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用於生產多納孔二氧化矽薄膜的醇基處理器的製作方法

2023-05-02 16:46:46 4

專利名稱:用於生產多納孔二氧化矽薄膜的醇基處理器的製作方法
前後參照的相關申請本申請對1997年10月31日提交的臨時申請60/063,813的權益提出專利保護的要求,在此用以參考。
背景技術:
發明領域本發明涉及多納孔介電薄膜及其生產方法。這類薄膜是可用於生產集成電路的。
已有技術描述由於集成電路生產的特殊尺寸已接近0.25μm及以下,有關互連RC的延遲、功率消耗及串話幹擾的問題顯得更為突出。用於水平介電(ILD)和金屬間介電(IMD)場合的低介電常數材料的集成化,又部分地緩和了這些問題,但是K值顯著低於緻密二氧化矽的各種待選材料都有一些缺點。有些有機及無機聚合物的K值雖在2.2-3.5的範圍,但這些聚合物也都存在一些問題,包括熱穩定性低、機械性能差,如玻璃轉變溫度低(Tg)、樣品放氣及長期可靠使用的可能性等。另一種辦法是應用介電常數能達到約1-3範圍的多納孔二氧化矽。多納孔二氧化矽格外引人注意是因為它採用了同樣的前體(如TEOS,四乙氧基矽烷)如用於旋裝玻璃製品(SOG)及CVD的SiO2,也因為能夠控制多納孔二氧化矽的孔尺寸。除低介電常數外,多納孔二氧化矽還有其它一些微電子學優點,包括熱穩定性可達900℃,孔尺寸小(<<微電子特徵),可採用半導體工業廣泛應用的材料,即二氧化矽和前體(如TEOS),能夠在寬範圍內調諧介電常數,以及使用與傳統SOG處理同樣的工具進行沉積。
可採用溶劑組合物與二氧化矽前體的混合物,以常規旋轉塗敷、浸塗等方法將其沉積於晶片上,生產多納孔二氧化矽薄膜。通過化學及/或熱方法聚合二氧化矽前體,直至形成凝膠。採用兩種揮發性明顯不同的溶劑的混合物,可獨立控制薄膜厚度及密度/介電常數。在前體沉積過程中和之後即刻蒸發易揮發的溶劑。而後提高溫度脫出第二溶劑。歐洲專利申請,EP 0 775 669 A2,指出了一種生產沿膜厚方向密度均勻的多納孔二氧化矽薄膜的方法,在此引以參考。
優選採用包括烷氧基矽烷、揮發性較高溶劑及具有醚鍵多元醇的低揮發性溶劑的前體來製備多納孔二氧化矽。對於烷氧基矽烷的主要反應,諸如對於四乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、矽膠及含矽-有機基-矽鍵的二氧化矽前體的反應,可列舉於下。下述屬於示範的反應,因為其水解及酯基轉移度可在0-4範圍變化。
1)水解2)酯基轉移3)水凝縮4)醇凝縮因此,為完全水解及凝縮四官能烷氧基矽烷如TEOS,每摩爾矽烷需2摩爾的水。一般該前體製備用不足量的水,以保持它運輸及儲存過程的穩定性。沉積之後可再使附加水吸收於薄膜中,使反應達到所需的完全程度。此問題屬於表面化學,在沉積及後處理過程中前體的分子量變化劇烈。沉積初期,矽聚合物主要由水不溶混的烷氧基團所覆蓋。同時,溶劑系統的組成隨沉積過程中高揮發性的溶劑(一般為醇,諸如乙醇或丙醇)快速蒸發而劇烈變化。沉積過程的初期,矽前體聚合物主要由水不溶混的烷氧基團所覆蓋。但是,在暴露於附加水及催化劑之中後,該表面迅速變為主要由矽烷醇基團(SiOH)所覆蓋的親水表面。為避免凝膠中可能造成薄膜缺陷或薄膜外觀問題的微相分離,如出現霧狀及條紋,近來我們發現,低揮發性的孔隙控制溶劑(PCS)必須具備一組至今未知的性質。
