一種聚苯醚/尼龍6合金的增容改性方法

2023-05-03 08:20:36

專利名稱：一種聚苯醚/尼龍6合金的增容改性方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子合金的改性方法，特別是一種聚苯醚/尼龍6合金的 增容改性方法。
背景技術：
自從1957年18.11野首次使用氧化偶聯法製得高產率、高分子量的聚(2,6-二甲基-1,4苯醚)(簡稱"聚苯醚")以來，聚苯醚工業得到了迅速發展。GE公 司1966年成功研發出第一代聚苯醚改性產品(商品名為Noryl)後更大大加快 了聚苯醚的應用與研究。至今，聚苯醚及改性聚苯醚已成為僅次於聚醯胺、聚碳 酸酯、聚甲醛的第四大熱塑性工程塑料。未經改性的聚苯醚具有良好的機械性能 和電絕緣性能；極佳的耐熱性(& = 210 'C，可長期使用最高溫度為120 °C)和 耐低溫性；優良的尺寸穩定性和較好的化學穩定性；高剛性和低蠕變性；良好的 阻燃性和高熱變形溫度(l卯°C);低吸水率和低線膨脹係數(5.2X1(T5K")，接 近於某些金屬的線膨脹係數。儘管聚苯醚具有這些優異的綜合性能，它同時也存 在一些缺點，熔體粘度高，流動性差，加工成型困難，這極大地限制了聚苯醚的 推廣與應用。
尼龍6作為一種性能優異的工程塑料，具有機械強度高、易加工的優點和吸 水性高、尺寸穩定性差的缺點，因而與聚苯醚有很好的互補性，這使得聚苯醚/ 尼龍6合金成為綜合性能優異的合金材料，也是近年來發展較快的塑料合金之 一，在機械、電氣電子、汽車、家電等領域得到了廣泛的應用。
聚苯醚是非晶和非極性的樹脂，而尼龍6是結晶性和極性的樹脂，未經改性 的聚苯醚/尼龍6合金是完全不相容的兩相體系，因而增容改性成為聚苯醚/尼龍 6合金髮展亟待解決的問題。
中國專利CN98125963.4公開了一種加入一水合檸檬酸作為聚苯醚/尼龍66 的增韌材料的增容劑的增容方法，當一水合檸檬酸重量含量至少0.8%的組合物 在1500秒"下測定的粘度，比含0.5%—水合檸檬酸的組合物的粘度降低了 5% 或更多，並維持其他物理性能基本不變。中國專利CN96106862.0和
3CN95103531.2也公開提到可以採用檸檬酸及其類似物用於相容化聚苯醚和尼 龍。化工進展2003年第22巻公開了一種苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 共聚物(SG)的製備方法，並將此共聚物用於尼龍/聚苯醚合金體系的增容。其 拉伸強度由25MPa提高到40MPa，斷裂伸長率提高了2%。因此一般而言，增 容劑對材料的加工性能改善顯著，而物理性能影響並不是十分明顯。
US4732938公開了一種聚苯醚/尼龍合金的增容加工方法，先將聚苯醚和一 種不飽和羧基化合物(如馬來酸酐)預擠出使得聚苯醚羧基化，再混入尼龍，可 以製備改良性能的聚苯醚/尼龍合金，尤其在合適的不飽和羧基化合物含量下， 合金的Izod衝擊性能由0.2 ft lbs/in提高到0.8 ft lbs/in。此種加工方法的改變也 可以通過反應性增容提高聚苯醚/尼龍合金的性能。US4873276公開了加入反應 性馬來酸酐增容聚苯醚和尼龍的方法，將合金的缺口 Izod衝擊強度由未添加馬 來酸酐的4 kg cm/cm提高到8 kg cm/cm。但由於反應性官能團的含量以及反應 性不夠，並未達到更令人滿意的增容改性效果。
Polymer第38巻(4807~4817頁)公開了一種通過直接添加苯乙烯-馬來酸 酐共聚物(8%重量含量的馬來酸酐)作為增容劑，對尼龍6/聚苯醚合金進行改 性的方法。其拉伸強度由29.2 MPa達到43.7 MPa，無缺口衝擊強度由57.5 J/m 提高至121 J/m。 Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics第37巻 (1155-1163頁)報導了同上的通過直接添加苯乙烯-馬來酸酐共聚物(8%重量 含量的馬來酸酐)作為增容劑，對尼龍6/聚苯醚合金進行改性的方法。其拉伸強 度由26.9 MPa提高至65.1 MPa，無缺口衝擊由75.4 J/m提高至393.8 J/m。但直 接加入反應性增容劑有時會由於共混過程中得不到充分的反應而未能達到更優 的合金性能。

