基於萜烯和脂肪酸衍生物的水性硬表面清潔劑的製作方法

2023-05-02 13:52:31

基於萜烯和脂肪酸衍生物的水性硬表面清潔劑的製作方法
【專利摘要】公開了可用於清除永固墨的水性硬表面清潔劑組合物。該組合物包括75至99重量％的水；0.1至5重量％的單萜；0.1至5重量％的C10-C17脂肪酸衍生物；和0.1至5重量％的一種或多種表面活性劑。所述脂肪酸衍生物選自N，N-二烷基醯胺、N，N-二烷基酯胺和N，N-二烷基醯胺-胺。優選還包括鹼，例如碳酸鈉或單乙醇胺。本發明包括包含上述非水性組分的濃縮物，以及該清潔劑和濃縮物的其他應用，例如塗鴉清除劑和永固墨擦除器。單萜和某些脂肪酸衍生物(尤其是脂肪基N，N-二烷基醯胺)的組合出人意料地使得甚至均勻稀釋水性組合物能夠使非多孔硬表面的黑色永久性標記快速脫色。
【專利說明】基於萜烯和脂肪酸衍生物的水性硬表面清潔劑

【技術領域】
[0001] 本發明涉及硬表面清潔劑，特別涉及可用於快速清除永固墨的水性清潔劑。

【背景技術】
[0002] 硬表面清潔劑持續發展並適應於消費者需求、變化的時代和愈加嚴格的健康和環 境法規。成功的硬表面清潔劑能夠清除光滑或高度拋光的表面上的油汙並將這些表面消 毒，而不留下引人注意的膜或條痕。現代水性清潔劑除了包含水之外，通常還包含一種或多 種表面活性劑。一般地，清潔劑包含小比例的低毒性有機溶劑、抗微生物劑、緩衝劑、螯合 齊IJ、助洗劑、漂白劑、水溶助劑、香料或芳香劑及其它組分。
[0003] 永久性標記工具對於任何有好奇心強的孩子的父母而言都是一種困擾。主要設計 用於家用或公共用途的水性硬表面清潔劑大部分是水，其通常對改變由永固墨形成的標記 無效。在清除硬表面的永久性標記方面，甚至是基於溶劑的產品也通常不盡如人意。黑色 墨特別難清除。或許更隱匿的危害是塗鴉藝術家-破壞者（vandal)們的（理論上）可防 止的標記，他們往往使用永久性標記工具作為他們選擇的塗汙武器。
[0004] 含萜烯的組合物，例如檸檬油或松油，一般存在於硬表面清潔劑中。這些組合物具 有清潔和芳香價值，通常是單萜、尤其是烴、醇（例如芳樟醇）和酯（例如乙酸香葉酯）的 複雜混合物。例如，檸檬油為約90%的單萜烴，其中大部分是檸檬烯，含有較少量的Y-松 油烯、a-菔烯和￠-菔烯。松油也是複雜的和物種依賴性的，往往主要由￠-菔烯組成。 已經描述了許多包含檸檬油、松油或其它基於萜烯的芳香劑的水性硬表面清潔劑，並且許 多是市售產品。然而，萜烯類油與脂肪二烷基醯胺的組合及其使永久性標記墨脫色的用途 看似是未知的。
[0005] 脂肪二烷基醯胺已經用於清潔劑中，但通常是在工業應用中用作基於溶劑的脫 脂劑（degreaser)來清洗製造過程中的金屬部件。在一個最近的實例（參見美國專利申 請公開2011/0192421)中，基於溶劑的脫脂劑包含烷基二甲基醯胺，其中烷基具有2至56 個碳。其他基於溶劑的脫脂劑包括萜烯與二元酯的組合（參見，例如美國專利申請公開 2009/0281012 或 2010/0273695)。
[0006] 脂肪二烷基醯胺通常並不用於水性硬表面清潔劑中。對於脂肪酸酯胺 (esteramine)，通常也可這麼說，脂肪酸酯胺常常被季銨化以得到作為有價值的織物 柔軟劑的酯季銨（esterquat)。類似地，在硬表面清潔劑中不常使用脂肪醯胺-胺 (amidoamine)。更常見的是，它們被氧化成氧化胺或季銨化成其它衍生物，以用於洗衣洗滌 齊U、香波或農業組合物中。
