通過甘油的低壓氫化製備1,2-丙二醇的方法

2023-05-02 19:50:21

專利名稱：通過甘油的低壓氫化製備1,2-丙二醇的方法
通過甘油的低壓氫化製備1,2-丙二醇的方法本發明涉及一種製備1，2-丙二醇的方法，其中使含甘油的料流、尤其在工業規模 上從生物柴油的生產中獲得的料流進行低壓氫化。礦物油礦藏的減少和燃料價格的上升使得人們對用不會損害環境的便宜替代品 代替以礦物油基礎上生產的燃料越發感興趣。從含有生物來源的脂肪或油的原料混合物和 例如用過的油和在餐廳中獲得的動物脂肪生產燃料的方法已經知道一段時間了，並且主要 菜子油目前在歐洲用做生產生物燃料中的原料。生物來源的油和脂肪本身不太適合用做發 動機燃料，這是因為它們必須預先通過通常複雜的方法提純。這些包括除去卵磷脂、碳水化 合物和蛋白質。除去所謂的油渣，和除去以較大量存在的游離脂肪酸，例如在菜子油中。但 是，如此再加工的植物油會從幾個方面的常規柴油燃料技術性能偏離。例如，它們通常具有 比生物柴油更高的密度，菜子油的辛烷值低於生物柴油的辛烷值，並且粘度比生物柴油高 幾倍。這導致燃料性能不可接受地變差，例如發動機的不均勻操作性能，噪音顯著增加，並 且由於更高的粘度而導致在燃燒室中的霧化和燃燒較差。所以，純植物油的使用導致在常 規發動機中的碳化，伴隨著顆粒釋放增加。為了解決這些問題，已經知道了在生物來源的油 和脂肪原料混合物中存在的甘油三酯(甘油的脂肪酸酯)可以被轉化成脂肪酸單烷基酯， 尤其是甲基或乙基酯。這些酯也稱為「生物柴油」，可以一般用於柴油發動機中且不需要任 何大的改變，並且未燃燒的烴和菸灰顆粒的釋放可以在許多情況下甚至與常規柴油燃料相 比減少。在用於生產生物柴油的甘油三酯的酯交換中，也獲得了甘油(約為10%)，它們應 當由於經濟可行性和保養性能而被送去應用。所以，需要有效和經濟可行的方法，其也能利 用在生物柴油生產中獲得的甘油。這些方法應當更尤其也適用於利用可在工業規模上獲得 的其它甘油料流。US2, 360，844描述了一種生產皂的方法，其中粗甘油酯與CfC4鏈烷醇進行酯交換 反應，並且從單烷基酯除去所釋放的甘油。沒有描述利用所獲得的甘油。US 5，354，878描述了一種製備具有低殘餘甘油含量的高級脂肪酸的低級烷基酯 的方法，其中脂肪酸甘油三酯進行酯交換反應，並且利用這些酯作為柴油燃料。DE 102 43 700A1描述了一種從脂肪酸甘油三酯原料混合物製備高級脂肪酸的烷 基酯、尤其生物柴油的常壓方法，其中所述脂肪酸甘油三酯原料混合物含有游離脂肪酸，聯 合進行酸性酯化和鹼性酯化。在酯交換中獲得的甘油部分地用做游離脂肪酸的酯交換中的 共沸劑。已經知道多官能醇可以通過催化氫化被轉化成低官能度的醇。例如，DE-C-524 101描述了這樣的方法，其中物質例如甘油在氫化催化劑的存在下與大量過量的氫氣進行 氣相氫化。具體而言，為了氫化甘油，使用被Cr活化的銅或鈷催化劑。DE-C-541 362描述了一種在高於150°C的高溫和高壓下在催化劑的存在下氫 化多氧基化合物例如甘油的方法。具體而言，描述了用鎳催化劑在200-240°C的溫度和 lOOatm的氫氣壓力下氫化甘油。R. Connor 和 H. Adkins 在 J. Am. Chem. Soc. 54，1932，4678-4690 頁中描述了在 銅-鉻-鋇氧化物催化劑的存在下將含氧有機化合物(包含98%)的甘油)氫解成1，2_丙二醇的反應。C.Montassier等在Bulletin de la ScocieteChimique de France 1989，第2期， 148-155頁中研究了多元醇在各種金屬催化劑存在下催化氫化的反應機理，例如甘油在阮 內銅的存在下的氫化反應。J. Chaminand 等在 Green Chem. 6，2004，359-361 頁中描述了甘油水溶液在 180°C 和80巴氫氣壓力下在基於Cu、Pd和Rh的負載型金屬催化劑的存在下的氫化反應。DE 43 02 464A1描述了一種通過甘油在多相催化劑存在下在20-300巴、尤其 100-250巴壓力和150-320°C溫度下氫化以製備1，2-丙二醇的方法，其中使甘油通過氣體 或液體形式的催化劑床。所提到的催化劑包括銅鉻鐵礦、銅鋅氧化物、銅鋁氧化物以及銅矽 二氧化物。在此文獻中沒有描述在用於氫化之前利用來自生物柴油生產的含甘油的料流以 及預處理這些料流的措施。EP 0 523 015描述了一種在Cu/Zn催化劑的存在下在至少200°C的溫度下催化氫 化甘油以製備1，2-丙二醇和1，2-乙二醇的方法。在此方法中，甘油用做甘油含量為20-60 重量％的水溶液；在操作實施例中的最大甘油含量是40重量％。W0 2005/095536描述了一種將甘油轉化成丙二醇的低壓方法，其中水含量至多為 50重量％的含甘油的料流在150-250°C的溫度和1-25巴的壓力下進行催化氫化。M.A.Dasari 等在 Appl. Catalysis A general 281，2005，225-231 頁中描述了一 種在鎳、鈀、鉬、銅或銅鉻鐵礦催化劑的存在下在200°C的溫度和200psi (13. 