發明內容
本發明的目的是提供一種聚苯醚/尼龍6合金的增容改性方法。本發明針對 聚苯醚/尼龍6相分離嚴重、力學性能特別是耐衝擊性能差的問題，採用尼龍6/ 苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為增容劑，利用熔融擠出工藝製備了聚苯醚/尼龍6合 金改性材料。
本發明一種聚苯醚/尼龍6合金的增容改性方法如下，以下均以重量份表示
41. 尼龍6和苯乙烯-馬來酸酐共聚物預先在70~90 。C真空條件下乾燥 12~24小時；
2. 將30~50份乾燥過的苯乙烯-馬來酸酐共聚物和70~50份乾燥過的尼龍6 混合後，加入雙螺杆擠出機中進行擠出造粒，連續擠出次數為1 4次， 螺杆溫度為230-250 。C，螺杆轉速130 170轉/分鐘，得到一種尼龍 6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物的共混物；
3. 將50-80份乾燥過的尼龍6、 50~20份聚苯醚以及2 ~ 20份尼龍6/苯乙 烯-馬來酸酐共聚物的共混物加入雙螺杆擠出機中進行擠出造粒，螺杆溫
度為240-250 °C，螺杆轉速100~170轉/分鐘，得到一種聚苯醚/尼龍 6合金。
本發明使用的聚苯醚的特性粘數為0.45~0.49 dl/g，其特性粘數測試用的溶劑 為氯仿，溫度為25 °C。
本發明使用的尼龍6的相對粘度為2.2~2.4。
本發明使用的苯乙烯-馬來酸酐共聚物的特性粘數為0.30 0.35 dl/g，其特性 粘數測試用的溶劑為四氫呋喃，溫度為25 r，其馬來酸酐重量百分含量為19~23 %。
本發明一種聚苯醚/尼龍6合金的增容改性方法中，由於採用尼龍6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物預擠出的共混物進行增容，只增加一道工序，便能有效提高體系 相容性，適於工業化生產，有效改善完全不相容共混物聚苯醚和尼龍6的相容性； 通過預擠出，可以使苯乙烯-馬來酸酐共聚物與尼龍6兩者的分子鏈和相關基團 在預混過程中有更多的接觸機會，更充分混合、反應並以生成共聚物化學鍵的方 式達到更緊密的連接，相比直接加入苯乙烯-馬來酸酐共聚物，由於苯乙烯-馬來 酸酐共聚物中的苯乙烯嵌段和聚苯醚有較好的相容性而減少馬來酸酐基團與尼 龍6的氨基基團的反應機會，降低增容效果。在將尼龍6/苯乙烯-馬來酸酐共聚 物共混物添加到聚苯醚/尼龍6合金中後，根據苯乙烯-馬來酸酐共聚物和尼龍6 的接枝產物與聚苯醚和尼龍都有一定的相容性，均勻分散在共混物中，有效降低 了聚苯醚和尼龍之間的界面張力，達到增容效果。
本發明得到的一種聚苯醚/尼龍6合金的拉伸強度可達76.1 MPa，彎曲強度 達117.2 MPa，缺口衝擊強度可達33.5 J/m，比簡單共混的聚苯醚/尼龍6合金分別提高49.5 %、 42.6 %、 36.7 %，比相同份數的不同擠出次數的聚苯醚/尼龍6 合金也有一定程度提高；比加入苯乙烯-馬來酸酐共聚物簡單增容的聚苯醚/尼龍 6合金分別提高42.8 %、 95.7%、 19.6%;而添加10份新制增容劑的合金比添加 5份新制增容劑的合金各方面物理機械性能表現也要好。此材料加工操作方便， 工藝簡單，得到的聚苯醚/尼龍6合金，相比文獻研究往往直接同時加入增容、 增韌成分而言，此單一增容劑達到顯著的增容結果，拉伸性能和彎曲性能得到明 顯改善，綜合性能佳且穩定，完全滿足一般應用對強度的要求，工業應用前景廣 闊。


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圖1是實施例3得到的聚苯醚/尼龍6合金的掃描電鏡照片 圖2是對比例1得到的聚苯醚/尼龍6合金的掃描電鏡照片 圖3是對比例4得到的聚苯醚/尼龍6合金的掃描電鏡照片
