從複合硫化礦沉積物、尾礦、碎礦石或者礦泥中選擇性瀝濾回收鋅的製作方法
2023-05-03 08:25:51 2
專利名稱：從複合硫化礦沉積物、尾礦、碎礦石或者礦泥中選擇性瀝濾回收鋅的製作方法
技術領域：
本發明涉及在原位或異位以經濟和環境友好的方式從通常含鉛鋅的複合硫化物中選擇性浙濾和回收鋅，該硫化物或者是含鋅和鉛的複合硫化礦形式，或者是鋅硫化物的精礦形式。
背景技術：
鉛鋅硫化物通常具有類似的氧化還原反應。因此，還沒有已知的方法可以從鉛-鋅複合硫化礦物中選擇性浙濾回收鋅。本發明涉及在原位或異位以經濟和環境友好的方式從通常含鉛鋅的複合硫化物中選擇性浙濾和回收鋅，該硫化物或者是含鋅和鉛的複合硫化礦形式，或者是鋅硫化物的精礦形式。鋅是繼鐵、鋁和銅之後的第四大最常用金屬。在天然礦中，其通常與其他賤金屬如銅和鉛一起被發現。鋅對氧化物具有較低的親合性，並且喜歡與硫化物結合。含鋅礦中開採得最多的是硫化鋅形式的閃鋅礦。鋅的主要用途是用於鋼鐵的防腐蝕塗層(鍍鋅)、精密組件(壓鑄)、建材、黃銅、乾電池、藥品和化妝品和用於人、動物和植物的微營養素。鋅氧化物用於製造塗料、橡膠製品、地板覆蓋物、塑膠、印刷油墨、肥皂、紡織品、電器設備和其他產品O傳統採掘冶金方法一般採用高溫冶煉方法來從硫化鋅中回收鋅。已知的回收方法通常涉及研磨礦物，浮選(利用疏水性差異從礦渣中選擇性分離礦物)以獲得礦物濃縮物，煅燒以及用碳或電解還原。但是，這種處理往往使得濃縮硫化物的採礦和富集過程費用昂貴。此外，用已知的技術從硫化鋅礦中生產鋅會產生大量的二氧化硫、二氧化碳和鎘蒸氣。該過程中的冶煉渣和其它殘留物同時也包含了大量的重金屬。採礦操作結束後的廢物中可浙濾出大量的鋅和鎘。通過含鋅礦物開採、精煉或在將含鋅汙泥用作肥料的地方，被鋅汙染的土壤中每千克幹土的鋅含量可能達到幾克。土壤中鋅的含量水平超過500ppm，就被視為會干擾植物吸收其他必需金屬的能力，例如吸收鐵和錳。進一步的，嚴格遵守管理採礦作業的環保法規會使得用傳統的方法從礦中回收鋅的成本大幅增加。專利檢索結果表明僅僅存在從鉛-鋅複合硫化礦中同時浙濾鉛和鋅的方法。Geisler在美國專利US5523066中以及Turner在美國專利US6726828中，描述了使用醋酸和過氧化氫(用於氧化硫化物)的混合物在可滲透地質中進行原位浙濾採礦，將鈣、錳、鉛和鋅以組合濾出液形式回收。這兩種方法使用過氧化氫作為氧化劑。過氧化氫隨時間的分解以及其對整個回收過程的影響還不清楚。專利號為US4500398的美國專利使用氟矽酸和一氧化劑溶解硫化物。這些方法都沒有提到本發明提出的從鉛-鋅複合硫化礦中選擇性浙濾鋅。
發明內容
本發明找到了一種新的溼法冶金方法，用於從複合硫化鋅礦中選擇性溶解鋅。
本發明包括用於從含硫化鋅的混合物和礦石中選擇性浙濾鋅的方法，包括:
a.用含水浸出劑接觸混合物或礦石，所述含水浸出劑包括:I)氧化劑，用於將存在的硫只氧化為元素硫，和2)足量的鹼金屬氫氧化物，以形成可溶的鹼金屬鋅酸鹽；
b.延長浸出劑和固體的接觸時間，從而在保持有效試劑濃度的同時在浸出液中獲得想要的鋅回收率和選擇性；
c.從殘留固體中分離需要的浸出液；以及
d.從浸出液中回收鋅。
所述氧化劑選自由以下物質組成的組:含氧氣體、水溶性過氧化物、水溶性高氯酸鹽和水溶性次氯酸鹽。
所述氧化劑優選為次氯酸鹽，其濃度應足夠氧化存在的所有硫化物。
當初始固體包含硫化鉛時，在延長接觸時間後浸出液基本上不再含鉛。
