一種高效磷酸鈣阻垢劑的製備方法
2023-05-02 22:12:51 2
一種高效磷酸鈣阻垢劑的製備方法
【專利摘要】本發明涉及工業循環水處理領域，為一種高效磷酸鈣阻垢劑的製備方法；特徵在於：以摩爾比為1:0.1:0.1:0.2～1：0.4:1:1.2的弱酸基團、非離子基團、疏水基團以及強酸基團為原料，單體投加濃度為20～40%，在用量為反應物總重的1-10%的水溶性引發劑和用量為反應物總重的5～20%的分子量調節劑作用下聚合生成高效磷酸鈣阻垢劑。
【專利說明】一種高效磷酸鈣阻垢劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於工業循環水處理領域，具體涉及一種高效磷酸鈣阻垢劑的製備方法。【背景技術】
[0002]近年來國內外聚合物型阻垢分散劑呈現出多元化的發展趨勢。一方面通過天然產物的改性、多元化單體共聚，開發同時具有緩蝕、阻垢、殺菌等多種功能的水處理產品；另一方面注重低磷、無磷的環境友好型阻垢分散劑的開發，以適應環境保護的需要；除此以外，隨著工業水處理技術的發展，水質的不斷惡化，磷酸鈣、矽酸鹽等結垢問題越來越突出，因此對阻垢分散劑不僅要求一劑多效，而且還要求一劑高效，需要開發對特定垢具有突出抑制效果的阻垢分散劑。
[0003]工業循環冷卻水處理仍以磷系配方為主，磷系配方成功運行的關鍵是如何讓更多的磷酸鈣保留在水中，添加聚合物型阻垢分散劑仍是有效防止磷酸鈣垢沉積的主要方法之一。近年來隨著高濃縮倍率、汙水回用、煤制氣衝灰水等工業節水技術的發展以及正磷緩蝕配方的廣泛推廣應用，對阻垢分散劑的阻磷酸鈣垢性能又提出了更高的要求。
[0004]L_A.Perez等曾報導了一種新型磷酸鈣分散劑的合成.它是丙烯酸/聚羥丙基磺酸烯丙基醚/乙二醇烯丙基醚(AA / AHPSE / PEGAE)的三元共聚物，隨著丙烯酸物質的量比的降低和磺酸鹽物質的量比的升高，共聚物的磷酸鈣阻垢率明顯增加。
[0005]2003年，GE-Betz公司又宣布推出新一代共聚物APES (丙烯酸/烯丙氧基聚乙氧基硫酸鹽共聚物)，據稱，其阻磷酸鈣的效率又有明顯的提高。由於採用了新的共聚單體，APES分散劑對硬度、懸浮物、溫度有更高的承受力，並能耐鐵離子的幹擾和耐滷素。APES的開發使系統在更高濃縮倍數下的運行成為可能。
[0006]中國發明專利C`N102146149A公開了一種新型的阻垢分散劑，以馬來酸酐單體和氨基磺酸單體在催化劑作用和過氧化物和次亞磷酸鈉引發體系下，合成出具有優良的阻碳酸鈣垢性能和一定的分散磷酸鈣垢性能的新型阻垢分散劑。該阻垢分散劑產品反應過程簡單，工藝穩定可靠，沒有「三廢」排放，不造成環境汙染。
[0007]中國發明專利CN102153749A公開了一種磺酸基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，該方法以馬來酸酐和氨水或尿素或銨鹽為主要原料，加入其它含氨基的磺酸鹽類化合物，以200W~800W功率的微波進行輻射，合成磺酸基改性聚琥珀醯亞胺，再進一步加入無機鹼水溶液在微波輻射條件下水解生成磺酸基改性聚天冬氨酸。該發明製備的磺酸基改性聚天冬氨酸具有優良的阻碳酸鈣、磷酸鈣垢和分散氧化鐵功能，屬於環境友好型循環冷卻水阻垢分散劑。
[0008]中國發明專利CN1025004080A公開了一種生產廢水制中水回用於循環冷卻水的分散劑，以及通過共聚法製備該分散劑的方法，該分散劑為多組分共聚反應生成具有多種活性基團的混合物質，通過與水中碳酸鈣、磷酸鈣等無機結垢微晶體及有機微顆粒的吸附、螯合作用，能有效阻止碳酸鈣、磷酸鈣晶體以及有機物顆粒形成沉積垢，特別符合廢水處理後中水具有的聞硬、聞喊和含有眾多複雜有機物的特點，有效對中水回用的循環水系統起到良好的阻垢、分散作用，獲得良好、長效的處理效果。