具體實施例方式
下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。 以下實施例中使用的聚苯醚由日本旭化成公司生產，牌號為PX100L，特性 粘數為0.47±0.02 dl/g ，其測試用的溶劑為氯仿，溫度為25 。C;尼龍6由日本 宇部公司生產，牌號為UBE1013B，相對粘度為2.3;苯乙烯-馬來酸酐共聚物由 Polysc叩e Polymers公司生產，牌號為Xiran SZ22065，特性粘數為0.327 dl/g， 其特性粘數測試用的溶劑為四氫呋喃，溫度為25 °C，其馬來酸酐重量百分含量 為21.8%。
實施例1一3
1. 尼龍6和苯乙烯-馬來酸酐共聚物預先在80 。C真空條件下乾燥12小時；
2. 將50份苯乙烯-馬來酸酐共聚物和50份尼龍6混合後，加入雙螺杆擠出 機中進行擠出造粒，螺杆溫度為230 250 °C，螺杆轉速150轉/分鐘，分別連 續擠出造粒1次(實施例1)、 2次(實施例2)、 4次(實施例3)，得到尼龍6/ 苯乙烯-馬來酸酑共聚物的共混物；
3. 將尼龍6、聚苯醚以及尼龍6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物的共混物按照表一l
6的配比加入雙螺杆擠出機中進行擠出造粒，螺杆溫度為240 250 °C，螺杆轉速 100- 170轉/分鐘，得到一種增容的聚苯醚/尼龍6合金。
實施例1~3得到的聚苯醚/尼龍6合金的性能測試見表-1，圖1是實施例3 得到的聚苯醚/尼龍6合金的液氮脆斷經氯仿刻蝕樣品表面的掃描電鏡照片，表 一2是由附圖統計所得的合金分散相(此處為聚苯醚相，圖中孔洞所示)的粒徑 統計數據。由表-2的數據可以知道四次擠出尼龍6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物增 容的聚苯醚/尼龍6合金粒徑的當量圓直徑可達0.544微米，比簡單共混的聚苯醉 /尼龍6合金減小51%，比較少份數的相同擠出次數的聚苯醚/尼龍6合金減小 20%，分散相尺寸大幅度降低，有明顯的增容效果。
對比例l (不添加增容劑的聚苯醚/尼龍6合金)
1. 尼龍6預先在80 'C真空條件下乾燥12小時；
2. 按照表一l的配方，將30份聚苯醚和70份乾燥過的尼龍6混合後，加入 雙螺杆擠出機中進行擠出造粒，螺杆溫度為230 250 'C，螺杆轉速150轉/分 鍾，得到簡單共混的聚苯醚/尼龍6合金材料。
對比例2 (添加5份預擠出1次尼龍6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物混合物的聚 苯醚/尼龍6合金)
1. 尼龍6和苯乙烯-馬來酸酐共聚物預先在80 。C真空條件下乾燥12小時；
2. 尼龍6/苯乙烯-馬來酸酑共聚物混合物製備方法同實施例1-3;
3. 按照表一l的配比，將70份乾燥過的尼龍6、 30份聚苯醚以及5份一次 擠出的尼龍6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物的共混物加入雙螺杆擠出機中進行擠出造 粒，螺杆溫度為230 250 'C，螺杆轉速150轉/分鐘，得到一種增容的聚苯醚/ 尼龍6合金。
對比例3 (添加2份預擠出4次尼龍6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物混合物的聚 苯醚/尼龍6合金)
1. 尼龍6和苯乙烯-馬來酸酐共聚物預先在80匸真空條件下乾燥12小時；
2. 尼龍6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物混合物製備方法同實施例1-3;3.按照表一l的配比，將70份乾燥過的尼龍6、 30份聚苯醚以及2份四次 擠出的尼龍6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物的共混物加入雙螺杆擠出機中進行擠出造 粒，螺杆溫度為230 250 'C，螺杆轉速150轉/分鐘，得到一種增容的聚苯醚/ 尼龍6合金。
