原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料及其製備方法

2023-05-02 21:59:11 2

原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料，由氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化錫組成，其中氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化錫的摩爾比為1：0.2～1。本發明還公開了其製備方法：將五水硝酸鉍溶解於硝酸溶液中，再依次加入磷酸鹽溶液、氯化銨、五水氯化錫攪拌均勻，經過微博水熱反應、離心、乾燥得到。本發明原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料，通過非金屬氟和氮離子共摻雜來有效提高磷酸鉍半導體界面處電子的捕獲能力，增強電子空穴的遷移效率；通過非金屬離子摻雜增加磷酸鉍半導體中氧空位濃度，進而提高磷酸鉍光催化的光催化活性。
【專利說明】原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料及其製備方法

【技術領域】
[0001]本發明屬於無機環保光催化材料【技術領域】，具體涉及一種原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料，本發明還涉及該複合光催化材料的製備方法。

【背景技術】
[0002]具有高量子效率、能充分利用太陽能的高活性光催化材料的製備及應用，已成為材料學、化學、能源和環境科學領域廣泛關注和研究的熱點課題。光催化材料研究中的兩個關鍵問題是提高光催化劑的活性與拓展光催化劑的吸收波長，因而所有的新型光催化體系的設計思路，均是針對這兩個問題進行的，從這一目的出發，目前多數的新型光催化體系主要集中在複合金屬氧化物以及基於此的硫、氮取代化合物。涉及磷酸鹽光催化材料的報導很少，而磷酸鹽有許多利於催化活性的特性，如磷酸鹽結構穩定性好，在光催化反應體系中相對於金屬氧化物其氧空位缺陷形成能較高，這就導致磷酸鹽晶體中氧空位缺陷很少，即複合中心數量少，使電子與空穴容易分離，有利於形成光催化反應的進行。同時，絕大多數光催化材料都會發生空穴腐蝕(ZnO、CdS和MoS2)和電子腐蝕(GaPXu2O和GaN)，而磷酸根離子是高價態很難被化學還原，不易被光腐蝕，如果磷酸鹽中的金屬離子同樣穩定，這種光催化劑在光照下便幾乎不發生光腐蝕。而且，磷酸鹽擁有較大的負電荷，會產生很大的誘導效應，因而有利於光生電子的傳輸。此外，磷酸鹽表面與水有強的相互作用，根據熱力學原理，表面磷酸根在與水分子作用時，會與水中的質子產生強烈的作用，進而有利於水分子的解離產生羥基。
[0003]磷酸鉍作為一種結構穩定的磷酸鹽半導體材料，在光學、烷烴的選擇性催化氧化、氨的催化氧化等領域有著諸多的應用。近兩年，涉及磷酸鉍光催化劑的研究已有報導，如何提高磷酸鉍光生電子的分離效率，進而提高其光催化活性對磷酸鉍光催化材料的應用具有一定的科學意義。


【發明內容】

[0004]本發明的目的是提供一種原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料，通過非金屬離子摻雜增加磷酸鉍半導體中氧空位濃度，進而提高磷酸鉍光催化的光催化活性。
[0005]本發明的另一個目的是提供一種原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料的製備方法。
[0006]本發明所採用的技術方案是，原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料，由氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化錫組成，其中氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化錫的摩爾比為1:0.2?I。
[0007]本發明的特點還在於，
[0008]氟、氮共摻雜磷酸鉍中鉍離子、氟離子和氮離子的摩爾比為1:0.5?1:0.5?1，其中氟離子和氮離子的摩爾比為1:1。
[0009]本發明所採用的另一個技術方案是，原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料的製備方法，具體包括以下步驟:
[0010]步驟1:將五水硝酸鉍溶解於質量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液A ;將磷酸鹽溶於水，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ;將氟化銨加入溶液C，得到溶液D ;將五水氯化錫加入到溶液D中，混合攪拌均勻，得到溶液E ;
[0011]步驟2:將溶液E轉移至水熱反應釜，並置於微波反應器中利用微波加熱至150?250°C微波水熱處理I?3h，取出後自然冷卻至室溫，將得到的產物離心分離，去離子水洗滌3次，於80°C乾燥12h，得到原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料。
[0012]本發明的特點還在於，
[0013]步驟I中五水硝酸鉍和硝酸的質量比為1:5?10。
[0014]步驟I中磷酸鹽和水的質量比為1:5?10。
[0015]步驟I中溶液C中鉍離子和磷酸根離子的摩爾比為1:1。
[0016]步驟I中鉍離子和氟化銨的摩爾比為1:0.5?I。
[0017]步驟I中鉍離子和錫離子的摩爾比為1:0.2?I。
[0018]步驟I中磷酸鹽是磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀或磷酸二氫鉀的一種或多種組合。
[0019]本發明的有益效果是，
[0020]1.本發明原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料，具有以下特點:第一、通過非金屬氟和氮離子共摻雜來有效提高磷酸鉍半導體界面處電子的捕獲能力，增強電子空穴的遷移效率；第二、通過非金屬離子摻雜可以增加磷酸鉍半導體中氧空位濃度，進而提高磷酸鉍光催化的光催化活性；第三、η型半導體磷酸鉍和P型半導體氧化錫在界面處能夠形成ρ-η異質節，有效促進光生載流子的分離，進而提高複合體系光催化活性。因此，本發明提出的原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料通過氟、氮共摻雜及氧化錫的負載可以有效的提高複合體系的光催化活性。
[0021]2.本發明原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料的製備方法，通過氧化錫的有效負載可以提高複合材料體系的光催化活性，且其製備方法簡單，操作方便。