步驟a)和b)中的浸出劑需要的氧化電位通過添加試劑來維持。浙濾步驟a)和b)的整個過程中要維持浸出液中所需的鹼金屬氫氧化物含量。步驟a)和b)中的接觸時間延長至長達24小時，以獲得所需的回收率和選擇性。
本發明包括用於從含硫化鋅的硫化礦物和混合物中選擇性溶解鋅含水浸出劑複合物，，包括:
I) 一氧化劑，用於將硫化物中的硫只氧化為元素硫；和
2) 一鹼金屬氫氧化物，用於從硫化鋅氧 化產物中形成可溶性鹼金屬鋅酸鹽。
在一優選方面，用氫氧化鈉和次氯酸鈉混合物在常溫常壓下處理複合硫化物。次氯酸鈉用作氧化劑，將複合礦物中的硫化物氧化為元素硫。這樣形成的氧化鋅與氫氧化鈉反應，形成可溶性鋅酸鈉，接下來對其進行處理，將鋅以高純度的碳酸鋅形式進行回收。基於最終用戶的需求，可容易的將碳酸鋅轉化為其他含鋅產品。
在本發明另一實施例中，含硫化鋅的疏鬆礦物，包括分離的巖塊和成塊的礦物顆粒和礦物富集過程中的含硫化鋅的濃縮的、成塊或不成塊的尾礦以及回收過程中的類似的含硫化鋅的副產物和廢物，在常溫常壓下，用含氫氧化鈉和次氯酸鈉的溶液進行異位浙濾。接下來移除含量豐富的浙濾母液並對其進行處理，用於回收鋅。
在作為申請的一部分的附圖中:
圖1是本發明的方法的流程圖2是一個曲線圖，顯示了在不同氫氧化鈉和次氯酸鈉濃度下鉛的累積濃度；
圖3是一個曲線圖，顯示了氫氧化鈉和次氯酸鈉濃度對鉛提取的影響；
圖4是一個曲線圖，顯示了氫氧化鈉和次氯酸鈉濃度對鋅提取的影響。
具體實施方式
圖1是一從濾出液中回收碳酸鋅/金屬鋅形式的鋅的方法的流程圖，該濾出液用由次氯酸鈉和氫氧化鈉混合物組成的浸出劑浙濾鉛-鋅複合硫化礦獲得。
浸出劑由氫氧化鈉和次氯酸鈉混合物組成，通過稀釋濃縮的試劑級溶液至預定濃度並在攪拌釜反應器中將之徹底混勻製備得到。接下來，鉛-鋅複合硫化礦物用上述浸出劑處理，並因此通過氧化溶解過程來溶解硫化物。包含溶解的金屬離子的浸出液收集在一浙濾母液(PLS)收集罐中。存在於浸出液中的任何形式的鉛均以鉛金屬的形式用膠結法進行分離和回收，這是本領域被人們所熟知的。二氧化碳氣體充溢通過去除鉛的浸出液，使鋅以碳酸鋅固體形式沉澱，並通過固-液過濾分離。由此回收的碳酸鋅用硫酸溶解獲得硫酸鋅溶液，用於通過電解回收鋅金屬形式的鋅。
去除鉛和鋅的浸出液通過一電化學池再生次氯酸鈉。再生的含次氯酸鈉和碳酸鈉的混合溶液用生石灰或者氧化鈣處理，用於沉澱碳酸鈣並重新生成氫氧化鈉。沉澱的碳酸鈣用固-液過濾分離。回收由次氯酸鈉和氫氧化鈉的混合物組成的濾液以進行進一步浙濾。煅燒碳酸鈣以生成二氧化碳氣體和氧化鈣。回收二氧化碳以沉澱碳酸鋅，回收氧化鈣用於再生氫氧化鈉溶液。整個過程以閉合迴路操作運行。
用於從礦體、碎礦石或尾礦的複合硫化鋅礦物中溶解鋅的本方法中的一個實施例中，使用了由氫氧化鈉和次氯酸鈉的混合物組成的溶液。在本發明的一個優選的實施例中，在礦體中的含硫化物的礦物在高PH條件下與氫氧化鈉和次氯酸鈉的混合物接觸。浙濾溶液與硫化礦物反應以獲得最高的金屬離子濃度，從而使浸出過程經濟節約，這由本方法的動力學決定。包含溶解的有價金屬(尤其是溶解的鋅)的母液，通過將其作為碳酸鋅沉澱而從浸出溶液中回收。氫氧化鈉(最常見的一種實驗室試劑)結合次氯酸鈉(通常稱為漂白劑)可確保用於浸出過程的試劑不會對環境造成損害。浸出過程在常溫常壓下進行。
