用於合成不飽和酸酯的催化劑及載體的製作方法

2023-05-02 16:46:41

專利名稱：用於合成不飽和酸酯的催化劑及載體的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於合成不飽和酸酯的催化劑及載體，特別是關於合成醋酸乙烯的中空環形催化劑及載體。
醋酸乙烯是重要的有機化工原料，廣泛用於製造聚乙烯醇、乙烯基共聚樹脂，粘結劑、塗料、紡織品加工、紙張塗層等方面。當今世界上生產醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧和醋酸為原料，以鈀－金－醋酸鉀/二氧化矽作催化劑，通過氣相催化反應合成的。為獲得高活性、高選擇性和催化劑床層壓力降低的催化劑，在催化劑的形狀、製備工藝等方面進行了不斷改進。六十年代前後，固定床催化劑的形狀大多為自然成形、球形、條狀和圓柱體，八十年代後，往往將催化劑形狀改為環形或異形，但往往是實心體的。文獻EP 0464633提出了將催化劑製成中空環形的概念，使用該催化劑時，裝置的空時產率比以往有了提高。但工業的實際需求是催化劑的選擇性、空時產率越高越好，催化劑床層壓力降越低越好，而催化劑的耐壓、耐磨強度則應有一定要求。為了在保持催化劑的耐壓強度和耐磨強度具有工業應用可能的前提下，得到更高的空時產率及更低的床層壓力降的催化劑，我們發明了一種更佳的催化劑及其載體。
本發明的構思是通過以下的技術方案來實現的。首先向矽膠粉末中加入脫模劑及粘結劑，將它們充分混合，成形製成含有至少一個孔道，形狀為環形，尺寸為外徑3～10毫米，內徑至少為1毫米，厚度不大於3毫米，高度3～10毫米的中空環形載體前體。然後將該中空環形載體前體進行晾乾，晾乾溫度為10～40℃，時間為20～500小時，晾乾後進行乾燥，乾燥溫度為70～105℃，時間為4～48小時，然後置於馬福爐內焙燒。焙燒溫度為350～800℃，焙燒時間為1～10小時，冷卻後即得中空環形載體。若需要調節其孔徑，則進一步進行加壓熱處理。加壓熱處理的方法是將上述方法製得的中空環形載體置於高壓釜內，加入醋酸、醋酸銨、氫氧化銨、氯化銨、碳酸氫鈉、硫酸鈉或氯化鋰、氯化鈉、碳酸鉀、醋酸鉀組成的混合鹽中的一種或幾種化合物，配製成的溶液，升溫、增壓至0.1～10MPa，恆壓2～30小時後取出矽膠載體，用蒸餾水洗至中性，然後再置於馬福爐內於200～500℃溫度下焙燒1～10小時，冷卻後即得比表面積為100～250米2/克的中空環形載體。製備催化劑時，載體的比表面積較好範圍為140～195米2/克。
將上述製得的中空環形載體浸漬催化劑活性組份鈀－金－醋酸鉀，其用量為鈀含量2.5～4.9克/升、金含量1.0～4克/升、醋酸鉀含量為22～40克/升，這樣就得到了可用於生產不飽和酸酯，特別是生產醋酸乙烯的中空環形催化劑。
取上述的催化劑900毫升，放置於φ30×25×2450毫米的反應管內，反應管外由盛有導熱油的夾套組成。在此900毫升評價裝置上進行催化劑的活性及選擇性評價，效果良好，空時產率有了顯著的提高，床層壓力降明顯降低，達到了預期的效果。
實施例1首先向矽膠粉中加入脫模劑及粘結劑，將它們充分混合，成形製成5.5毫米×1.8毫米×5.5毫米(外徑×內徑×長)的環形中空載體前體，然後將該環形中空載體前體進行晾乾，晾乾溫度為25℃，晾乾時間為48小時，晾乾後進行乾燥，乾燥溫度為100℃，時間為24小時，然後置於馬福爐內焙燒。其焙燒溫度為650℃，焙燒時間為3小時，冷卻後放入高壓釜內，加入醋酸、醋酸銨配成的溶液，每升中空環形矽膠載體加入的溶液量為4升，升溫、加壓至1MPa，恆壓16小時後取出載體，用蒸餾水洗至中性，然後置於馬福爐內於450℃溫度下焙燒3小時，冷卻後即得比表面積為120米2/克的中空環形載體。