【具體實施方式】
[0022]下面結合【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0023]本發明原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料，由氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化錫組成，其中氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化錫的摩爾比為1:0.2?I。
[0024]氟、氮共摻雜磷酸鉍中鉍離子、氟離子和氮離子的摩爾比為1:0.5?1:0.5?1，其中氟離子和氮離子的摩爾比為1:1。
[0025]本發明原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料，具有以下特點:第一、通過非金屬氟和氮離子共摻雜來有效提高磷酸鉍半導體界面處電子的捕獲能力，增強電子空穴的遷移效率；第二、通過非金屬離子摻雜可以增加磷酸鉍半導體中氧空位濃度，進而提高磷酸鉍光催化的光催化活性；第三、η型半導體磷酸鉍和P型半導體氧化錫在界面處能夠形成ρ-η異質節，有效促進光生載流子的分離，進而提高複合體系光催化活性。因此，本發明提出的原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料通過氟、氮共摻雜及氧化錫的負載可以有效的提高複合體系的光催化活性。
[0026]上述原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料的製備方法，具體包括以下步驟:
[0027]步驟1:將五水硝酸鉍溶解於質量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液A，其中五水硝酸鉍和硝酸的質量比為1:5?10 ;將磷酸鹽溶於水，得到溶液B，其中磷酸鹽和水的質量比為1:5?10 ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C，其中溶液C中鉍離子和磷酸根離子的摩爾比為1:1 ;將氟化銨加入溶液C，得到溶液D，其中鉍離子和氟化銨的摩爾比為1:
0.5?I ;將五水氯化錫加入到溶液D中，混合攪拌均勻，得到溶液E，其中鉍離子和錫離子的摩爾比為1:0.2?I ;
[0028]步驟2:將溶液E轉移至水熱反應釜，並置於微波反應器中利用微波加熱至150?250°C微波水熱處理I?3h，取出後自然冷卻至室溫，將得到的產物離心分離，去離子水洗滌3次，於80°C乾燥12h，得到原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料。
[0029]步驟I中磷酸鹽是磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀或磷酸二氫鉀的一種或多種組合。
[0030]本發明氟、氮共摻雜磷酸鉍-氧化錫複合光催化劑的製備方法合成工藝過程簡單，操作方便。
[0031]實施例1
[0032]步驟1:將4.85g五水硝酸鉍溶解於24.25g質量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液A ;將1.64g磷酸鈉溶於8.2g水中，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ；將0.185g氟化銨加入溶液C，得到溶液D ;將0.7g五水氯化錫加入到溶液D中，混合攪拌均勻，得到溶液E ;
[0033]步驟2:將溶液E轉移至水熱反應釜，並置於微波反應器中利用微波加熱至150°C微波水熱處理lh，取出後自然冷卻至室溫，將得到的產物離心分離，去離子水洗滌3次，於80°C乾燥12h，得到原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料。
[0034]對實施例1製備原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料進行光降解實驗，選擇甲基橙為目標汙染物，將0.02g上述複合光催化材料加入10mL濃度為10mg/L的甲基橙溶液，經過50min紫外光照射後(300W汞燈)，甲基橙降解效率大於90%。
[0035]實施例2
[0036]步驟1:將4.85g五水硝酸鉍溶解於48.5g質量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液A ;將1.64g磷酸鈉溶於16.4g水中，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ；將0.37g氟化銨加入溶液C，得到溶液D ;將3.5g五水氯化錫加入到溶液D中，混合攪拌均勻，得到溶液E ;
[0037]步驟2:將溶液E轉移至水熱反應釜，並置於微波反應器中利用微波加熱至250V微波水熱處理3h，取出後自然冷卻至室溫，將得到的產物離心分離，去離子水洗滌3次，於80°C乾燥12h，得到原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料。
[0038]對實施例2製備原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料進行光降解實驗，選擇甲基橙為目標汙染物，將0.02g上述複合光催化材料加入10mL濃度為10mg/L的甲基橙溶液，經過50min紫外光照射後(300W汞燈)，甲基橙降解效率大於90%。
[0039]實施例3
[0040]步驟1:將4.85g五水硝酸鉍溶解於38.8g質量濃度為65 %的硝酸溶液，得到溶液A ;將1.64g磷酸鈉溶於12.3g水中，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ；將0.259g氟化銨加入溶液C，得到溶液D ;將1.75g五水氯化錫加入到溶液D中，混合攪拌均勻，得到溶液E ;