[0007] 非水性組合物一般用於清除塗鴉。因此，例如美國專利6, 797,684教導了使用 d-檸檬烯和乳酸酯的80 : 20混合物來清除塗鴉，其比直接使用d-檸檬烯效果更好。 其它塗鴉清除劑包括作為主要組分的N-甲基-2吡咯烷酮（NMP)。參見例如美國專利 5, 712, 234 (NMP，染料非溶劑和染料漂白劑，用於清除永久性標記）和5, 773, 091 (NMP類塗 鴉清除劑，設計用於處理塗蠟的表面）。
[0008] 偶爾地，硬表面清潔劑被配製成包含通過甘油三酯水解或酯交換而製成的脂肪酸 酯或醯胺，所述甘油三酯通常為動物或植物脂肪。因此，該酸或酯的脂肪部分通常具有6? 22個碳，含有飽和鏈與內部不飽和鏈的混合物。根據來源，脂肪酸或酯的C16至C22組分通常 佔優勢。例如，大豆油的甲醇醇解產生了棕櫚酸（C16)和硬脂酸（C18)的飽和甲酯及油酸（C 18單不飽和）、亞油酸（C18雙不飽和）和a -亞麻酸（C18三不飽和）的不飽和甲酯。然而，因 為具有這樣的大碳鏈的化合物在某些清潔條件下可在功能上表現得像汙物，因此這些材料 通常不完全盡如人意。
[0009] 複分解（metathesis)催化劑的進展（參見 J. C. Mo !,Green Chem. 4(2002)5)提供 了由富含C16至C22的天然油類（例如大豆油或棕櫚油）產生鏈長縮短的單不飽和原料的機 會，該原料對於製備洗滌劑和表面活性劑很有價值。與例如製備洗滌劑的傳統原料椰子油 相比，大豆油和棕櫚油可以更節省成本。具有烯烴的不飽和脂肪酸酯的交叉複分解反應生 成了可以具有縮短的鏈長且可能難以通過其他方法製備的新的烯烴和新的不飽和酯。儘管 具有縮短的鏈長和/或主要具有反式不飽和構型的不飽和脂肪酸酯是可以得到的，但是表 面活性劑通常不是由這些原料製成的。
[0010] 最近，發明人描述了由基於天然油的自複分解或天然油與烯烴的交叉複分解的 原料製備的新組合物。其中，發明人鑑定出了通過獨特的原料的衍生化而製備的某些酯 胺、脂肪醯胺和脂肪醯胺-胺（參見共同待決的代理人案卷號102-073PCTU02-074PCT和 102-076PCT (國際申請號分別為 PCT/US 11/57596U1/57597 和 11/57602)，均為 2011 年 10 月25日提交）。發明人還研究了由複分解類原料製成的許多不同的衍生物在水性和非水 性硬表面清潔劑中的用途（參見共同待決的代理人案卷號102-078PCT，國際申請號PCT/US 11/57612,2011年10月25日提交）。在該'612申請中，發明人觀察到脂肪二烷基醯胺作 為非水性脫脂劑是優異的，而脂肪醯胺-胺和酯胺在此應用中通常較差。這些物質中沒有 一個證實在所研究的水性體系中具有優越的性能。在測試製劑中不存在任何萜烯，並且對 永久性標記墨沒有進行任何測試。
[0011] 總之，一直需要改進的硬表面清潔劑。具有使永久性標記脫色的能力的水性多用 途清潔劑一至今僅僅是一個夢想一將是有價值的。理想的是，清潔劑可以從非多孔硬 表面快速清除甚至黑色的永久性標記，同時不再需要高濃度的侵襲性有機溶劑。有價值的 組合物可以作為濃縮物提供，這將補充市售的水性硬表面清潔劑以避免再配製的需要。


【發明內容】

[0012] 在一個方面，本發明涉及水性硬表面清潔劑組合物。所述組合物包含：75重量％ 至99重量％的水；0. 1重量％至5重量％的單萜；0. 1重量％至5重量％的Cltl-C17脂肪酸衍 生物；和0. 1重量％至5重量％的選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面 活性劑和兩性表面活性劑的一種或多種表面活性劑。所述脂肪酸衍生物選自N，N-二烷基 醯胺、N，N-二烷基酯胺和N，N-二烷基醯胺-胺。優選地，也包括鹼，例如碳酸鈉或單乙醇 胺。在另一個方面，本發明涉及可稀釋的硬表面清潔劑濃縮物。所述濃縮物包含：1重量％ 至50重量％的單萜；1重量％至50重量％的Cltl-C16脂肪酸衍生物，選自N，N-二烷基醯胺、 N，N-二烷基酯胺和N，N-二烷基醯胺-胺；和1重量％至50重量％的一種或多種表面活性 劑。