現已發現,為獲得穩定前體溶液,低揮發性的多元醇溶劑必須滿足若干預先未知的判踞。除沸點高及在水和烷氧基矽烷中溶解度適宜外,重要的判據為羥基濃度低及分子量高。為獲得高品質的薄膜,即無缺陷,無大孔等,已發現,矽烷前體與水在孔隙控制溶劑中應當是可溶混的。在前體合成過程中,這些組分一般是製成為經高揮發性溶劑可相互溶混的。然而,本發明卻是以高揮發性溶劑蒸發之後這些組分在PCS中是可溶混的為基礎。為了使前體溶液長期穩定(即以月計)和使多納孔具備所須性質,如大比表面、高機械強度、小的孔尺寸等,需要採用容積羥基濃度範圍恰當的溶劑。理想的羥基濃度範圍取決於目標介電常數。
按照本發明唯一適宜滿足上述各條約束的一組溶劑是乙二醇單甲醚及丙二醇的單甲醚。這些化合物有醚鍵(C-O-C)和醇基團(COH)。可以採用簡單化合物或幾種化合物的混合物,使之達到所需性質。當採用孔隙控制溶劑不具備與烷氧基矽烷及水二者適宜的溶混性質時,就可觀察到薄膜缺陷。對於採用諸如沸點及羥基含量性質適宜而與TEOS不溶混的PCS(如四甘醇)製備的多納孔二氧化矽薄膜,和對於採用本發明主題所關注的而與TEOS及水二者可溶混的PCS(如三甘醇單甲醚)製備的多納孔二氧化矽薄膜,掃描電鏡的結果表明,用四甘醇製備的薄膜由於溶混性問題引起的缺陷很明顯,而用三甘醇單甲醚製備的薄膜卻不明顯。
發明綜述本發明提供一種多納孔二氧化矽前體組合物,該組合物包括至少一種烷氧基矽烷;至少一種揮發性較低的溶劑組合物,包括在水及烷氧基矽烷中可溶混的C1-C4亞烷基二醇的直鏈或分支鏈C1-C4烷基醚,其羥基濃度0.0084摩爾/立方釐米或以下,常壓沸點約175℃或以上和平均分子量約120或更高;至少一種揮發性較高的溶劑組合物,其沸點低於揮發性較低的溶劑組合物;任選水及任選催化數量的一種酸。
本發明進一步提供在基片上形成多納孔介電塗層的一種方法,包括a)、混合一種多納孔二氧化矽前體組合物,其包括至少一種烷氧基矽烷;至少一種揮發性較低的溶劑組合物,包括在水及烷氧基矽烷中可溶混的C1-C4亞烷基二醇的直鏈或分支鏈的C1-C4烷基醚,其羥基濃度0.0084摩爾/立方釐米或以下,常壓沸點約175℃或以上,平均分子量約120或以上;至少一種揮發性較高的溶劑組合物,其沸點低於揮發性較低的溶劑組合物;任選水及任選催化數量的一種酸,由此形成一種混合物並引起該烷氧基矽烷部分水解及部分縮合;b)、在一種基片上沉積該組合物,同時蒸發至少部分揮發性較高的溶劑組合物;c)、將該組合物置於水蒸氣及一種鹼蒸氣之下,並d)、蒸發該揮發性較低的溶劑組合物,從而在基片上形成一種孔隙率較高,介電常數低,含矽的聚合物組合物。
本發明也提供用下述方法生產的一種半導體器件a)、混合一種多納孔二氧化矽前體組合物,包括至少一種烷氧基矽烷;至少一種揮發性較低的溶劑組合物,其中包括在水及烷氧基矽烷中可溶混的C1-C4亞烷基二醇的直鏈或分支鏈C1-C4烷基醚,其羥基濃度0.0084摩爾/立方釐米或以下,常壓沸點約175℃或以上和平均分子量約120或以上;至少一種揮發性較高的溶劑組合物,其沸點低於揮發性較低的溶劑組合物;任選水及任選催化數量的一種酸,由此形成一種混合物並引發該烷氧基矽烷部分水解及部分縮合;b)、在一種半導體基片上沉積該組合物,同時蒸發至少部分揮發性較高的溶劑組合物;c)、將該組合物置於水蒸氣及一種鹼蒸氣之下,並d)、蒸發該揮發性較低的溶劑組合物,從而在該半導體基片上形成一種孔隙率較高,介電常數低,含矽的聚合物組合物。
現已發現,在該前體組合物中採用上述C1-C4亞烷基二醇的C1-C4烷基醚,可形成意想不到穩定的前體組合物。
附圖簡述

圖1是對於乙醇稀釋後的乙二醇前體,分子量隨時間的變化圖。
圖2是對於乙醇稀釋後的三甘醇單甲醚前體,分子量隨時間的變化圖。
圖3是由四甘醇製備的寬200mm晶片的厚度均勻性圖。
圖4是由三甘醇單甲醚製備的寬200mm晶片的厚度均勻性圖。
優選實施例詳述本發明通過揮發性較高溶劑組合物、揮發性較低溶劑組合物、任選水及任選催化數量的酸與至少一種烷氧基矽烷的混合製得一種混合物。引入水是為了對水解烷氧基矽烷過程提供介質。然後將這種混合物塗敷於基片上。在沉積該混合物過程中或之後即刻蒸發其高揮發性的溶劑。再升溫脫出低揮發性的溶劑。