79巴)的氫氣 壓力下將甘油低壓氫化成丙二醇的方法。實驗了不同的反應參數，包括所用甘油的水含量。 雖然轉化率隨著水含量的降低而提高，但在此低壓方法中在20重量％水含量下達到了最 高的選擇性。US 5，616，817描述了一種通過在高溫和高壓下催化氫化甘油來製備1，2_丙二醇 的方法，其中在含有40-70重量％的鈷、任選的錳和/或鉬和10-20重量％的少量銅的催 化劑的存在下轉化了水含量為至多20重量％的甘油。溫度在180-270°C的範圍內，壓力在 100-700巴範圍內，優選200-325巴。未公開的PCT/EP2007/051983描述了一種製備1，2_丙二醇的方法，其中使含甘油 的料流在多相銅催化劑的存在下在100-320°C的溫度和100-325巴的壓力下進行氫化。現在驚奇地發現，具有高甘油濃度的含甘油的料流(即，低水含量)也能進行低壓 氫化並以高產率和高選擇性獲得1，2_丙二醇。所以，本發明提供一種製備1，2_丙二醇的方法，其中a)提供水含量低於20重量％的含甘油的料流，和b)使含甘油的料流在多相銅催化劑的存在下在低於100巴的壓力下進行氫化。在步驟b)中獲得的氫化產物可以任選地進行至少一個處理步驟(步驟c))。優選這樣的方法，其中含甘油的料流在步驟b)中在30-99巴、更優選60-96巴的 壓力下進行氫化。用於本發明方法中的合適的含甘油的料流原則上是所有含甘油的料流，甚至是從 工業方法獲得並具有工業純度的那些。這些尤其包括從含油和/或脂肪的原料的加工獲得 的含甘油的料流，例如來自皂的生產、脂肪酸和脂肪酸酯的生產等。在步驟a)中提供的含 甘油的料流優選是在通過尤其在生物柴油生產中獲得的脂肪酸甘油三酯進行酯交換反應
5以製備高級脂肪酸烷基酯中獲得的含甘油的料流。本發明的這種實施方案將在下文中詳細 描述。 在步驟a)中使用的含甘油的料流優選具有至多18重量％、優選至多15重量％、 更尤其至多10重量％的水含量。特別優選與甘油基單水合物(水含量為16.3重量％) 對應或更少的水含量。在一個具體實施方案中，使用基本無水的含甘油的料流。在本發明 中，「基本無水」表示水含量至多為3重量％，更優選至多1重量％。使用水含量小於20重 量％的含甘油的料流能以高產率和高選擇性在用於氫化的溫度和壓力範圍內製備1，2_丙代替或除了水之外，含甘油的料流可以含有至少一種其它的有機溶劑，優選能與 甘油混溶(進而一般也能與水混溶)的有機溶劑。在步驟a)中提供的含甘油的料流具有 至多20重量％的總溶劑含量，更優選至多15重量％，更尤其是至多10重量％，尤其是至多 5重量％。當使用含有水和至少一種能與甘油和/或水混溶的有機溶劑的溶劑混合物時， 有機溶劑的比例優選是至多50重量％，更優選至多20重量％，基於溶劑的總重量計。合適 的能與甘油混溶的有機溶劑是(；-(；鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁 醇、多元醇以及它們的單烷基醚和二烷基醚，環醚，例如二噁烷和四氫呋喃等。合適的溶劑 也是芳烴，例如苯、甲苯或二甲苯。優選的有機溶劑是(「(；鏈烷醇，尤其是甲醇和/或乙 醇以及它們與水的混合物。但是，在步驟a)中使用的含甘油的料流優選不具有任何有機溶 劑。在步驟a)中提供的含甘油的料流可以進行至少一個處理步驟。這包括例如至少 一個提純步驟以除去不需要的組分。這也包括降低水含量和/或任選存在的有機溶劑的含量。根據來源，含甘油的料流也可以包含無機鹽作為不需要的組分。這些可以通過下 述處理方法從粗甘油中除去。適用於此目的的方法尤其是熱處理(例如使用Sambay蒸發 器)O根據來源，含甘油的料流也可以包含催化劑毒物，即會通過使氫化催化劑失活而 損害氫化反應的組分。這些包括例如氮化合物例如胺，以及硫化合物例如硫酸、硫化氫、硫 醇、硫醚等，例如二甲硫和二甲基二硫，碳氧化物硫化物，胺基酸例如含有硫基團和額外氮 基團的胺基酸，脂肪酸及其鹽等。催化劑毒物也包括滷素化合物，痕量的常規萃取劑，例如 乙腈或N-甲基吡咯烷酮等，和在一些情況下包括有機磷和砷化合物。通常存在於來自油和 脂肪加工的含甘油的料流中的催化劑毒物是硫酸，其在酯化或酯交換中用做催化劑。為了處理步驟a)中的含甘油的料流，例如可以使用熱處理，優選蒸餾、吸附、離子 交換、膜分離工藝、結晶、萃取或兩種或更多種這些工藝的組合。使用具有規定孔尺寸的膜 的膜分離工藝尤其適用於降低水含量和/或用於除去鹽。結晶也表示含甘油的料流在冷卻 表面上部分冷凍。因此可以除去在固相中累積的雜質。在第一個實施方案中，含甘油的料流在步驟a)中進行蒸餾以降低水含量和/或除 去會損害催化氫化的組分。這可以原則上通過本領域技術人員公知的常規蒸餾方法進行。 適用於蒸餾操作的裝置包括蒸餾塔，例如板式塔，其可以配備有泡罩、篩板、篩盤、結構化 填料、無規填料、閥門、側出料等；蒸發器，例如薄膜蒸發器、降膜蒸發器、強制循環蒸發器、 Sambay蒸發器等，以及它們的組合。能僅僅通過簡單的蒸餾、尤其短程蒸餾除去硫酸。