在一個優選實施例中，例如次氯酸鈉濃度約為0.48M，氫氧化鈉濃度約為1.35M時，大約96%的鋅可以在24小時之內被提取出來，而在這個時間內，鉛的回收少於1%。經觀察發現，鋅浸出動力學與 鉛浸出動力學完全相反。鉛回收率從最初的15-25%的提取率迅速下降，很大程度上歸因於鉛因過氧化而以二氧化鉛的形式沉澱，而鋅回收率一開始便迅速上升並達到平衡。鋅是從溶液中回收的，因為溶解在溶液中的碳酸鋅和氯化鈉由於電解而重新生成原始的浸出劑，從而形成一閉合迴路過程。
通過溼法冶金方法從硫化物中回收金屬通常需要將金屬硫化物中的硫化物離子氧化，從而可以使金屬溶解並因此可以從溶液中回收。人們已經發現，要獲得最佳效果，硫化礦物中的硫只能氧化成元素硫，因此調整浸出溶液中的氧化物的氧化電位使其不足以將硫化物氧化到六價狀態。一種試劑的氧化電位被理解為意味著試劑移除電子的能力，可以用毫伏定量表示。在本發明用氫氧化鈉和次氯酸鈉混合物從硫化鋅礦物中浸出鋅的方法中，氧化劑(次氯酸鈉)可用氧氣或者空氣代替，使該過程更為經濟節約。其他鹼金屬，例如鉀，可代替鈉。可以從鋅-鉛複合硫化礦物中選擇性溶解硫化鋅的一個主要原因是由於在浸出過程中鉛的過氧化導致其以二氧化鉛的形式形成沉澱，鉛的過氧化是由於如下反應:
Pb0+20r+H20 — Pb (OH)廣
Pb (OH)廣+Cl2 — Pb02+2Gr+2H20
在鹼金屬浸出過程中的化學過程如下:
1.通過電解氯化鈉水溶液生成氯和氫氧化鈉。
2NaCl+2H20 — Cl2+H2+2Na0H
2.將氯和氫氧化鈉混合生成次氯酸鈉。
4C12 (g) +8Na0H — 4NaC10+4NaCl+4H20
3.在氫氧化鈉存在時，次氯酸鈉和硫化鋅反應，生成可溶性鋅酸鹽、氯化鈉和元素硫O
NaC10+ZnS(s)+NaOH — NaZnOOH+NaCl+S。
4.在步驟3中形成的可溶性鋅酸鈉用二氧化碳氣體處理，使不溶的碳酸鋅沉澱。
NaZn00H+Na0H+2C02 (g) — ZnCO3 (s) +Na2C03+H20
5.將步驟4中生成的碳酸鈉用生石灰處理，再生成氫氧化鈉。
Ca0+H20+Na2C03 — CaCO3 (s) +2Na0H
6.將步驟5中生成的碳酸鈣進行煅燒從而重新生成生石灰和二氧化碳氣體，能夠循環利用。
CaCO3 — CaCHCO2
7.在硫酸中溶解步驟4中的碳酸鋅沉澱，生成硫酸鋅溶液，通過電解硫酸鋅溶液生成純的鋅金屬。
ZnC03+H2S04 — ZnS04+H20+C02
Zn2++2e_ — Zn
間歇性處理滲出液，除去浙濾過程中逐漸生成的雜質。
本發明的另一個有益之處是它不需要礦物的預濃縮過程，該預濃縮過程需要昂貴的採礦支出和設備。本發明方法不會產生酸排問題，且使用了相對環境友好的試劑。
實施例1
將50g的碎礦石放入一裝了 450ml浸出劑的瓶中。將300ml消費品級的次氯酸鈉(NaOCl)和150ml去離子水以及24.3g氫氧化鈉(NaOH)混合，製備浸出劑。測試前的目標濃度是NaOH為1.35M,NaOCl為0.6M。用磁 力攪拌器連續攪拌混合物。在固定的時間間隔內收集20ml樣品，並對鉛和鋅濃度進行定量分析。在24小時內約96%的鋅被回收。在本實驗的24個小時結束時，發現溶液中鉛的濃度低於1%。
實施例2
進行共振柱試驗模擬原位浸出。用一研缽/杵白輕微研磨大約120g包含鉛鋅複合硫化礦物的碎礦，並裝入1.27cm-1D(內徑)X51cm-L (長)的透明乙烯塑料管。管的末端放置若干玻璃棉堵塞物，在液體流過柱子時作為微粒過濾器。輕敲柱子兩側確保裝入均勻。浙濾之前，抽取氮氣噴射的去離子水使其通過柱子，除去任何存留的空氣。去離子水留在密封的柱子中過夜。
