新型硫滷玻璃的製作方法
2023-05-02 14:29:41 4
專利名稱：新型硫滷玻璃的製作方法
技術領域：
本發明涉及硫滷玻璃。
隨著雷射技術及紅外技術的發展，長波長紅外雷射傳輸或中遠紅外信息傳輸的光纖材料以及窗口材料變得越來越必要，特別是CO和CO2雷射的傳輸，對醫用雷射手術刀以及雷射加工等領域具有重要的意義。
以往的SiO2玻璃系列或氟化物玻璃光纖由於其材料透紅外波長較短，難以應用於5μm以上的中遠紅外波段。為傳輸5μm以上波長的紅外雷射或紅外信息，國際上從七十年代末開始紅外光纖的實驗研究，迄今已取得較大進展，發展了滷化物晶體光纖、硫系玻璃光纖等紅外光纖，並已得到了初步應用。但是，滷化物晶體光纖的製備工藝複雜，加工性能差，機械強度小，撓曲性差;而硫系玻璃光纖由於其材料的多聲子吸收，透紅外波長較短(一般透過降低率50%的波長為16μm左右)，10.6μm附近的光損耗較大，難以滿足實用要求。
現有的重滷化物玻璃，雖然也是一種良好的透紅外材料，但存在化學穩定性差，玻璃轉變溫度很低，難以實用的缺點，且成玻璃性能差，很難製成光纖。
目前，雖然有關資料報導了一些新的硫滷玻璃形成體系。(參見SPIE Vol.799，(1987)，「New Materials for Optical Waveguides」，P44-51頁;「J.Non-Cryot.Solids」雜誌103卷(1988年)P155-178頁;111卷(1989)P43-47頁;112卷(1989)P15-22頁;「Proceeding of the 1991 Dalian International Conference on Glass」P360-365)有Ge-S-I，P-S-I，Ge-Se-I，Ge-S-Br，Ge-Sb-Se-I，As-Se-I，As-S-I，As2S3-HgS-HgI2，As2S3-Ag2S-AgI，Sb2S3-SbBr3-SbI3，Sb2S3-PbX2-HgX2(X＝Br.I或是兩者的混合物)Te-Se-I，Te-Se-Br等系列。上述的硫滷玻璃中，含Ge-P系列硫滷玻璃化學穩定性差，硫化物基的硫滷玻璃透紅外波長較短，而Te-Se-I，Te-Se-Br等硫滷玻璃的轉變溫度較低等缺點，均難以滿足實用要求。
本發明為了解決上述紅外光纖材料中硫系玻璃透紅外波長較短;重滷化物玻璃化學穩定性差，玻璃轉變溫度很低;及現有硫滷玻璃存在的化學穩定性差，透紅外波長較短，轉變溫度較低的問題，經過上千次實驗合成了一種新型硫滷玻璃，它兼具有硫系玻璃及重滷化物玻璃的優點，且比現有的硫滷玻璃化學穩定性好，透紅外波長長，玻璃轉變溫度較高，將是一種較為理想的透紅外材料。
本發明的硫滷玻璃，含有As、Sb及Bi中的一種或一種以上元素，及含有Se和Te中的一種或二種元素，還含有Br和I中的一種或二種元素，並含有Cu、Ag、Te、Hg、Pb、及Cd中的一種或一種以上元素而組成，是以往硫滷玻璃從未有過的組合組成。當玻璃中各元素含量之總和為100原子%時，其成份範圍為(As+Sb+Bi)達15-50原子%，(Se+Te)達20-70原子%，(Br+I)達2-45原子%，(Cu+Ag+Te+Hg+Pb+Cd)達2-35原子%。
本發明的硫滷玻璃中(Cu+Ag+Te+Hg+Pb+Cd)的一小部分可用鹼金屬元素，鹼土金屬及其它一價或二價的金屬元素取代。但為了使其玻璃具有良好的化學穩定性，其取代量小於5原子%為好。(As+Sb+Bi)的一小部分也可用Ga、In及其它三價金屬元素取代。同樣為了使該玻璃具有良好的化學穩定性，其取代量小於5原子%為好。
本發明的硫滷玻璃採用通常的硫系玻璃製備方法製備，即將99.999%以上的As、Sb、Bi、Se或Te，高純的I、Ag、Cu、Hg、Pb以及高純的無水碘化物或溴化物原料在充滿乾燥N2氣或Ar氣的手套箱內按所定配比稱量混合，裝入內徑約5mm的石英玻璃管內，然後真空熔封。再將其在500-700℃下熔煉6-20小時之後，在冷水(20-30℃)中淬冷。