合適的分離方法可以參見以下文獻Sattler，Klaus ThermischeTrennverfahren(熱分離工藝)，第 3 版，Wiley VCH,2001 ；Schlunder E. U.， Thurner F. :Destillation, Absorption, Extraktion[蒸溜、吸收、萃取]，Springer Verlag, 1995 ；Mersmann, Alfons :ThermischeVerfahrenstechnik[熱處理 技術]， Springer Verlag, 1980 ；Grassmann P. , ffidmer F. :Einfiihrung in die thermische Verfahrenstechnik[熱處理技術簡介]，de Gruyter, 1997 ；Weiss S.，Militzer K. -E.， Gramlich K. Thermische Verfahrenstechnik, Dt. Verlag fiir Grundstoff industrie, Leipzig, Stuttgart，1993。將這些文獻的內容引入本文供參考。在另一個實施方案中，含甘油的料流在步驟a)中進行催化脫硫，任選地在氫氣存 在下進行，從而降低硫化合物的含量，尤其是芳族硫化合物的含量。合適的脫硫劑包含金屬 組分，金屬優選選自元素周期表的6、7、8、9、10、11和12族的金屬。這些金屬優選選自Mo、 Ni、Cu、Ag、Zn以及它們的組合。脫硫劑的合適的其它組分是摻雜劑。金屬組分可以以氧化 形式、還原形式或含有氧化和還原組分的混合物形式使用。脫硫劑的活性組分(金屬組分 和任選的摻雜劑)可以施用到載體上。合適的載體原則上是下面所述的吸附劑和催化劑載 體。載體材料優選選自活性碳、石墨、碳黑、A1203、Si02、Ti02、Zr02, SiC、矽酸鹽、沸石、氧化 鋁(例如膨潤土)和它們的組合。至少一種金屬組分和任選其它組分在載體上的施用可以 通過公知的方法進行，例如通過(共)_沉澱或浸漬。脫硫劑可以作為成型體使用，例如以 壓制的圓柱體、片料、粒料、車輪狀物、環、星形或擠出物的形式，例如固體擠出物、多葉型擠 出物、中空擠出物和蜂窩，或其它幾何體。未負載的脫硫劑可以通過常規方法成型，例如通 過擠出、壓片等。負載的脫硫劑的形狀是由載體的形狀決定的。對於催化脫硫，優選使用含有銅和鋅的原子比為1 0.3至1 10的脫硫劑，優選 1 0. 5至1 3，尤其是1 0. 7至1 1.5。優選使用含有35-45重量％氧化銅、35-45 重量％氧化鋅和10-30重量％氧化鋁的脫硫劑。在一個具體實施方案中，脫硫劑是能用做 步驟b)中的脫氫催化劑的組分。在這方面，可以參見下面關於上述組成的氫化催化劑及其 製備方法的描述。在此工藝方案的一個方式中，含甘油的料流與脫硫劑在至少一個脫硫區中接觸， 然後在至少一個反應區中氫化。對於本領域技術人員顯而易見的是，脫硫區和反應區的具體結構和排布可以按照 任何公知的方式進行。可以將脫硫區和反應區在空間上彼此分開排列，即將它們在結構上 通過裝置排列而彼此分開，或將它們排列在一個或多個合併的脫硫/氫化區中。銅-鋅脫硫劑可以例如通過常規的沉澱或共沉澱方法獲得，並且可以以氧化或還 原形式使用。在一個具體實施方案中，銅_鋅脫硫劑含有至少銅、鋅和鋁，在這種情況下銅 鋅鋁的原子比是在1 0. 3 0. 05至1 10 2的範圍內，優選1 0.6 0.3至 1:3: 1，尤其是 1 0.7 0. 5 至 1 1.5 0.9。為了轉化成還原形式，可以使脫硫劑進行氫氣還原。這在約150-350°C、優選約 150-250°C的溫度下在氫氣的存在下進行，在這種情況下氫氣被惰性氣體稀釋，惰性氣體是 例如氮氣、氬氣、甲烷，尤其是氮氣，使得氫氣含量為10體積％或更小，優選6體積％或更 小，尤其是0.5-4體積％。如此獲得的銅-鋅脫硫劑(「還原形式」)可以以此形式用於脫硫中。在一個實施方案中，含甘油的料流的脫硫是在氧化形式的銅_鋅脫硫劑上在不添 加氫氣的情況下進行的。在另一個實施方案中，含甘油的料流的脫硫是在氧化形式的銅-鋅脫硫劑上在氫 氣的存在下進行的。在另一個實施方案中，含甘油的料流的脫硫是在還原形式的銅-鋅脫硫劑上在不 添加氫氣的情況下進行的。在另一個實施方案中，含甘油的料流的脫硫是在還原形式的銅-鋅脫硫劑上在氫 氣的存在下進行的。通常，脫硫在40_200°C的溫度範圍內進行，特別是50_180°C，尤其是60_160°C，優 選70-120°C，壓力為1-40巴，特別是1-32巴，優選1.5-5巴，尤其是2. 0-4. 5巴。脫硫可以 在惰性氣體的存在下進行，例如氮氣、氬氣或甲烷。但是，一般而言，脫硫在不添加惰性氣體 的情況下進行。通常，如果需要的話，在這裡使用的氫氣具有> 99.8體積％的純度，尤其> 99.9 體積％，優選> 99. 95體積％。這些純度同樣適用於氫氣，所述氫氣在任選進行的催化劑活 化中使用。通常，含甘油的料流與氫氣之間的重量比是在40，000 1至1000 1的範圍內， 特別是 38，000 1 至 5000 1，更特別是 37，000 1 至 15，000 1，優選 36，000 1 至 25, 000 1，尤其是 35，000 1 至 30，000 1。