,y,z,m和n滿足下列關係x≤0.9；0.02≤y≤0.3；0.75≤x+y；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n≤0.05。
4．根據權利要求3所述的壓電陶瓷組合物，其中M1是Bi,M2是至少一種選自K、Na和Li的元素，M3是至少一種選自Ti、Zr、Sn和Hf的元素。
全文摘要
本發明提供了一種組合物,該組合物主要包含下式表示的組合物:(1－n)(K
文檔編號H01L41/187GK1226540SQ9910246
公開日1999年8月25日 申請日期1999年2月23日 優先權日1998年2月18日
發明者木村雅彥, 安藤陽 申請人:株式會社村田製作所