將上述製得的中空環形載體浸漬催化劑活性組份鈀－金－醋酸鉀，其用量為鈀含量4.8克/升、金含量為3.5克/升、醋酸鉀含量為40克/升，這樣就製得了可用於生產醋酸乙烯的中空環形催化劑。
用上述製得的催化劑，經900毫升評價裝置評價，其結果如下反應物配比乙烯∶氧氣∶醋酸(摩爾比)＝74.8∶5.2∶20反應壓力0.8MPa反應溫度155℃空速2000小時-1選擇性 92.50％空時產率410.0克/升·時床層壓力降83毫米汞柱實施例2按照實施例1的各個步驟，控制中空環形載體的比表面積為150米2/克。將製得的中空環形載體浸漬催化劑活性組份鈀－金－醋酸鉀，其用量為鈀含量4.2克/升、金含量為1.6克/升、醋酸鉀含量為35克/升，這樣就製得了可用於生產醋酸乙烯的中空環形催化劑。
用上述製得的催化劑，在900毫升評價裝置評價，其結果如下反應物配比乙烯∶氧氣∶醋酸(摩爾比)＝74.8∶5.2∶20反應壓力0.8MPa反應溫度155℃空速2000小時-1選擇性 92.60％空時產率440.0克/升·時床層壓力降84毫米汞柱實施例3按照實施例1的各個步驟，控制中空環形載體的比表面積為170米2/克。將製得的中空環形載體浸漬催化劑活性組份鈀－金－醋酸鉀，其用量為鈀含量4.0克/升、金含量為1.5克/升、醋酸鉀含量為30克/升，這樣就製得了可用於生產醋酸乙烯的中空環形催化劑。
用上述製得的催化劑，在900毫升評價裝置評價，其結果如下反應物配比乙烯∶氧氣∶醋酸(摩爾比)＝74.8∶5.2∶20反應壓力0.8MPa反應溫度155℃空速2000小時-1選擇性92.90％空時產率460.0克/升·時床層壓力降82毫米汞柱實施例4按照實施例1的各個步驟，控制中空環形載體的比表面積為190米2/克。將製得的中空環形載體浸漬催化劑活性組份鈀－金－醋酸鉀，其用量為鈀含量3.8克/升、金含量為1.7克/升、醋酸鉀含量為35克/升，這樣就製得了可用於生產醋酸乙烯的中空環形催化劑。
用上述製得的催化劑，在900毫升評價裝置評價，其結果如下反應物配比乙烯∶氧氣∶醋酸(摩爾比)＝74.8∶5.2∶20反應壓力0.8MPa反應溫度153℃空速2500小時-1
選擇性92.50％空時產率530.0克/升·時床層壓力降90毫米汞柱實施例5按照實施例1的各個步驟，控制中空環形載體的比表面積為240米2/克。將製得的中空環形載體浸漬催化劑活性組份鈀－金－醋酸鉀，其用量為鈀含量2.8克/升、金含量為1.3克/升、醋酸鉀含量為25克/升，這樣就製得了可用於生產醋酸乙烯的中空環形催化劑。
用上述製得的催化劑，在900毫升評價裝置評價，其結果如下反應物配比乙烯∶氧氣∶醋酸(摩爾比)＝74.8∶5.2∶20反應壓力0.8MPa反應溫度153℃空速2500小時-1選擇性 91.70％空時產率500.0克/升·時床層壓力降90毫米汞柱
權利要求
1. 一種用於合成不飽和酸酯催化劑的載體，它含有至少一個孔道，形狀為環形，其尺寸為外徑3～10毫米、內徑至少為1毫米、厚度不大於3毫米、高度3～10毫米，其特徵在於載體的比表面積為100～250米2/克。
2. 根據權利要求1所述的載體，其特徵在於載體的比表面積為140～195米2/克。
3. 根據權利要求1所述的載體製成的催化劑，浸漬於載體表面的催化劑活性組份為鈀－金－醋酸鉀，其特徵在於催化劑中鈀含量為2.5～4.9克/升，金含量為1.0～4克/升、醋酸鉀含量為22～40克/升。
全文摘要
一種用於合成不飽和酸酯的催化劑及載體，其特徵在於載體的比表面積為100～250米
文檔編號B01J35/00GK1114917SQ9411222
公開日1996年1月17日 申請日期1994年7月13日 優先權日1994年7月13日
發明者嚴汝琴, 吳嘉武, 王亞萍, 陸賢, 劉國強, 吳小倍 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海化工研究院