在如此脫硫的含甘油的料流中，硫雜質、尤其芳族硫化合物的含量為至多70ppb， 優選至多50ppb，總硫含量是總共< 200ppb，優選< 150ppb，尤其< lOOppb。上述脫硫劑也能從芳烴或芳烴混合物減少或除去氯、砷和/或磷或者相應的氯、 砷和/或磷化合物。在另一個實施方案中，含甘油的料流在步驟a)中與至少一種吸附劑接觸以除去 會損害催化氫化的組分。根據BET測定，吸附劑的比表面積是10-2000m2/g，更優選10-1500m2/g，更特別是 10-400m2/g，尤其是 60-250m2/g。合適的吸附劑是例如活性氧化鋁。它們例如從氫氧化鋁製備，氫氧化鋁是通過常 規沉澱方法從鋁鹽溶液獲得的。適用於本發明方法的活性氧化鋁也可以從氫氧化鋁凝膠 獲得。為了製備這些凝膠，可以例如通過常規處理步驟使沉澱的氫氧化鋁活化，例如過濾、 洗滌和乾燥，然後任選地研磨或聚集。如果需要的話，所得的氧化鋁可以然後也進行成型工 藝，例如擠出、造粒、壓片等。合適的吸附劑優選是來自Alcoa的Selexsorb TM類型。合適的吸附劑也是含氧化鋁的固體。這些包括例如同樣含有氧化鋁作為主要成分 的礬土。另外合適的吸附劑是磷酸鋁。其它合適的吸附劑是二氧化矽，它們可以例如通過將矽膠脫水和活化獲得。另一 種製備二氧化矽的方法是四氯化矽的火焰水解，其中反應參數的合適變化，例如反應物混 合物的化學計量組成和溫度的合適變化，允許所得二氧化矽的所需表面性能在寬範圍內變 化。
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其它合適的吸附劑是硅藻土，它們也具有二氧化矽作為主要成分。這些包括例如 從矽石沉積物獲得的硅藻土。其它合適的吸附劑是二氧化鈦和二氧化鋯，例如參見RSmppjhemie-Lexikon， 第9版(普及本)，第6卷，第4629頁起和第5156頁起，以及其中引用的文獻。將其全部內 容引入本文供參考。其它合適的吸附劑是磷酸鹽，尤其縮合的磷酸鹽，例如稠合或煅燒的磷酸鹽，它們 具有大的活性表面積。合適的磷酸鹽例如參見R6mpp，Chemie-Lexikon，第9版(普及 本)，第4卷，第3376頁起，以及其中引用的文獻。將其全部內容引入本文供參考。其它合適的吸附劑是含碳的吸附劑，優選活性碳。活性碳在這裡一般表示具有多 孔結構和高內部表面積的碳。為了製備活性碳，將含有植物、動物和/或礦物碳的原料用脫 水劑例如氯化鋅或磷酸加熱，或通過幹蒸餾進行碳化，然後進行氧化活化。為此目的，碳化 的材料可以例如用水蒸氣、二氧化碳和/或其混合物在約700-1000°C的高溫下處理。也可以使用離子交換劑和/或吸附劑樹脂。吸附劑優選選自二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化矽、硅藻土、氧化鋁、含氧化鋁的固 體、磷酸鋁、天然和合成的矽酸鋁、磷酸鹽、含碳吸附劑以及它們的混合物。吸附劑一般根據BET測定具有約10-2000m2/g的比表面積，更特別是10-1500m2/ g，尤其是 20-600m2/g。對於吸附除去不需要的組分，更尤其是會損害催化氫化的組分，含甘油的料流在 步驟a)中與至少一種吸附劑在吸附區中接觸。在一個具體實施方案中，使用含有至少一種也能在步驟b)中用做氫化催化劑的 組分的吸附劑。在這裡氫化催化劑可以參見下面的描述。也適合用做吸附劑的是兩種或多 於兩種吸附劑的組合。也可以僅僅使用能用做氫化催化劑的組分，僅僅使用不適合作為氫 化催化劑的吸附劑，以及它們的組合。在一個優選實施方案中，所用的吸附劑和氫化催化劑是相同的組分。如果合適的 話，在這裡另外使用一種或多種與上述氫化催化劑不同的其它常規吸附劑。在本發明方法的一個實施方式中，含甘油的料流與吸附劑在至少一個吸附區中接 觸，然後在至少一個反應區中氫化。對於本領域技術人員顯而易見的是，吸附區和反應區的具體結構和排布可以按照 任何公知的方式進行。優選將吸附區和反應區在空間上彼此分開排列，即，將它們在結構上 通過裝置排列而彼此分開。當使用不同的吸附劑時，可以例如提供在第一反應器中含有第一吸附劑的第一吸 附區，並且單獨地、即在裝置意義上分開地例如在第二反應器中提供含有第二吸附劑的第 二吸附區。在這種情況下，第一和/或第二吸附劑可以含有至少一種能用做氫化催化劑的 組分。在另一個實施方案中，常規的吸附劑與能在單個吸附區中氫化的吸附劑一起使 用，例如以層狀形式疊放，以無規分布的形式混合，或以梯度床的形式混合。混合形式的使 用允許在一些情況下更高地控制溫度。在梯度床的情況下，可以使用線性或非線性梯度。在 這裡可以有利的是在床內進行分布，使得待氫化的含甘油的料流在與能氫化的吸附劑接觸 之前首先與常規吸附劑接觸。