[0041]步驟2:將溶液E轉移至水熱反應釜，並置於微波反應器中利用微波加熱至200°C微波水熱處理2h，取出後自然冷卻至室溫，將得到的產物離心分離，去離子水洗滌3次，於80°C乾燥12h，得到原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料。
[0042]對實施例3製備原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料進行光降解實驗，選擇甲基橙為目標汙染物，將0.02g上述複合光催化材料加入10mL濃度為10mg/L的甲基橙溶液，經過50min紫外光照射後(300W汞燈)，甲基橙降解效率大於90%。
[0043]實施例4
[0044]步驟1:將4.85g五水硝酸鉍溶解於29.1g質量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液A ;將1.64g磷酸鈉溶於14.76g水中，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ；將0.296g氟化銨加入溶液C，得到溶液D ;將2.8g五水氯化錫加入到溶液D中，混合攪拌均勻，得到溶液E ;
[0045]步驟2:將溶液E轉移至水熱反應釜，並置於微波反應器中利用微波加熱至180°C微波水熱處理2.5h，取出後自然冷卻至室溫，將得到的產物離心分離，去離子水洗滌3次，於80°C乾燥12h，得到原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料。
[0046]對實施例4製備原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料進行光降解實驗，選擇甲基橙為目標汙染物，將0.02g上述複合光催化材料加入10mL濃度為10mg/L的甲基橙溶液，經過50min紫外光照射後(300W汞燈)，甲基橙降解效率大於90%。
[0047]實施例4中磷酸鹽為磷酸鈉，也可以為磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀或磷酸二氫鉀的一種或多種組合。
【權利要求】
1.原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料，其特徵在於，由氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化錫組成，其中氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化錫的摩爾比為1:0.2?I。
2.根據權利要求1所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料，其特徵在於，氟、氮共摻雜磷酸鉍中鉍離子、氟離子和氮離子的摩爾比為1:0.5?1:0.5?1，其中氟離子和氮離子的摩爾比為1:1。
3.原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料的製備方法，其特徵在於，具體包括以下步驟: 步驟1:將五水硝酸鉍溶解於質量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液A ;將磷酸鹽溶於水，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ;將氟化銨加入溶液C，得到溶液D ；將五水氯化錫加入到溶液D中，混合攪拌均勻，得到溶液E ; 步驟2:將溶液E轉移至水熱反應釜，並置於微波反應器中利用微波加熱至150?250°C微波水熱處理I?3h，取出後自然冷卻至室溫，將得到的產物離心分離，去離子水洗滌3次，於80°C乾燥12h，得到原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料。
4.根據權利要求3所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料的製備方法，其特徵在於，步驟I中五水硝酸鉍和硝酸的質量比為1:5?10。
5.根據權利要求3所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料的製備方法，其特徵在於，步驟I中磷酸鹽和水的質量比為1:5?10。
6.根據權利要求3所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料的製備方法，其特徵在於，步驟I中溶液C中鉍離子和磷酸根離子的摩爾比為1:1。
7.根據權利要求3所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料的製備方法，其特徵在於，步驟I中鉍離子和氟化銨的摩爾比為1:0.5?I。
8.根據權利要求3所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料的製備方法，其特徵在於，步驟I中鉍離子和錫離子的摩爾比為1:0.2?I。
9.根據權利要求3?8任一所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫複合光催化材料的製備方法，其特徵在於，步驟I中磷酸鹽是磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀或磷酸二氫鉀的一種或多種組合。
【文檔編號】B01J27/24GK104437588SQ201410613684
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月4日 優先權日:2014年11月4日
【發明者】李軍奇, 劉輝, 何選盟, 朱振峰 申請人:陝西科技大學