用一蠕動泵以一相對恆定的速度將浸出劑(0.675M的NaOH和0.48M的NaOCl)向上抽入柱子中。將流出液收集在一個分液漏鬥中。在柱子的出口，在預先設定的時間間隔內收集10_15ml含水樣品，並對鉛和鋅濃度進行定量分析。目標流速是lml/min，轉化為在柱子的停留時間大約為20分鐘。在整個22.5小時的測試期間，實際平均流速為1.05ml/min。約81%的鋅被回收，而僅約1%的鉛被提取。
在各種氫氧化鈉和次氯酸鈉濃度下進行了詳細的動力學浙濾測試。表I總結了圖2、3和4中顯示的實驗結果。
表I浸出鉛-鋅複合硫化礦物的實驗結果
權利要求
1.用於從含硫化鋅的混合物和礦石中選擇性浙濾鋅的方法,包括: a.用含水浸出劑接觸混合物或礦石，所述含水浸出劑包括:I)氧化劑，用於將存在的硫只氧化為元素硫，和2)足量的鹼金屬氫氧化物，以形成可溶的鹼金屬鋅酸鹽； b.延長浸出劑和固體的接觸時間，從而在保持有效試劑濃度的同時在浸出液中獲得想要的鋅回收率和選擇性； c.從殘留固體中分離需要的浸出液；以及 d.從浸出液中回收鋅。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述氧化劑選自由以下物質組成的組:含氧氣體、水溶性過氧化物、水溶性高氯酸鹽和水溶性次氯酸鹽。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述氧化劑為次氯酸鹽，其濃度足夠氧化存在的所有硫化物。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述浸出劑包含次氯酸鈉和氫氧化鈉。
5.根據權利要求1所述的方法，其中初始固體還包含硫化鉛，在延長的接觸時間後所得的浸出液基本不含鉛。
6.根據權利要求1所述的方法，其中步驟a)和b)中的浸出劑需要的氧化電位通過添加試劑來維持。
7.根據權利要求1所述的方法，其中在浙濾步驟a)和b)的整個過程中維持浙濾液中所需的鹼金屬氫氧化物含量。
8.根據權利要求1所述的方法，其中步驟a)和b)中的接觸時間延長至長達24小時，以獲得所需的回收率和選擇性。
9.根據權利要求1所述的方法，其中在步驟d)中，鋅以碳酸鋅形式沉澱回收。
10.一含水浸出劑複合物，用於從含硫化鋅的硫化礦物和混合物中選擇性溶解鋅，其包括: ` 1.一氧化劑，用於將硫化物中的硫只氧化為元素硫；和 `2.一鹼金屬氫氧化物，用於從硫化`鋅氧化產物中形成可溶性鹼金屬鋅酸鹽。
全文摘要
鋅和鉛通常是同時存在於鋅-鉛礦及尾礦中。一種無汙染的溼法冶金新方法，用於從鉛(Pb)鋅複合硫化礦、未經處理的碎巖石或者疏鬆的礦物顆粒、尾礦和/或包含硫化鋅的成塊或未成塊的廢礦中選擇性瀝濾和回收鋅(Zn)，而不需要冶煉和精煉操作。根據處理的沉積礦或給礦的具體類型，上述方法可以採用原位或異位方式進行。本發明提供了一種用於從含硫化鋅的混合物和礦石中選擇性瀝濾鋅的方法及浸出劑複合物，所述浸出劑包括:1)氧化劑，用於將存在的硫只氧化為元素硫，和2)足量的鹼金屬氫氧化物，以形成可溶的鹼金屬鋅酸鹽；延長浸出劑和固體的接觸時間，從而在保持有效試劑濃度的同時在浸出液中獲得想要的鋅回收率和選擇性；從殘留固體中分離想要的浸出液；以及從浸出液中回收鋅。
文檔編號C22B3/12GK103237909SQ201180057747
公開日2013年8月7日 申請日期2011年9月30日 優先權日2010年9月30日
發明者M·達哈爾 申請人:亞瓦技術有限公司