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有利的是，至少兩個吸附區將排布使得待氫化的含甘油的料流在第一吸附區中與 常規吸附劑接觸，並在第二吸附區中與含有至少一種能用做氫化催化劑的組分的吸附劑接 觸。在本發明方法的步驟a)中提供的含甘油的料流優選來自生物柴油的生產工藝。 在本發明中，「生物柴油」表示脂肪酸單烷基酯的混合物，它們可以從含有生物來源的油和/ 或脂肪的原料混合物獲得，並可以在柴油發動機中用做燃料。適用於提供含甘油的料流的原料混合物原則上是所有可獲得的含有生物來源的 油和/或脂肪的原料混合物。油和脂肪一般是固體、半固體或液體的脂肪酸甘油三酯，尤其 是來自植物和動物來源，其在化學意義上基本上由高級脂肪酸的甘油基酯組成。合適的高 級脂肪酸是飽和的或者單不飽和或多不飽和的脂肪酸，其優選具有8-40個、更優選12-30 個碳原子。這些包括例如正壬酸、正癸酸、正十一烷酸、正十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕 櫚酸、十七烷酸、十九烷酸、花生酸、山俞酸、二十四烷酸、二十六烷酸、三十烷酸、棕櫚油酸、 油酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂酸、桐酸等。植物脂肪和油是基本上基於具有偶數碳原子數的脂肪酸，而動物脂肪和油也可以 含有具有奇數碳原子數的脂肪酸，其是游離形式或以鍵合形式作為甘油三酯。在植物脂肪 和油中出現的不飽和脂肪酸是以順式存在的，而動物脂肪酸通常具有反式構型。為了提供在步驟a)中的含甘油的料流，可以原則上使用已用過或未用過的、未提 純或已提純的植物、動物或工業的油或脂肪或其混合物。這些可以含有一定比例的其它成 分，例如游離脂肪酸。游離脂肪酸的比例一般是佔用於脂肪酸甘油三酯的酯交換反應的原 料混合物的0-50%，例如0. 1-20%。游離脂肪酸可以在需要時在脂肪酸甘油三酯的酯交換 反應之前或之後除去。這些脂肪酸的鹽(例如鹼金屬鹽)可以預先通過用強酸例如HC1酸 化而轉化成游離酸。游離脂肪酸例如通過離心除去。在原料混合物中存在的游離脂肪酸優 選也被轉化成烷基酯。這可以例如在脂肪酸甘油三酯的酯交換之前、期間或之後進行。適合用於提供在步驟a)中的含甘油的料流並且已使用過的脂肪和油是含脂肪和 /或油的組分，它們在已經從合適的生物來源的原料獲得之後已經首先應用於其它目的，例 如用於工業目的或食品生產的目的，並且由於這種應用而被化學改性或是未改性的，或者 可以具有額外的成分，這些成分尤其與此應用有關。它們可以在需要時在用於提供含甘油 的料流之前至少部分地通過酯交換被除去。適合用於提供在步驟a)中的含甘油的料流的 並且未使用過的脂肪和油是含脂肪和/或油的組分，它們在已經從合適的植物或動物來源 的原料獲得之後尚未用於任何其它用途，所以僅僅具有從原料獲得的成分或與原料的回收 相關。也可以在需要時在用於提供含甘油的料流之前通過酯交換從這些原料至少部分地除 去與脂肪酸甘油三酯(和任選地游離脂肪酸)不同的成分。為了提純和/或富集，未使用過或已使用過的脂肪或油可以進行除去不需要組分 的操作，例如卵磷脂、碳水化合物、蛋白質、油渣、水等。植物油和脂肪是主要從植物原料獲得的那些，植物原料是例如種子、根、葉子或其 它合適的植物部分。動物脂肪或油主要來自動物原料，例如動物器官、組織或其它身體部分 或體液例如牛奶。工業油和脂肪是尤其從動物或植物原料獲得並且為了工業目的而加工的 那些。根據本發明使用的未用過或已用過的、未提純或已提純過的油和/或脂肪尤其選自 皂腳、褐色油脂、黃色油脂、工業牛油、工業豬油、深脂肪煎烤油、動物脂肪、可食用牛油、植物粗油、動物粗油或脂肪，或它們的混合物。「皂腳」表示在植物油加工中獲得的副產物，尤其從基於豆油、菜子油或葵花油的 食用油精煉廠獲得的副產物。皂腳具有約50-80%的游離脂肪酸比例。「褐色油脂」表示含動物脂肪的廢品，其具有從大於15%到40%的游離脂肪酸比 例。「黃色油脂」含有約5-15%的游離脂肪酸。「工業牛油」和「工業豬油」表示為工業目的生產的動物脂肪，是通過例如幹或溼熔 融方法從屠宰廢料獲得的。工業牛油是根據它們的酸值分級和銷售的，根據來源，游離脂肪 酸的含量是例如從1重量％和15重量％到20重量％，並在一些情況下甚至更高。術語「動物脂肪」包括尤其在使用家禽、牛、豬、魚和海鮮產品中出現的含脂肪的廢 料，例如日曬硬脂(solar stearine)，這是在從粗豬油萃取壓榨豬油後保留的固體殘餘物。含甘油的料流在步驟a)中優選從作為原料的植物粗油提供。可以從未提純的植 物粗油進行，即，從由植物原料例如通過壓制獲得的液體或固體組合物，並且沒有經歷在常 規期限內除沉降以及離心或過濾之外的任何其它處理步驟，其中僅僅使用機械力例如重 力、離心力或壓力來從固體組分分離油。這些未提純的植物粗油也可以是當它們的性能僅 僅稍微與通過壓制獲得的相應植物油不同時通過萃取獲得的植物油。游離脂肪酸在未提純 植物脂肪和油中的比例是不同的，例如是約0-20重量％，例如0. 1-15重量％。但是，游離 脂肪酸的含量也可以大於20重量％。應當理解的是，植物油在用於酯交換之前可以進行一個或多個處理步驟，如下面 所詳細描述。