[0013] 本發明人出乎意料地發現，單萜和某些脂肪酸衍生物（尤其是脂肪N，N-二烷基醯 胺）的組合能夠使均勻稀釋的水性組合物將非多孔硬表面上的永久性標記快速脫色並清 除。本發明的組合物顯著地擴展了市售多用途清潔劑的範圍。
[0014] 在其它方面，本發明涉及從硬表面上清除永固墨標記的方法、基於本發明的硬表 面清潔劑組合物的塗鴉清除劑組合物、永久性標記工具/擦除器組合產品、塗改筆和塗改 液。

【具體實施方式】
[0015] 本發明的水性硬表面清潔劑一般用作多用途清潔劑，意欲用於清潔廚房、浴室、用 具及更寬泛的任何合適的非多孔硬表面，例如金屬、塑料、花崗巖、層壓材料、油布、磚瓦、玻 璃、合成橡膠等。所述組合物包含75重量％至99重量％、優選85重量％至99重量％、更 優選90重量％至99重量％、且最優選95重量％至99重量％的水。水的礦物質含量並不 重要；其可以是去離子水、蒸餾水、自來水、淨化水、泉水等。通常，較高比例的水得到更經濟 的組合物。
[0016] 單萜
[0017] 水性硬表面清潔劑包含0. 1重量％至5重量％、優選0. 1重量％至2重量％、更優 選0. 2重量％至1重量％、最優選0. 4重量％至1重量％的單萜。"單萜"指一種或多種源 自兩個異戊二烯單元的化合物，其可以是環狀或非環狀，並且為烴或具有羥基、酯、醛或酮 官能團。儘管可以使用單個單萜化合物，但是合適的單萜更常見為天然存在或合成的萜烯 或萜類化合物的複雜混合物。這種天然存在的混合物的實例為檸檬油、松油、薰衣草油等。 單萜可以包括例如檸檬烯、a -菔烯、0 -菔烯、蒈烯、a -松油烯、Y -松油烯、a -松油醇、 莰烯、對異丙基甲苯、月桂烯、檜烯等及其混合物。例如，檸檬油包含約90%的單萜烴，主要 是朽1檬烯，以及較少量的Y-松油烯、a_菔烯和￠-菔烯。朽1檬烯、朽 1檬油、￠-菔烯和松 油是特別優選的單廠。高級廠烯（即，倍半廠烯、雙廠等）可以與單廠共存。對於合適的 單萜的其他實例，參見美國專利4, 790, 951 ;5, 614, 484 ;5, 614, 484 ;和美國專利申請公開 2002/0069901和2005/0245424,將其教導通過引用併入本文。
[0018] 關於化學結構的一般灃釋
[0019] 如技術人員應當認識到的，根據本發明製備的產品通常為順式和反式異構體的混 合物。除非另外指明，否則本文提供的所有結構示意圖僅顯示反式異構體。技術人員應當 理解，採用這種規定僅是為了方便，且應當將其理解為順式和反式異構體的混合物，除非上 下文另有規定。所顯示的結構往往指主要產物，其可以伴隨較小比例的其它組分或位置異 構體。因此，所提供的結構代表很可能的或主要的產物。電荷可以顯示或不顯示，但是應被 理解，正如在氧化胺結構的情形下。
[0020] 脂肪酸衍牛物
[0021] 水性硬表面清潔劑包含0. 1重量％至5重量％、優選0. 1重量％至2重量％、更優 選0. 2重量％至1重量％、最優選0. 4重量％至1重量％的Cltl-C17脂肪酸衍生物。所述脂 肪酸衍生物選自N，N-二烷基醯胺、N，N-二烷基酯胺和N，N-二烷基醯胺-胺。
[0022] 優選的N，N-二烷基醯胺、N，N-二烷基酯胺和N，N-二烷基醯胺-胺具有通式結 構：
[0023] R1-CO-Xm-An-NR 2R3