[0009]中國發明專利CN1313345提供了一種含磷的磺酸鹽共聚物作為水處理劑，尤其對惡劣水質如高鹼度、高硬度、高PH值的水具有良好的分散阻垢和緩蝕效果。由單體MA與單體AMPS、單體AMPP，以水為溶劑，在引發劑作用下，反應溫度60 — 90°C，聚合反應I 一 6小時，生成含磷的磺酸鹽共聚物，共聚物中的磷可由單體AMPP或弓丨發劑中引入。該水處理劑對磷酸鈣垢的抑制效果明顯提高，鐵離子的穩定性也有顯著的改善，且能適用於惡劣水質條件的阻垢，並具有一定的緩蝕作用。 [0010]中國發明專利CN102358772A公開了一種無磷綠色環保型阻垢劑，其特徵是:該阻垢劑是一種四元聚合型的，該阻垢劑由各組分的質量比為:烏頭酸25~40、丙烯酸8~20、馬來酸酐12~18、烯丙基磺酸鈉6~12、過硫酸銨3~7、水130~220組成。該發明製備的阻垢劑對碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇垢有優異的阻垢效果，還具有緩蝕性能、耐高溫、分子量穩定、無磷等特點，整個生產過程無「三廢」排放。發明產品處理工業循環水、油田水等工藝簡單，用藥量少，成本低、效果好，具有較好的經濟效益和廣泛的社會效益。
[0011]本發明方法製備的高效磷酸鈣阻垢劑是一種含強酸基團、弱酸基團、疏水基團及非離子基團的多元共聚物，可有效抑制高鹼、高硬循環冷卻水中磷酸鈣及無機顆粒物的沉積，可用於再生水回用於循環冷卻水、煤制氣衝灰水等系統的汙垢控制。
【發明內容】
[0012]本發明是一種高效磷酸鈣阻垢劑的製備方法；其特徵在於:
[0013]以摩爾比為1:0.1:0.1:0.2~1:0.4:1:1.2的弱酸基團、非離子基團、疏水基團以及強酸基團為原料，單體投加濃度為20~40%，在用量為反應物總重的1-10%的水溶性引發劑和用量為反應物總重的5~20%的分子量調節劑作用下聚合生成高效磷酸鈣阻垢劑。
[0014]具體步驟如下:分子量調節劑溶解於水，在攪拌的條件下，於1.5~4.0小時之內將由弱酸基團、非離子基團、疏水基團以及強酸基團組成的水溶液以及含水溶性引發劑的水溶液滴加到反應瓶中，控制反應溫度為70~95°C,滴加完畢後在該溫度下保溫I~3小時，攪拌均勻後得到無色透明的高效磷酸鈣阻垢劑。其中:
[0015]含弱酸基團的單體為衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或馬來酸酐等一元或二元不飽和羧酸；
[0016]含非離子基團的單體為丙烯醯胺、叔丁基丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺等丙烯醯胺及其衍生物；
[0017]含疏水基團的單體為丙烯酸羥丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯；
[0018]含強酸基團的單體為2-丙烯醯胺基十二烷基磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基膦酸或2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸；
[0019]水溶性引發劑分為氧化一還原體系成分以及強氧化劑體系成分。其中分別包括過硫酸鈉、過硫酸銨、雙氧水同亞硫酸氫鈉、氯化亞鐵、抗壞血酸組成的氧化一還原體系成分；或者為過硫酸鈉、過硫酸銨、雙氧水其中一種或幾種組成的強氧化劑體系成分；
[0020]分子量調節劑為次磷酸鈉、異丙醇、乙二醇及巰基乙醇中的一種或幾種。
[0021]按照本發明上述的一種高效磷酸鈣阻垢劑；其進一步特徵在於:[0022]弱酸基團、非離子基團、疏水基團以及強酸基團的摩爾比為1:0.2:0.1:0.4~1:
0.3:0.8:1.0 ；
[0023]含弱酸基團的單體為衣康酸、甲基丙烯酸或馬來酸酐等一元或二元不飽和羧酸；
[0024]含非離子基團的單體為丙烯醯胺、叔丁基丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺及其衍生物。
[0025]含疏水基團的單體為丙烯酸羥丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥丙酯；
[0026]含強酸基團的單體為2-丙烯醯胺基十二烷基磺酸或2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基勝酸；
[0027]水溶性引發劑分為氧化一還原體系成分以及強氧化劑體系成分；
[0028]其中分別包括過硫酸鈉、過硫酸銨同亞硫酸氫鈉、氯化亞鐵組成的氧化一還原體系成分；或者為過硫酸鈉、過硫酸銨其中一種或幾種組成的強氧化劑體系成分；
[0029]分子量調節劑的成分為次磷酸鈉、異丙醇以及巰基乙醇中的一種或幾種。
[0030]單體投加濃度為25~35% ；
[0031]水溶性引發劑的用量為反應物總重的3~8% ；
[0032]分子量調節劑的用量為反應物總重的8~18% ；
[0033]聚合反應的溫度`為75~90°C，滴加時間2~3.5小時，保溫1.5~2.5小時。
【具體實施方式】
[0034]實施例1
[0035]在攪拌條件下，將100g異丙醇、152g去離子水加入到反應瓶中，攪拌均勻後滴加含130g衣康酸、27.9g叔丁基丙烯醯胺、26g丙烯酸羥丙酯、120g2_丙烯醯胺基十二烷基磺酸的水溶液594.8g以及含30g過硫酸鈉的水溶液193.6g,滴加時間2.5小時，控制反應溫度90°C，滴加結束後在90°C條件下保溫2.5小時，降溫後得到無色透明的高效磷酸鈣阻垢劑。該產品聚合率為98.1%，粘度為0.075dl/g，在PH=9.0條件下對磷酸鈣阻垢率可達到91.5%。
[0036]實施例2
[0037]在攪拌條件下，將80g異丙醇、20g次磷酸鈉、152g去離子水加入到反應瓶中，攪拌均勻後滴加含130g衣康酸、27.9g叔丁基丙烯醯胺、26g丙烯酸羥丙酯、120g2_丙烯醯胺基十二烷基磺酸的水溶液594.8g以及含40g過硫酸銨以及亞硫酸氫鈉的水溶液193.6g,滴加時間3小時，控制反應溫度85°C，滴加結束後在85°C條件下保溫3小時，降溫後得到無色透明的高效磷酸鈣阻垢劑。該產品聚合率為98.3%，粘度為0.067dl/g,在PH=9.0條件下對磷酸鈣阻垢率可達到91.8%。
[0038]實施例3
[0039]在攪拌條件下，將100g巰基乙醇、152g去離子水加入到反應瓶中，攪拌均勻後滴加含86g甲基丙烯酸、22.1g二甲基丙烯醯胺、39g丙烯酸羥丙酯、120g2-丙烯醯胺基十二烷基磺酸的水溶液594.8g以及含30g過硫酸鈉的水溶液193.6g,滴加時間2.5小時，控制反應溫度90°C，滴加結束後在90°C條件下保溫2.5小時，降溫後得到無色透明的高效磷酸鈣阻垢劑。該產品聚合率為97.5%，粘度為0.071dl/g，在PH=9.0條件下對磷酸鈣阻垢率可達到 90.7%。
[0040]實施例4
[0041]在攪拌條件下，將80g巰基乙醇、20g次磷酸鈉、152g去離子水加入到反應瓶中，攪拌均勻後滴加含86g甲基丙烯酸、22.1g二甲基丙烯醯胺、39g丙烯酸羥丙酯、120g2-丙烯醯胺基十二烷基磺酸的水溶液594.8g以及含40g過硫酸銨以及亞硫酸氫鈉的水溶液193.6g,滴加時間3小時，控制反應溫度85°C，滴加結束後在85°C條件下保溫3小時，降溫後得到無色透明的高效磷酸鈣阻垢劑。該產品聚合率為97.9%，粘度為0.074dl/g,在PH=9.0條件下對磷酸韓阻垢率可達到90.4%。`