例如，作為原料，也可以使用提純的植物油，例如上述植物油的萃餘物或半萃 餘物。為了在步驟a)中提供含甘油的料流，優選使用植物油或脂肪，其優選選自菜子油 (rapseed oil)、棕櫚油、菜子油(colza oil)、豆油、葵花油、玉米殼油、棉子油、棕櫚殼和葉 子殼脂肪，以及它們的混合物。特別優選使用菜子油或含菜子油的混合物。也適用於在步驟a)中提供含甘油的料流的是動物油或脂肪，其優選選自牛奶脂 肪、羊毛脂肪、牛油、豬油、魚油、鯨骨脂等，以及它們的混合物。這些動物油或脂肪也可以在 它們用於酯交換之前進行一個或多個處理步驟，如下面所詳細描述。在步驟a)中提供含甘油的料流的操作優選包括以下步驟al)提供含有生物來源的脂肪和/或油的原料混合物，a2)使在原料混合物中存在的脂肪酸甘油三酯與至少一種CfC9 一元醇進行酯交 換，並任選地對在原料混合物中存在的游離脂肪酸進行酯化以形成酯化混合物，a3)分離酯化混合物以獲得至少一個富含生物柴油的級分和至少一個富含在酯交 換中釋放的甘油的級分，a4)任選地，提純富含甘油的級分。步驟al)在一個優選實施方案中，在步驟al)中提供含生物來源的脂肪和/或油的原料混 合物的操作包括至少一個提純步驟。為了提純，含油和/或脂肪的原料混合物可以進行至 少一個用於脂肪和油的常規提純工藝，例如澄清、過濾、用漂白土處理或用酸或鹼處理以除 去麻煩的雜質，例如蛋白質、磷肽和淤渣，以及至少兩個這些提純步驟的組合。步驟a2)
為了進行脂肪酸甘油三酯的酯交換反應，優選使用至少一種CfC9 一元醇，尤其是 至少一種(^-(；一元醇。優選使用甲醇或乙醇。脂肪酸甘油三酯可以在酸性或優選鹼性催化下進行酯交換反應。合適的酸是例如 無機酸例如HC1、H2S04或H3P04。所用的催化劑優選是至少一種鹼。這優選選自鹼金屬氫氧化物，例如NaOH和 K0H ；鹼土金屬氫氧化物，例如Ca(0H)2 ；鹼金屬和鹼土金屬Q-C；醇鹽，例如NaOCH3、K0CH3、 Na(0CH2CH2)和Ca(0CH2CH2)2以及它們的混合物。特別優選使用NaOH、K0H或NaOCH3，非常 優選 NaOCH3。鹼的用量一般在0. 1-10重量％的範圍內，尤其是0. 2-5重量％，基於脂肪酸甘油 三酯的用量計。鹼優選以含水或含醇的溶液形式使用，更優選含醇的溶液。有利的是，用於鹼的溶 劑是已用於甘油三酯的醇解的溶劑。優選使用NaOCH3在甲醇中的溶液進行酯交換反應。酯交換反應優選在約20-150°C、尤其30_95°C的溫度下進行。酯交換反應在本領域技術人員公知的常規裝置中進行。在合適的實施方案中，酯 交換反應連續地進行。優選在至少一個塔中進行酯交換，在這種情況下所得的酯交換混合 物同時進行分離。一般而言，獲得了較高沸點的相，其富含鹼性催化劑、未轉化的一元醇以 及在酯交換中形成的甘油，並且獲得了較低沸點的相，其富含酯交換產物。當酯交換仍然含 有未酯交換的甘油三酯時，它們也可以被除去並在第一或其它酯交換階段中進行另一次酯 交換。隨後，最後的酯交換混合物被轉移到乾燥裝置中，這再次除去了殘餘量的水。在幹 燥裝置中乾燥之後，所需的生物柴油終產物以提純的形式存在，並且可以直接作為燃料使用。當用於提供在步驟a)中的含甘油的料流的、含脂肪和/或油的原料混合物包含遊 離脂肪酸時，它們可以優選進行酯化以轉化成適用於生物柴油的酯。游離脂肪酸優選用相同的已用於脂肪甘油三酯的酯交換反應中的Ci-q —元醇進 行酯交換。游離脂肪酸可以在脂肪酸甘油三酯的酯交換反應之前、期間或之後酯化。在一 個優選實施方案中，游離脂肪酸在脂肪酸甘油三酯的酯交換反應之前酯化。游離脂肪酸可以在鹼性催化或優選酸性催化下酯化。合適的酸是上述無機酸，例 如HC1、H2S04或H3P04，對甲苯磺酸等。酯化優選在約20-95°C、尤其40_80°C的溫度下進行。酯化是在本領域技術人員公知的常規裝置中進行。這包括攪拌釜和/或塔，它們 在需要時連接形成級聯。優選在至少一個設計成塔的酯化裝置中酯化游離脂肪酸，在這種 情況下所得的酯化混合物同時進行分離。在合適的實施方案中，酯化在用於促進分離的夾 帶劑的存在下進行。步驟a3)在酯交換和/或酯化期間或之後，酯化混合物進行分離以獲得至少一個富含Ci-C； 單烷基酯的級分和至少一個富含在酯交換過程中釋放出的甘油的級分。分離優選通過本領 域技術人員公知的常規方法通過蒸餾進行。合適的蒸餾裝置如上所述。步驟a4)在步驟a3)中分離酯化混合物之後獲得的富含甘油的級分可以任選地進行至少