對本發明有用的烷氧基矽烷包括那些具有下述通式的化合物 其中至少2個R基團單獨為C1-C4烷氧基團,其餘即使有也是獨立選自氫、烷基、苯基、滷素、取代苯基。為達到本發明目的,術語烷氧基包括任何其它能夠在接近室溫的溫度下通過水解易於與矽斷開的有機基團。R基團可以是ethyleneglycoxy(亞乙基二醇氧基)或propyleneglycoxy(亞丙基二醇氧基)或其它,但優選的是所有四個R基團都是甲氧、乙氧、丙氧或丁氧基團。最優選的烷氧基矽烷並非只包括四乙氧基矽烷(TEOS)及四甲氧基矽烷。
揮發性較高的溶劑組合物是一種在溫度低於,並優選明顯低於揮發性較低的溶劑組合物的溫度下蒸發的組合物。揮發性較高的溶劑組合物優選沸點約120℃或以下,更優選的約100℃或以下。適宜的高揮發性的溶劑組合物並非只包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及其混合物。其它揮發性較高的溶劑組合物可與其它組分匹配的,對本領域技術人員都是易於確定的。
揮發性較低的溶劑組合物是一種在溫度高於,優選明顯高於揮發性較高的溶劑組合物的溫度下蒸發的組合物。揮發性較低的溶劑組合物優選沸點約175℃或以上,更優選約200℃或以上。適宜的低揮發性的溶劑組合物並非僅包括在水及烷氧基矽烷中可溶混的C1-C4亞烷基二醇的C1-C4烷基醚,其羥基濃度0.0084摩爾/立方釐米或以下,常壓沸點約175℃或以上,平均分子量約120或更高。
這些化合物優選具有通式R1(OR2)nOH,其中R1為直鏈或分支鏈的C1-C4烷基,R2為約C1-C4亞烷基,n為2-4。優選低揮發性溶劑組合物的組分包括二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、四甘醇單甲醚、二縮丙二醇單甲醚、三縮丙二醇單甲醚及其混合物。其性質如下。沸點為常壓下的沸點。
已進一步發現,高和低揮發性溶劑的組合物以及烷氧基矽烷在混合它們之前,都應當先經過超提純。發現它們被超提純後在所得的多納孔層中痕金屬量顯著降低。這會減弱由這些材料所形成的集成電路中的層幹擾,如RC延遲、功率消耗及串話幹擾。
在本發明說明書上下文中,術語超提純的是指該溶劑組合物應當含不超過約250ppb的痕量金屬雜質,優選不超過約50ppb,更優選不超過約10ppb的痕量金屬雜質。這可以通過任何常規方法,如過濾、蒸餾或真空蒸餾而實現。
對於烷氧基矽烷與揮發性較高的溶劑組合物、揮發性較低溶劑組合物及水間的反應,任選酸起催化的作用。適宜的的酸是硝酸及相匹配的易揮發有機酸,即在過程操作條件下可從所得產物中蒸發出來的,而不致將雜質帶至反應產物中。
烷氧基矽烷組分含量佔該混合物總重量的約3%-50%。更優選在約5-45%的範圍,最優選在約10-40%的範圍。
高揮發性溶劑組合物的含量佔混合物總重量的約20-90%。更優選在約30-70%的範圍,最優選在約40-60%的範圍。
低揮發性溶劑組合物的含量佔混合物總重量的約1-40%。更優選在約3-30%的範圍,最優選為約5-20%的範圍。
水對矽烷的摩爾比優選約0-50。更優選範圍為約0.1-10,最優選為約0.5-1.5。
酸的存在要達到催化量,這是易於為本領域技術人員所確定的。酸對矽烷的摩爾比優選約0-0.2。更優選約0.001-0.05,最優選約0.005-0.02。