[0024] 其中R1為C9-C16鏈，其為直鏈的或支化的、飽和的或不飽和的；X為0或NH ;A為 (：2_(：8亞烷基；m為0或I ;n為0或1 ;且R2和R3為相同或不同的(^-(：6烷基。當m= 1時， 11=1;且當111 = 0時，11 = 0。對於11^-二燒基醯胺，111 = 11 = 0。對於11^-二燒基酯胺， m = n = 1且X = 0。對於N, N-二燒基醯胺-胺，m = n= 1且X = NH。
[0025] N, N-二烷某醯胺
[0026] 優選的N，N-二烷基醯胺具有Cltl-C17鏈，其為直鏈或支化的、優選為直鏈的。連接 至氮的烷基優選相同，優選SC1-C3烷基，更優選均為甲基或乙基。合適的N，N-二烷基醯 胺是市售可獲得的，並且可以包括N，N-二烷基醯胺的混合物。例如，一種合適的N，N-二 烷基醯胺為Steposol ? M-8-10,其為N，N-二甲基辛醯胺和N，N-二甲基癸醯胺的混合物，可 從St印an公司獲得。合適的N，N-二烷基醯胺可以通過使仲胺（例如二甲胺或二乙胺）與 Cltl-C17脂肪酸或酯反應來製備。
[0027] 一些N，N-二烷基醯胺為單不飽和的，且具有下式：
[0028] R1CO-NR2R3
[0029] 其中R1為R4-C9H16- ;R4為氫或C1-C7烷基；R2和R3各自獨立地為C 1-C6烷基。優選 地，R1 為 R4CH = CH-(CH2) 7_。
[0030] 合適的C1(l、C12、C14和C 16類脂肪醯胺的一些具體實例如下：

【權利要求】
1. 一種水性硬表面清潔劑，包含： (a) 75重量％至99重量％的水； (b) 0. 1重量％至5重量％的單廠； (c) 0. 1重量％至5重量％的選自由N，N-二烷基醯胺、N，N-二烷基酯胺和N，N-二烷 基醯胺-胺組成的組的Cltl-C17脂肪酸衍生物；和 (d) 0. 1重量％至5重量％的一種或多種選自由陰離子表面活性劑、陽離子表面活性 齊U、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑組成的組的表面活性劑。
2. 如權利要求1所述的清潔劑，所述清潔劑包含陰離子表面活性劑和非離子表面活性 劑的混合物。
3. 如權利要求1所述的清潔劑，所述清潔劑還包含0. 1重量％至2重量％的鹼。
4. 如權利要求3所述的清潔劑，其中，所述鹼選自由烷醇胺以及鹼金屬或鹼土金屬的 碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、矽酸鹽和偏矽酸鹽組成的組。
5. 如權利要求4所述的清潔劑，其中，所述鹼為碳酸鈉。
6. 如權利要求1所述的清潔劑，其中，所述單萜包含檸檬油或松油。
7. 如權利要求1所述的清潔劑，其中，所述單廠包括朽1檬烯、α -菔烯、β -菔烯、蒈烯、 α-松油烯、Y-松油烯、α-松油醇、莰烯、對異丙基甲苯、月桂烯、檜烯或其混合物。
8. 如權利要求1所述的清潔劑，其中，所述脂肪酸衍生物是單不飽和的。
9. 如權利要求8所述的清潔劑，其中，單不飽和的所述脂肪酸衍生物的至少1摩爾％為 反式△9不飽和。
10. 如權利要求8所述的清潔劑，其中，單不飽和的所述脂肪酸衍生物源自複分解。
11. 如權利要求1所述的清潔劑，其中，所述脂肪酸衍生物為Cltl-C14N, N-二甲基醯胺。
12. 如權利要求1所述的清潔劑，其中，所述脂肪酸衍生物為源自複分解的單不飽和的 Cltl-C12N, N-二甲基醯胺。
13. 如權利要求1所述的清潔劑，所述清潔劑包含檸檬油或松油和具有如下結構的醯 胺：
14. 如權利要求1所述的清潔劑，所述清潔劑包含檸檬油或松油和具有如下結構的酯 胺：
15. 如權利要求1所述的清潔劑，所述清潔劑包含檸檬油或松油和具有如下結構的醯 胺-胺·