12一個處理步驟。這包括例如除去不需要的組分例如鹽以及會損害催化氫化的組分，或除去 水和任選存在的有機溶劑。參見上述關於這些處理步驟的描述。在本發明方法中使用的催化劑可以是未負載的催化劑或負載的催化劑。它們可以 以具有均勻組成的催化劑、浸漬的催化劑、塗覆的催化劑和沉澱的催化劑形式使用。原則上，多種銅催化劑是合適的，它們可以另外含有選自主族I、II、III、IV或V、 過渡族I、II、IV、V、VI、VII或VIII和鑭系元素中的至少一種其它元素(IUPAC 1-15族和 鑭系元素)，尤其是 Ca、Mg、A1、La、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Ni、Co、Zn 和其組合。特別適用於本發明方法的催化劑的一個具體實施方案是骨架或金屬海綿催化劑， 它們稱為「阮內催化劑」。這些尤其包括阮內銅和以阮內催化劑形式的含銅的金屬合金。優 選其金屬組分包含銅達到至少95%、尤其99%程度的阮內催化劑。製備阮內催化劑的方法 是本領域技術人員公知的，例如參見DE-A-43 35 360、DE-A-43 45 265、DE-A-44 46 907 和EP-A-842699。阮內銅可以按照本身公知的方式通過用鹼金屬氫氧化物處理銅-鋁合金 製備。適用於本發明方法的阮內催化劑例如可如下獲得製備至少一種含銅的催化劑合金 和至少一種粘合劑的混合物，所述催化劑合金含有銅和任選至少一種其它催化活性催化劑 金屬和可浙濾的金屬組分，如果合適的話同時添加潤溼劑和/或添加劑例如形變助劑、潤 滑劑、增塑劑和/或成孔劑；將此混合物均化並成型為所需的成型體，煅燒成型體，並對通 過部分或完全地浙濾出可浙濾的合金組分所獲得的催化前體進行活化，並且任選地最終洗 滌催化劑成品。特別適用於本發明方法的催化劑的另一個具體實施方案是這樣的催化劑，其含有 氧化形式和任選地額外元素形式的銅。在步驟b)中所用的氫化催化劑則優選含有至少23 重量％、更優選至少35重量％的氧化和/或元素形式的銅，基於催化劑的總重量計。通常採用的製備這些催化劑的方法包括用催化劑組分的溶液浸漬載體材料，然後 通過熱處理、分解或還原被轉化成催化活性狀態。另一種製備催化劑的合適方法包括沉澱一種催化劑組分或共沉澱兩種或多於兩 種催化劑組分。例如，催化劑成型體可以通過沉澱銅化合物、任選至少一種其它金屬化合 物和/或添加劑、然後乾燥、煅燒並成型而製備。沉澱可以在載體材料的存在下進行。適 用於沉澱的原料是金屬鹽和金屬配合物。適用於沉澱的銅化合物可以原則上是所有公知的 Cu(I)和/或Cu(II)鹽，它們可溶於用於施用到載體上的溶劑中。這些包括例如硝酸鹽、碳 酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽或銨配合物。在一個優選實施方案中，使用硝酸銅。催化劑的催化活 性組分可以除了銅化合物之外還含有作為添加劑的其它組分，例如金屬、非金屬和它們的 化合物。這些優選是4-15族的金屬和鑭系元素。特別優選的金屬是1^、11、&、01、110、1、 Mn、Re、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Zn、Sn、Pb、As、Sb和Bi。優選使用含水介質進行沉澱。合適的含水介質是在工業條件下為液體的物質或混合物，並且含有至少10重 量％、更優選至少30重量％、尤其至少50重量％的水。除水之外的部分優選選自無機或有 機化合物，它們至少部分地溶於水中或至少部分地與水混溶。例如，除水之外的化合物選自 有機溶劑，例如鏈烷醇，尤其是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、 戊醇和己醇；C4-C8環烷基醚，例如四氫呋喃、吡喃、二噁烷和三噁烷；(^-(12 二烷基醚，例如 二甲醚、二丁醚和甲基丁基醚。含水介質優選含有小於40重量％、更優選小於30重量％和 尤其小於20重量％的有機溶劑。在本發明方法的一個優選實施方案中，含水介質基本上不含有機溶劑。沉澱可以通過公知的方法引起，例如冷卻飽和溶液、添加沉澱劑等。合適的沉澱劑 是例如酸、鹼、還原劑等。沉澱可以通過向含有銅化合物和任選其它化合物的含水介質加入酸或鹼進行。合 適的酸是無機酸，例如HC1、H2S04和H3P04。鹼優選選自金屬氧化物；金屬氫氧化物，尤其是鹼 金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀；金屬碳酸鹽，尤其是鹼金屬和鹼土金屬碳酸鹽， 例如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂，以及碳酸鈣；氮鹼，尤其是氨、伯胺、仲胺和叔胺。合適還原劑的例子是羧酸，例如甲酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸，尤其是羧酸的鹽，優 選鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽和Q-Cm烷基銨鹽，磷酸或次磷酸，磷酸或次磷酸的鹽，尤其 是鹼金屬或鹼土金屬鹽；(；-(1(1鏈烷醇，例如甲醇、乙醇和異丙醇；糖，例如單糖、二糖和低 聚糖形式的醛糖和酮糖，尤其是葡萄糖、果糖和乳糖；酸，例如甲醛；硼氫化合物，例如氫化 硼、硼烷、金屬硼酸鹽和硼烷配合物，例如乙硼烷、硼氫化鈉和氨基硼烷，尤其是三甲基氨基 硼烷；醯胼和烷基醯胼，例如甲基醯胼；連二亞硫酸氫鹽和連二亞硫酸鹽，尤其是連二亞硫 酸氫鈉和連二亞硫酸氫鉀，連二亞硫酸的鈉、鉀和鋅鹽；硫氫化物和硫化物，尤其是硫氫化 鈉和硫氫化鉀，硫化鈉、硫化鉀和硫化鈣；羥基胺和脲以及它們的混合物。