然後,將含烷氧基矽烷的組合物塗敷於基片上,在基片表面上任選形成線路圖,並在表面上形成介電膜。一般基片都是那些適宜於加工成為集成電路或其它微電子器件的基片。本發明適宜的基片並非只包括半導體材料,諸如砷化鎵(GaAs)、矽及含矽組合物,諸如結晶矽、多晶矽、無定形矽、外延生長矽及二氧化矽(SiO2)及其混合物。將膜層較均勻地塗敷在基片上。如果有線路,則線路用平版印刷法形成,並可由金屬、氧化物、氮化物或氮氧化物構成。適宜的材料包括二氧化矽、氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、鋁、合金鋁、銅、合金銅、鉭、鎢及氧氮化矽。這些線路形成集成電路的導體或絕緣體。一般這些線路彼此隔得很近,距離約20微米或以下,優選1微米或以下,更優選0.05-1微米。
沉積之後,在幾秒或幾分鐘時間內高揮發性溶劑部分蒸發。這時的膜是二氧化矽前體與低揮發性溶劑構成的一種粘性液體。可任選採用略微升高溫度的方法來加快這一步驟。此溫度可在約20-80℃度的範圍,優選約20-50℃的範圍,更優選在約20-35℃的範圍。
然後將塗層置於水蒸汽及鹼蒸氣二者之下。鹼蒸氣可先引入,然後引入水蒸氣,或水蒸氣及鹼蒸氣二者同時引入。供水可以採用環境空氣含水的方式。水蒸氣引發烷氧基矽烷的烷氧基團的連續水解,鹼則催化水解後的烷氧基矽烷的縮合反應,起到增加分子量的作用,直至塗層膠凝及最後增大凝膠強度。
如果縮合速率高於水解速率許多,在膠凝點之後會留下大量的烷氧基基團。如若只進行了少量的水解,則在塗敷步驟後薄膜仍將保持同樣的厚度。連續暴露於鹼性水蒸氣下會使烷氧基連續水解,形成矽烷醇及生成易揮發醇。然後用傳統方法乾燥薄膜,蒸發低揮發性的溶劑,而未進一步收縮。可升高溫度乾燥此步步驟中的塗層。乾燥溫度可在約20-450℃的範圍,優選約50-350℃的範圍,更優選為175-320℃的範圍。含矽聚合物的組合物優選介電常數約1.3-3.5,更優選約1.5-3.0,最優選約1.8-2.5。二氧化矽組合物的孔尺寸範圍為約1-100nm,更優選為約2-30nm,最優選為約3-20nm。含矽組合物的密度,包括孔隙,在約0.25-1.9g/cm3範圍,更優選約0.4-1.6g/cm3,最優選為約約0.7-1.2g/cm3。
用於鹼蒸氣中的適宜鹼並非只包括氨及胺,諸如伯烷基胺、仲烷基胺、叔烷基胺、芳胺、醇胺及其化合物,其沸點為約200℃或以下,優選100℃或以下,更優選25℃或以下。優選的胺是甲胺、二甲胺、三甲胺、正丁胺、正丙胺、四甲基氫氧化銨、哌啶及2-甲氧乙胺。胺在水中接受質子的能力用鹼度常數Kb及pKb=-logKb度量。在優選實施方案中,鹼的pKh值可在約0以下至約9的範圍。更優選範圍為約2-6,最優選為約4-5。
在優選實施方案中,水蒸汽對鹼蒸氣的摩爾比在約1∶3-1∶100的範圍,優選在約1∶5-1∶50的範圍,更優選在約1∶10-1∶30的範圍。
下述非限制實施例用於說明本發明。
實施例(對照例)1
本實施例說明基於四甘醇(TEG)的前體在用EtOH稀釋後的穩定存放期短於用三甘醇單甲醚的。在合成過程中TEG在聚合物中受到某些交聯,而分子量增加。在稀釋前體使固含量適宜於沉積時,聚合物解聚而使之略不穩定。
合成前體是採用將61.0毫升四乙氧基矽烷、61.0毫升四甘醇、4.87毫升去離子水及0.2毫升1N硝酸一起加至圓底燒瓶中的方法。使該溶液劇烈混合,然後加熱至約~80℃,並回流形成溶液。在冷卻該溶液後,使之於4℃冷藏儲存。
在用50%重量的乙醇及0.3%重的FC-430表面活性劑(3M公司,聖.鮑爾(St.Paul),明尼蘇達州(MN)55144)稀釋該溶液之後,通過凝膠滲透色譜(GPC)測定分子量,跟蹤前體的穩定性。將該溶液通過聚四氟乙烯0.2μm過濾器進行過濾,並用四氫呋喃加以稀釋,稀釋容積比為0.15∶1(溶液/四氫呋喃)。用多個樣品(3)證實該儀器的重複性。以平均分子量對時間(日)的函數關係作圖,如圖1及表1所示。該分子量下降約18%,但4天之後已呈現穩定。