16. 如權利要求1所述的清潔劑，所述清潔劑還包含有機溶劑。
17. 如權利要求1所述的清潔劑，所述清潔劑還包含一種或多種選自由助洗劑、緩衝 齊U、磨擦劑、電解質、漂白劑、芳香劑、染料、控泡劑、抗微生物劑、增稠劑、顏料、光澤增強劑、 酶、洗滌劑、表面活性劑、共溶劑、分散劑、聚合物、矽樹脂和水溶助劑組成的組的添加劑。
18. -種從硬表面上清除永固墨的方法，所述方法包括：向所述硬表面施用權利要求1 所述的清潔劑組合物，並從已清潔的硬表面上除去所使用的清潔劑組合物。
19. 一種可稀釋的硬表面清潔劑濃縮物，所述濃縮物包含： (a) 1重量％至50重量％的單廠； (b) 1重量％至50重量％的選自由N，N-二烷基醯胺、N，N-二烷基酯胺和N，N-二烷基 醯胺-胺組成的組的C ltl-C17脂肪酸衍生物；和 (c) 1重量％至50重量％的一種或多種選由自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、 非離子表面活性劑和兩性表面活性劑組成的組的表面活性劑。
20. 如權利要求19所述的濃縮物，所述濃縮物還包含選自由烷醇胺以及鹼金屬或鹼土 金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、矽酸鹽和偏矽酸鹽組成的組的鹼。
21. 如權利要求19所述的濃縮物，其中，所述單萜包括檸檬烯、α-菔烯、β-菔烯、 α -松油烯、Y -松油烯、莰烯、對異丙基甲苯、月桂烯或其混合物。
22. 如權利要求19所述的濃縮物，其中，所述脂肪酸衍生物是單不飽和的。
23. 如權利要求22所述的濃縮物，其中，單不飽和的所述脂肪酸衍生物源自複分解。
24. 如權利要求19所述的濃縮物，其中，所述脂肪酸衍生物為Cltl-C14N, N-二甲基醯胺。
25. 如權利要求19所述的濃縮物，其中，所述脂肪酸衍生物為源自複分解的單不飽和 的Cltl-C12N, N-二甲基醯胺。
26. 如權利要求19所述的濃縮物，所述濃縮物包含檸檬油或松油和具有如下結構的醯 胺：
27. 如權利要求19所述的濃縮物，所述濃縮物包含檸檬油或松油和具有如下結構的酯 胺：
28. 如權利要求19所述的濃縮物，所述濃縮物包含檸檬油或松油和具有如下結構的醯 胺-胺：
29. 如權利要求19所述的濃縮物，所述濃縮物還包含有機溶劑。
30. 如權利要求19所述的濃縮物，所述濃縮物還包含一種或多種選自由助洗劑、緩衝 齊U、磨擦劑、電解質、漂白劑、芳香劑、染料、控泡劑、抗微生物劑、增稠劑、顏料、光澤增強劑、 酶、洗滌劑、表面活性劑、共溶劑、分散劑、聚合物、矽樹脂和水溶助劑組成的組的添加劑。
31. -種塗鴉清除劑，所述塗鴉清除劑包含權利要求1所述的清潔劑。
32. -種塗鴉清除劑，所述塗鴉清除劑包含權利要求19所述的濃縮物。
33. -種附接有擦除器的永久性標記工具，所述擦除器使用了權利要求1所述的清潔 劑。
34. -種附接有擦除器的永久性標記工具，所述擦除器使用了權利要求19所述的濃縮 物。
35. -種塗改筆，所述塗改筆具有包含權利要求1所述的清潔劑的儲液室。
36. -種塗改筆，所述塗改筆具有包含權利要求19所述的濃縮物的儲液室。
37. -種塗改液，所述塗改液包含權利要求1所述的清潔劑。
38. -種塗改液，所述塗改液包含權利要求19所述的濃縮物。
【文檔編號】C11D1/04GK104379715SQ201380021636
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年4月12日 優先權日:2012年4月24日
【發明者】A·布朗, W·格羅曼, R·A·馬斯特斯 申請人:斯特潘公司