對比例4 (添加5份預擠出4次尼龍6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物混合物的聚 苯醚/尼龍6合金)
1. 尼龍6和苯乙烯-馬來酸酐共聚物預先在80 "C真空條件下乾燥12小時；
2. 尼龍6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物混合物製備方法同實施例1-3;
3. 按照表-l的配比，將70份乾燥過的尼龍6、 30份聚苯醚以及5份四次 擠出的尼龍6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物的共混物加入雙螺杆擠出機中進行擠出造 粒，螺杆溫度為230 250 'C，螺杆轉速150轉/分鐘，得到一種增容的聚苯醚/ 尼龍6合金。
對比例5 (添加20份預擠出4次尼龍6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物混合物的聚 苯醚/尼龍6合金)
1. 尼龍6和苯乙烯-馬來酸酐共聚物預先在80 。C真空條件下乾燥12小時；
2. 尼龍6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物混合物製備方法同實施例1-3;
3. 按照表一l的配比，將70份乾燥過的尼龍6、 30份聚苯醚以及20份四次 擠出的尼龍6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物的共混物加入雙螺杆擠出機中進行擠出造 粒，螺杆溫度為230 250 °C，螺杆轉速150轉/分鐘，得到一種增容的聚苯醚/ 尼龍6合金。
對比例6 (直接添加10份苯乙烯-馬來酸酐共聚物的聚苯醚/尼龍6合金)
1. 尼龍6和苯乙烯-馬來酸酐共聚物預先在80 "C真空條件下乾燥12小時；
2. 按照表一l的配比，將70份乾燥過的尼龍6、 30份聚苯醚以及10份苯乙 烯-馬來酸酐共聚物混合均勻後加入雙螺杆擠出機中進行擠出造粒，螺杆溫度為 230 250 'C，螺杆轉速150轉/分鐘，得到簡單增容的聚苯醚/尼龍6合金材料。
改性材料測試樣條在23 'C環境中停放24小時後，測試其性能。拉伸性能在 萬能電子拉力機(Instron4465)上按照ASTM D638標準測試，測試溫度23 °C， 拉伸速率為50mm/min;彎曲性能在萬能電子拉力機(Instron4465)上按照ASTMD790標準測試；缺口衝擊強度按ASTM D256標準在衝擊實驗儀(AY-RAN Test Equipment Ltd., UK)上測試；衝擊樣條在液氮中脆斷後噴金，在場發射掃描式電 子顯微鏡(JSM-7401F， JEOLLtd.)上觀察脆斷面相形態。
表一1
項目實施 例l實施 例2實施 例3對比 例l對比 例2對比 例3對比 例4對比 例5對比 例6
配方，份數
PPO303030303030303030
PA6707070707070707070
PA6/SMA101010-20-
擠出次數124-1444-
SMA10
物理機械
性能
拉伸強度， MPa76.173.274.250.969.851.563.961,253.3
彎曲強度， MPa117.2113.4112.482.293.269.6108.993.859.9
衝擊強度， T/m33.528.825.524.530.514.035.08.828.0
附聚苯醚簡寫為PPO;尼龍6簡寫為PA6;尼龍6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物簡寫為
PA6/SMA;苯乙烯-馬來酸酐共聚物簡寫為SMA。
表一2
項目 實施例3 對比例l 對比例4 配方，份數