表1對於乙醇稀釋後的四甘醇前體,分子量隨時間的變化
實施例2本實施例說明當用EtOH稀釋時三甘醇單甲醚(TriEGMME)的穩定存放期。在合成過程中TriEGMME在聚合物中未受到交聯,所以聚合物未解聚。
合成前體是通過採用將94.0毫升四乙氧基矽烷、61.0毫升TriEGMME、7.28毫升去離子水及0.31毫升1N硝酸一起加至圓底燒瓶中的方法。使該溶液劇烈混合,然後加熱至約~80℃,並回流1.5小時,形成一種溶液。使該溶液冷卻後,儲存於4℃冷凍之下。
用重量30%的乙醇稀釋該溶液,然後以凝膠滲透色譜(GPC)測定分子量,跟蹤該前體的穩定性。使該溶液通過聚四氟乙烯0.2μm過濾器進行過濾,並用四氫呋喃加以稀釋,稀釋容積比為0.15∶1(溶液/四氫呋喃)。
用多個樣品(3)證實該儀器的重複性。以平均分子量作為對時間(日)的函數關係作圖,見圖2及表2。該分子量未表明解聚跡象,所以,即使計及儀器誤差,其穩定性亦很好。
表2採用乙醇稀釋後的三甘醇單甲醚時分子量隨時間函數的變化
實施例(對照例)3此實施例說明,經掃描電鏡觀測,用四甘醇(TEG)的前體產生的薄膜外觀不好。
合成前體採用將61.0毫升四乙氧基矽烷、61.0毫升四甘醇、4.87毫升去離子水及0.2毫升1N硝酸一起加至圓底燒瓶中的方法。再使該溶液劇烈混合,然後加熱至~80℃,並回流1.5小時,形成一種溶液。在使該溶液冷卻後,用50%重的乙醇及0.3%重的FC-430表面活性劑(3M公司,聖.鮑爾(St.Paul),明尼蘇達州(MN)55144)稀釋該溶液,以降低其粘度。將該溶液通過聚四氟乙烯的0.1μm過濾器加以過濾。將約2.0毫升的該前體沉積於在旋壓床夾頭上的44英寸矽晶片上,並以每分鐘2500轉的轉速旋轉30秒。
採用下述條件在真空室內膠凝及老化該薄膜。將該真空室抽真空至250乇。接著,加熱15M的氫氧化銨,並在45℃下使之達到平衡,再將其加至真空室中,使壓力升至660乇2-3分鐘。最後再抽真空至250乇,並以氮氣回充。
然後對薄膜溶劑交換,將20-30毫升的50/50(容積)的丙酮與六甲基二矽氮烷的混合物以250rpm的轉速繞膜紡20秒,不使膜變幹。然後以轉速1000轉/分旋轉乾燥該膜5秒。於空氣中在升溫175℃及320℃下加熱該膜各1分鐘。然後通過掃描電鏡(SEM)對膜進行檢查,觀察其微結構缺陷。SEM圖像清楚表明在薄膜整個橫斷面上都有一些孔洞。
實施例4此實施例說明,經掃描電鏡觀察,用三甘醇單甲醚(TriEGMME)前體產生的薄膜外觀很好。
將94.0毫升四乙氧基矽烷、61.0毫升三甘醇單甲醚、7.28毫升去離子水及0.31毫升1N硝酸一起加至圓底燒瓶中,合成一種前體。再使該溶液劇烈混合,然後加熱至約~80℃,並回流1.5小時,形成一種備用溶液。在使該溶液冷卻後用30%重的乙醇稀釋該溶液,以降低粘度。使該溶液通過聚四氟乙烯0.1μm的過濾器進行過濾。將約2.0毫升的前體沉積於在旋壓車床夾頭上的4英寸矽晶片上,並以每分鐘2500轉的轉速旋轉30秒。採用下述條件在真空室內膠凝及老化該薄膜。將該真空室抽真空至250乇。接著,加熱15M的氫氧化銨,並在45℃下使之達到平衡,再加至該真空室中,使壓力升至660乇2-3分鐘。最後再將該真空室抽真空至250乇,並以氮氣回充。然後對薄膜進行溶劑交換,用20-30毫升的50/50(容積)的丙酮與六甲基二矽氮烷的混合物以250rpm的速度繞該薄膜紡20秒,而不使薄膜變幹。然後以轉速1000轉/分旋轉乾燥該膜5秒。在升溫175℃及320℃下於空氣中加熱該膜各1分鐘。然後用掃描電鏡(SEM)對膜進行檢查,觀察其微結構缺陷。SEM圖像清楚表明其微結構很好,而無顯著缺陷。