本發明的硫滷玻璃，經測定，其玻璃轉變溫度均在100-180℃，成玻璃能力強，衡量成玻性能參數Tg/(Tc-Tg)值為0.1-0.5，比單純的重滷化物玻璃要好的多。其中Tg為玻璃轉變溫度，Tc為晶化開始溫度;透紅外波長(透過率減少50%時)達20μm以上，與重滷化物玻璃相近，比硫系玻璃要長;化學穩定性與硫系玻璃相近，在常溫下長時間保存基本上無風化現象。
本發明的硫滷玻璃兼具有硫系玻璃和重滷化物玻璃的優點克服了它們各有的缺點。與以往硫系玻璃相比，本硫滷玻璃的優點為1、因為其中不含Ge、P等元素，且以滷族元素取代了一部分硫系元素所以透紅外光波範圍廣，紅外截止波長更長，達20μm以上。
2、硫系玻璃中加入滷族元素或滷化物後，共價鍵特性減小，有利於製備更加均勻的玻璃，減小玻璃中的結構缺陷，特別是減少同種原子間的鍵合。
與重滷化物玻璃相比，本硫滷玻璃具有如下優點1、由於本硫滷玻璃中不含易溶於水的組分，且由於硫系元素或化合物的加入，使化學穩定性得到大大改善，達到了與硫系玻璃相近的程度。
2、由於硫系元素或化合物的加入，增加了玻璃結構的橋聯作用，使玻璃轉變溫度大大提高，成玻性能很大改善。
與以往硫滷玻璃相比，本硫滷玻璃的優點為1、不含Ge、P等元素，所以化學穩定性好。
2、不含S，因而具有較長的透紅外波長。
3、由於As、Sb、Bi、Hg、Cu等陽性金屬元素的加入，強化了結構，使玻璃轉變溫度比Te-Se-I，Te-Se-Br等體系的以往硫滷玻璃要高得多。
鑑於有上述優點，本發明的硫滷玻璃可望用於CO、CO2等紅外雷射及中遠紅外信息的傳輸。
實施例1見表1，將表1所示各組成採用前述方法，熔融後淬冷，製備出均勻的玻璃，它們均具有良好的化學穩定性和(100-180℃)的玻璃轉變溫度。
實施例2舉以K、Cs、Ba、或Zn等元素置換單純四元體系As-Se-I-Cu中的Cu為例。見表2，將表2所示各組成按上述方法製備成均勻的玻璃，它們仍具有較好的化學穩定性及相應的性能。
實施例3舉以Ga和In置換單純四元體系As-Se-I-Ag中的As為例。見表3，將表3所示各組成用前述方法製備，得到均勻玻璃。它們仍具有較好的穩定性及相應的性能。
表1單位原子%
權利要求
1.一種新型硫滷玻璃，其特徵在於含有As、Sb、Bi中的一種或一種以上元素，及Se、和Te中的一種或兩種元素；還含有Br和Ⅰ中的一種或兩種元素，及Cu、Ag、Tl、Hg、Pb、Cd中的一種或一種以上元素。
2.根據權利要求1所述的硫滷玻璃，其特徵在於它的成分範圍為(As+Sb+Bi) 15-50原子%(Se+Te) 20-70原子%(Br+I) 2-45原子%(Cu+Ag+Tl+Hg+Pb+Cd) 2-35原子%各元素含量之總和100原子%。
3.根據權利要求2所述的硫滷玻璃，其特徵在於(Cu+Ag+Tl+Hg+Pb+Cd)的一小部分用鹼金屬、鹼土金屬或其他一價或二價的金屬元素取代。
4.根據權利要求2所述的硫滷玻璃，其特徵在於(As+Sb+Bi)的一小部分用Ga、In及其他三價金屬元素取代。
5.根據權利要求3所述的硫滷玻璃，其特徵在於所用鹼金屬、鹼土金屬，其它一價或二價金屬元素的取代量小於5原子%。
6.根據權利要求4所述的硫滷玻璃，其特徵在於所用Ga、In及其他三價金屬元素的取代量小於5原子%。
全文摘要
一種新型硫滷玻璃，含有As、Sb、Bi中一種或一種以上元素，及Se和Te中的一種或兩種元素；還含有Br和I中的一種或兩種元素，及Cu、Ag、Tl、Hg、Pb、Cd中的一種或一種以上元素而組成。它兼具有硫系玻璃和重滷化物玻璃的優點，克服了它們各自的缺點。且與以往的硫滷玻璃相比，具有化學穩定性好，透紅外濾長，玻璃轉變溫度高等優點。
文檔編號C03C4/10GK1069249SQ9210590
公開日1993年2月24日 申請日期1992年7月11日 優先權日1992年7月11日
發明者趙修建, 李新菊 申請人:武漢工業大學