PPO 30 30 30
PA6 70 70 70
PA6/SMA 10 - 5
9擠出次數 4 - 4 粒徑統計
當量圓直徑 0.544 1.108 0.663
PPO面積 145.5 165.8 130.8
PPO所佔百分數 34.6% 39.5% 31.1%
通過表一l中的數據比較可以知道 一次擠出尼龍6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物 增容的聚苯醚/尼龍6合金拉伸強度可達76.1 MPa，彎曲強度達117.2 MPa，缺口 衝擊強度可達33.5 J/m，比簡單共混的聚苯醚/尼龍6合金分別提高49.5%、 42.6 %、 36.7 %，比相同份數的不同擠出次數的聚苯醚/尼龍6合金也有一定程度提高； 比加入苯乙烯-馬來酸酐共聚物簡單增容的聚苯醚/尼龍6合金分別提高42.8 %、 95.7%、 19.6%;而添加10份新制增容劑的合金比添加5份新制增容劑的合金各 方面物理機械性能表現也要好。
通過本發明一種聚苯醚/尼龍6合金的增容改性方法得到的聚苯醚/尼龍6合 金，具有較高的拉伸強度、優異的彎曲強度和一定的衝擊韌性等等優良力學性能，
具有廣闊的應用前景。
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權利要求
1. 一種聚苯醚/尼龍6合金的增容改性方法，其特徵在於改性方法如下，以下均以重量份表示(1)尼龍6和苯乙烯-馬來酸酐共聚物預先在70～90℃真空條件下乾燥12～24小時；(2)將30～50份乾燥過的苯乙烯-馬來酸酐共聚物和70～50份乾燥過的尼龍6混合後，加入雙螺杆擠出機中進行擠出造粒，連續擠出次數為1～4次，螺杆溫度為230～250℃，螺杆轉速130～170轉/分鐘，得到一種尼龍6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物的共混物；(3)將50～80份乾燥過的尼龍6、50～20份聚苯醚以及2～20份尼龍6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物的共混物加入雙螺杆擠出機中進行擠出造粒，螺杆溫度為240～250℃，螺杆轉速100～170轉/分鐘，得到一種聚苯醚/尼龍6合金。
2. 根據權利要求l所述的聚苯醚/尼龍6合金的增容改性方法，其特徵是聚苯醚 的特性粘度為0.45-0.49 dl/g，其特性粘數測試用的溶劑為氯仿，溫度為25 'C。
3. 根據權利要求1所述的聚苯醚/尼龍6合金的增容改性方法，其特徵是尼龍6 的相對粘度為2.2 2.4。
4. 根據權利要求l所述的聚苯醚/尼龍6合金的增容改性方法，其特徵是苯乙烯 -馬來酸酐共聚物的特性粘度為0.30~0.35 dl/g，其特徵粘數測試用的溶劑為四氫 呋喃，溫度為25 °C，其馬來酸酐重量百分含量為19~23 %。全文摘要
本發明公開了一種聚苯醚/尼龍6合金的增容改性方法。尼龍6與苯乙烯-馬來酸酐共聚物真空乾燥後，將30～50份苯乙烯-馬來酸酐共聚物和70～50份尼龍6加入到雙螺杆擠出機中進行擠出造粒，製備一種尼龍6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物的共混物。將50～80份真空乾燥後的尼龍6、50～20份聚苯醚以及2～20份尼龍6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物進行擠出造粒，製備得到一種聚苯醚/尼龍6合金增容改性材料，該改性材料拉伸強度達到76兆帕，缺口衝擊強度達到33.5焦耳/米，相比聚苯醚和尼龍6簡單共混材料分別提高50％和40％。
文檔編號C08L71/00GK101497739SQ20091004669
公開日2009年8月5日 申請日期2009年2月26日 優先權日2009年2月26日
發明者勇 張, 波 李, 帥 王 申請人:上海交通大學