實施例(對照例)5此實施例說明,經橢圓對稱法檢查,採用四甘醇(TEG)的前體產生薄膜品質差,8英寸寬的晶片上薄膜均勻性不好。將61.0毫升四乙氧基矽烷、61.0毫升四甘醇、4.87毫升去離子水及0.2毫升1N硝酸一起加至圓底燒瓶中,合成該前體。使該溶液劇烈混合,然後加熱至約~80℃,並回流1.5小時,形成溶液。在使該溶液冷卻後用50%重量的乙醇及0.3%重的FC-430表面活性劑(3M公司,聖.鮑爾(St.Paul),明尼蘇達州(MN)55144)稀釋該溶液,以降低粘度。將該稀釋前體通過聚四氟乙烯0.1um的過濾器加以過濾。將約2.0毫升的該前體沉積於在旋壓車床夾頭上的8英寸矽晶片上,並以每分鐘2500轉的轉速旋轉30秒。採用下述條件在真空室內膠凝及老化薄膜。將該真空室抽真空至250乇。接著,加熱15M的氫氧化銨(阿德裡奇化學品公司((Aldrich ChemicalCompany,密爾沃基(Milwaukee),威斯康星州(WI)53201)),並使之在45℃下達到平衡,將其加至真空室中使壓力升至660乇2-3分鐘。最後再將該室抽真空至250乇,並以氮氣回充。然後對薄膜進行溶劑交換,用20-30毫升的50/50(容積)的丙酮與六甲基二矽氮烷的混合物以250rpm的速度繞該薄膜紡20秒,而不使薄膜變幹。然後以轉速1000轉/分旋轉乾燥該膜5秒。在升溫175℃及320℃下於空氣中加熱該膜各1分鐘。然後用單波長多角橢圓對稱儀檢查該膜,確定其沿晶片寬度方向折光指數和厚度,見圖3及表3。
表3 200mm寬晶片的厚度均勻性
實施例6此實施例說明,經橢圓對稱法檢查,採用三甘醇單甲醚(TriEGMME)前體,得到的薄膜均勻性很好。
將94.0毫升四乙氧基矽烷、61.0毫升三甘醇單甲醚、7.28毫升去離子水及0.31毫升1N硝酸一起加至圓底燒瓶中合成該前體。使該溶液劇烈混合併加熱至約~80℃,再回流1.5小時,形成一種備用溶液。在使該溶液冷卻後用重量50%的乙醇稀釋該溶液,以降低粘度。使該稀釋前體通過聚四氟乙烯0.1μm的過濾器進行過濾。將約2.0毫升的前體沉積於在旋壓車床夾頭上的4英寸矽晶片上,並以每分鐘2500轉的速度旋轉30秒。採用下述條件在真空室內膠凝及老化該薄膜。將該真空室抽真空至250乇。接著,加熱15M的氫氧化銨,使之在45℃下達到平衡,並將其加至該室中使壓力升至660乇2-3分鐘。最後再將該真空室抽真空至250乇,並以氮氣回充。
然後對薄膜進行溶劑交換,用20-30毫升的50/50(容積)的丙酮與六甲基二矽氮烷的混合物以250rpm的轉速繞該薄膜紡20秒,而不使薄膜變幹。然後以轉速1000轉/分旋轉乾燥該膜5秒。在升溫175℃及320℃下於空氣中加熱該膜各1分鐘。然後用單波長多角橢圓對稱儀對膜進行檢查,確定其沿晶片寬度方向折光指數和厚度,見圖4及表4。
表4200mm寬的晶片厚度均勻性
實施例7此實施例說明,合成前對前體原料進行蒸餾,可使由三甘醇單甲醚前體製得的多納孔二氧化矽薄膜的金屬含量顯著降低。
蒸餾原材料採用基於其沸點及水解穩定性兩種方法中的一種。採用簡單蒸餾裝置蒸餾乙醇。將乙醇加至燒瓶中,並使其加熱至沸點。使蒸汽上升至冷卻冷凝器,形成蒸餾。幾分鐘後蒸汽達到飽和及被冷凝,然後收集於接受燒瓶中。澄清乙醇並儲存於聚丙烯瓶中。
由於TEOS為易於水解的材料和三甘醇單甲醚沸點高,故對四乙氧基矽烷(TEOS)及三甘醇單甲醚(TriEGMME)進行真空蒸餾。將溶劑加至連有熱偶及帶夾套並流過冷卻水的佛裡得奇冷凝器的兩頸燒瓶中。再使系統與真空源連接,使冷凝器的另一端與蒸餾燒瓶連接。蒸餾TEOS時,將加熱套連接至設定電壓為30伏的自耦調壓變壓器上加熱樣品。將該裝置抽真空至15-20乇,被提純的TEOS蒸汽經冷凝而滴回燒瓶。在室溫下將TEOS餾出物澄清及儲存於聚丙烯瓶中。對於TriEGMME蒸餾,則將自耦調壓變壓器的電壓設定在40伏,使裝置抽真空至15-20乇。對溶劑加以提純,並於室溫聚丙烯瓶中澄清及儲存餾出物。