【權利要求】
1.一種高效磷酸鈣阻垢劑的製備方法；其特徵在於: 以摩爾比為1:0.1:0.1:0.2~1:0.4:1:1.2的弱酸基團、非離子基團、疏水基團以及強酸基團為原料，單體投加濃度為20~40%，在用量為反應物總重的1-10%的水溶性引發劑和用量為反應物總重的5~20%的分子量調節劑作用下聚合生成高效磷酸鈣阻垢劑； 具體步驟如下:分子量調節劑溶解於水，在攪拌的條件下，於1.5~4.0小時之內將由弱酸基團、非離子基團、疏水基團以及強酸基團組成的水溶液以及含水溶性引發劑的水溶液滴加到反應瓶中，控制反應溫度為70~95°C，滴加完畢後在該溫度下保溫I~3小時，攪拌均勻後得到無色透明的高效磷酸鈣阻垢劑；其中: 含弱酸基團的單體為衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或馬來酸酐一元或二元不飽和羧酸； 含非離子基團的單體為丙烯醯胺、叔丁基丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺丙烯醯胺及其衍生物； 含疏水基團的單體為丙烯酸羥丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯； 含強酸基團的單體為2-丙烯醯胺基十二烷基磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基膦酸或.2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸； 水溶性引發劑分為氧化一還原體系成分以及強氧化劑體系成分；其中分別包括過硫酸鈉、過硫酸銨、雙氧水同亞硫酸氫鈉、氯化亞鐵、抗壞血酸組成的氧化一還原體系成分；或者為過硫酸鈉、過硫酸銨、雙氧水其中一種或幾種組成的強氧化劑體系成分； 分子量調節劑為次磷酸鈉、異丙醇、乙二醇及巰基乙醇中的一種或幾種。
2.按照權利要求1所述的一種高效磷酸鈣阻垢劑；其特徵在於: 弱酸基團、非離子基團、疏水基團以及強酸基團的摩爾比為1:0.2:0.1:0.4~1:.0.3:0.8:1.0; 含弱酸基團的單體為衣康酸、甲基丙烯酸或馬來酸酐一元或二元不飽和羧酸； 含非離子基團的單體為丙烯醯胺、叔丁基丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺丙烯醯胺及其衍生物； 含疏水基團的單體為丙烯酸羥丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥丙酷； 含強酸基團的單體為2-丙烯醯胺基十二烷基磺酸或2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基膦酸； 水溶性引發劑分為氧化一還原體系成分以及強氧化劑體系成分； 其中分別包括過硫酸鈉、過硫酸銨同亞硫酸氫鈉、氯化亞鐵組成的氧化一還原體系成分；或者為過硫酸鈉、過硫酸銨其中一種或幾種組成的強氧化劑體系成分； 分子量調節劑的成分為次磷酸鈉、異丙醇以及巰基乙醇中的一種或幾種； 單體投加濃度為25~35% ； 水溶性引發劑的用量為反應物總重的3~8% ； 分子量調節劑的用量為反應物總重的8~18% ； 聚合反應的溫度為75~90°C，滴加時間2~3.5小時，保溫1.5~2.5小時。
【文檔編號】C08F220/58GK103554361SQ201310511687
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月25日 優先權日:2013年10月25日
【發明者】孫繼, 靳曉霞, 王會, 滕厚開 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司