將61.0毫升TEOS、61.0毫升TriEGMME、4.87毫升去離子水,及0.2毫升1N硝酸一起加至圓底燒瓶中,合成該前體。再使該溶液劇烈混合,然後加熱至約~80℃,並回流1.5小時,形成一種溶液。在使該溶液冷卻後用30%重的乙醇稀釋該溶液,以降低其粘度。將該稀釋前體通過聚四氟乙烯0.1μm的過濾器進行過濾。分析該前體樣品的痕量金屬。按上述方法製備第二前體,其中原材料不經蒸餾,以作為對照。結果列於表5中,按ppb計。
在所有情況下,對於原材料蒸餾過的前體,所得金屬含量都明顯低於未經蒸餾的。將約8-10毫升蒸餾後的前體沉積於旋床夾頭上的8英寸矽片上,並以每分鐘2500轉的轉速旋轉30秒。採用下述條件在真空室內膠凝及老化該薄膜。將該真空室抽真空至250乇。接著,加熱15M的氫氧化銨,並使之在45℃下達到平衡,再將其加至該真空室中使壓力升至660乇2-3分鐘。最後再使之抽真空至250乇,並以氮氣回充。在升溫至175℃及320℃下於空氣中加熱該膜各1分鐘。用ICP-MS或GF從S分析薄膜的痕量金屬。將基片上無前體沉積的空白送去確定矽基片的金屬含量。表6列出了金屬分析的結果。
表6(單位,E10原子/cm2)
這些結果表明,對前體原材料進行蒸餾導致金屬氣體密度較低。尤其鈉及鉀含量降低。對於所有樣品,包括對照樣品,硼及鋁含量都較高。
權利要求
1.一種多納孔二氧化矽前體組合物,包括至少一種烷氧基矽烷;至少一種揮發性較低的溶劑組合物,包括在水及烷氧基矽烷中可溶混的C1-C4亞烷基二醇的直鏈或分支鏈C1-C4烷基醚,其羥基濃度0.0084摩爾/cm3或以下,常壓沸點約175℃或以上和平均分子量約120或更高;至少一種揮發性較高的溶劑組合物,其沸點低於揮發性較低的溶劑組合物的;任選的水及任選催化數量的一種酸。
2.按照權利要求1的組合物,其中包括水。
3.按照權利要求1的組合物,其中包括催化量的一種酸。
4.按照權利要求1的組合物,其中包括水及催化量的酸二者。
5.按照權利要求1的組合物,其中不含水及酸。
6.按照權利要求1的組合物,其中烷氧基矽烷包括一種或更多種選自具有下述通式的烷氧基矽烷的組分 其中至少2個R基團單獨為C1-C4烷氧基團,其餘,即使有,也是單獨選自氫、烷基、苯基、滷素、取代苯基。
7.按照權利要求6的組合物,其中各R是甲氧基、乙氧基或丙氧基。
8.按照權利要求1的組合物,其中烷氧基矽烷包括一種或更多種選自四乙氧基矽烷及四甲氧基矽烷的組分。
9.按照權利要求1的組合物,其中揮發性較高的溶劑組合物沸點約120℃或以下。
10.按照權利要求1的組合物,其中揮發性較高的溶劑組合物包括一種或更多種選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及其混合物的組分。
11.按照權利要求1的組合物,其中揮發性較低的溶劑組合物包括二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、四甘醇單甲醚、二縮丙二醇單甲醚、三縮丙二醇單甲醚及其混合物。
12.按照權利要求1的組合物,其中前體組合物含不超過約250ppb的痕量金屬雜質。
13.一種在基片上形成多納孔介電塗層的方法,包括a)混合一種多納孔二氧化矽前體組合物,該前體組合物包括至少一種烷氧基矽烷;至少一種揮發性較低的溶劑組合物,包括在水及烷氧基矽烷中可溶混的C1-C4亞烷基二醇的直鏈或分支鏈C1-C4烷基醚,其羥基濃度0.0084摩爾/立方釐米或以下,常壓沸點約175℃或以上和平均分子量約120或以上;至少一種揮發性較高的溶劑組合物,其沸點低於揮發性較低的溶劑組合物;任選的水及任選催化數量的一種酸,由此形成一種混合物並引起該烷氧基矽烷部分水解及部分縮合;b)在一種基片上沉積該組合物,同時蒸發至少部分揮發性較高的溶劑組合物;c)將該組合物置於水蒸氣及一種鹼蒸氣之下,並d)蒸發該揮發性較低的溶劑組合物,從而在基片上形成一種孔隙率較高,介電常數低,含矽的聚合物組合物。
14.按照權利要求13的方法,其中步驟a)包括將水混合至該組合物中。
15.按照權利要求13的方法,其中步驟a)還包括將達到催化數量的一種酸混合至該組合物中。
16.按照權利要求13的方法,其中烷氧基矽烷包括一種或更多種選自具有下述通式烷氧基矽烷的組分其中至少2個R基團單獨為C1-C4烷氧基團,其餘,即使有,也是單獨選自氫、烷基、苯基、滷素、取代苯基。
17.按照權利要求16的方法,其中各R是甲氧基、乙氧基或丙氧基。
18.按照權利要求13的方法,其中烷氧基矽烷包括一種或更多種選自四乙氧基矽烷及四甲氧基矽烷的組分。
19.按照權利要求13的組合物,其中揮發性較高的溶劑組合物的沸點為約120℃或以下。
20.按照權利要求13的方法,其中揮發性較高的溶劑組合物包括一種或更多種選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及其混合物的組分。
21.按照權利要求13的方法,其中揮發性較低溶劑組合物包括二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、四甘醇單甲醚、二縮丙二醇單甲醚、三縮丙二醇單甲醚及其混合物。
22.按照權利要求13的方法,其中鹼蒸氣包括一種或更多種選自氨、胺類及其混合物的組分。
23.按照權利要求13的方法,其中水蒸氣對鹼蒸氣的摩爾比在約1∶3至約1∶100的範圍。
24.按照權利要求13的方法,其中鹼蒸氣的pKb值低於0至約9。
25.按照權利要求13的方法,其中該基片包括由金屬、氧化物、氮化物及/或氧氮化物材料所組成的隆起線路圖案。
26.按照權利要求13的方法,其中基片包括一種半導體材料。
27.按照權利要求13的方法,其中基片包括砷化矽或砷化鎵。
28.按照權利要求13的方法,其中其中水蒸氣對鹼蒸氣的摩爾比在約1∶3至約1∶100的範圍。
29.按照權利要求13的方法,其中該前體組合物含不超過約250ppb的痕量金屬雜質。
30.利用權利要求13的方法形成的塗敷後基片。
31.一種採用以下方法生產的半導體器件a)混合一種多納孔二氧化矽前體組合物,包括至少一種烷氧基矽烷;至少一種揮發性較低的溶劑組合物,包括在水及烷氧基矽烷中可溶混的C1-C4亞烷基二醇的直鏈或分支鏈C1-C4烷基醚,其羥基濃度0.0084摩爾/立方釐米或以下,常壓沸點約175℃或以上和平均分子量在約120或以上;至少一種揮發性較高的溶劑組合物,其沸點低於揮發性較低的溶劑組合物;任選的水及任選催化數量的一種酸,由此形成一種混合物並引起該烷氧基矽烷部分水解及部分縮合;b)在一種半導體基片上沉積該組合物,同時蒸發至少部分揮發性較高的溶劑組合物;c)將該組合物置於水蒸氣及一種鹼蒸氣之下,並d)蒸發該揮發性較低的溶劑組合物,從而在該半導體基片上形成一種孔隙率較高,介電常數低,含矽的聚合物組合物。
全文摘要
本發明涉及多納孔介電薄膜及其生產方法。這類薄膜可用於生產集成電路。製備這類薄膜採用有一種烷氧矽烷的前體;一種揮發性較低的溶劑組合物,包括可溶混於水及烷氧基矽烷的C
文檔編號C07F7/00GK1285837SQ98812870
公開日2001年2月28日 申請日期1998年10月26日 優先權日1997年10月31日
發明者S·瓦拉斯, J·德拉格, T·拉莫斯, D·M·史密斯 申請人:聯合訊號公司

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