適用於氫化的催化劑是例如在由二氧化矽組成的載體上含有鎳和銅以及其它金 屬作為活性組分的那些。這些催化劑例如參見DE-A 26 28 987。這些催化劑的活性組成包 含尤其40-80重量％的鎳、10-50重量％的銅和2-10重量％的錳。EP-A-0 434 062描述了氫化催化劑，其通過還原由銅的氧化物、鋁的氧化物和至 少一種選自鎂、鋅、鈦、鋯、錫、鎳和鈷中的其它金屬的氧化物組成的前體而獲得。合適的氫化催化劑也是DE 102 18 849描述的那些，其含有0. 1-10重量％的按 Cr203計算的鉻，0. 1-10重量％的按CaOx計算的鈣以及5_20重量％的按CuO計算的銅，沉 積在二氧化矽載體材料上，並在每種情況下基於煅燒的催化劑的總重量計。DE-A-40 21 230公開了銅鋯氧化物催化劑，其中銅原子與鋯原子之間的重量比是 1 9至9 1。DE-A-4 028 295描述了銅-錳氫化催化劑。EP-A-552463的第一個實施方案中描述了氫化催化劑，其氧化形式基本對應於組 成為 CuaAlb&。Mnd0x，其中適用以下關係式:a > 0 ;b > 0 ;c ^ 0 ;d > 0 ;a > b/2 ;b > a/4 ； a > c ;a > d ；並且x表示每個結構式單元為確保電中性所需的氧離子數目。在另一個實 施方案中，本發明的催化劑含有較小比例的氧化鋁。在此實施方案中，催化劑基本對應於組 成為CuaAlbZrcMndOx，其中適用以下關係式a > 0 ；a/40彡b彡a/4 ;c彡0 ;d > 0 ;a > c ； 0. 5d ^ a ^ 0. 95d ；並且x表示每個結構式單元為確保電中性所需的氧離子數目。W02006/005505描述了催化劑成型體，其特別適用於本發明方法。這些可以通過下 述方法製備(i)提供氧化材料，其含有氧化銅、氧化鋁以及至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化 物，優選鑭和/或鎢的氧化物，(ii)可以向所述氧化材料加入粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥或它們的混合物或它 們與石墨的混合物，和(iii)將來自(ii)的混合物成型得到直徑d和/或高度h< 6. 0mm的催化劑粒料或催化劑擠出物，直徑< 6. 0mm的催化劑球，或孔直徑rz < 6. 0mm的催化劑蜂窩結構。在鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物中，優選氧化鑭。氧化材料的組成一般使得氧化銅的 比例是40-90重量％，鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物的比例是0-50重量％，氧化鋁的比例是最 高50重量％，在每種情況下基於上述氧化成分的總和的總重量計，其中這三種氧化物一起 佔煅燒後的氧化材料的至多80重量％，並且水泥並不作為上述意義的氧化材料的一部分。在一個優選實施方案中，氧化材料含有(a)氧化銅，比例為50 < x < 80重量％，優選55 < x < 75重量％，(b)氧化鋁，比例為15彡y<35重量％，優選20<y<30重量％，和(c)至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物，優選鑭和/或鎢的氧化物，比例為 2 ^ z ^ 20重量％，優選3彡z彡15重量％，在每種情況下基於煅燒後的氧化材料的總重量計，其中80 ( x+y+z ( 100，尤其 95 彡 x+y+z 彡 100。優選的催化劑含有以下氧化形式、還原形式(元素形式)或其組合形式的金屬。在 大於一個氧化態中穩定的金屬可以完全以多種氧化態之一使用或以不同的氧化態使用CuCu, TiCu, ZrCu, MnCu，AlCu,Ni, MnCu，Al，至少一種選自 La、W、Mo、Mn、Zn、Ti、Zr、Sn、Ni、Co 中的其它金屬Cu, Zn, ZrCu, Cr, CaCu, Cr, CCu，Al，Mn，任選的 &。特別優選的催化劑含有以下金屬CuCu, TiCu, AlCu, Al, LaCu, Al, ZnCu, Zn, ZrCu, Al, MnCu, Cr, Co用於本發明催化劑的惰性載體材料可以基本上是任何現有技術的載體材料，有利 地用於製備負載型催化劑，例如Si02 (石英)、陶瓷、氧化鎂、二氧化錫、碳化矽、Ti02 (金紅 石、銳鈦礦)、A1203(氧化鋁)、矽酸鋁、滑石(矽酸鎂)、矽酸鋯、矽酸鈰或這些載體材料的 混合物。優選的載體材料是氧化鋁和二氧化矽。用於催化劑製備的二氧化矽載體可以是來 自不同來源和製備方法的二氧化矽材料，例如熱解法二氧化矽，或通過溼化學方式製備的矽石，例如矽膠、氣溶膠，或沉澱的二氧化矽(用於製備不同的Si02原料，參見W. Buchner ； R. Schliebs ；G. Winter ；K. H. Biichel :Industrielle Anorganische Chemie[工業無機化 學]；第 2 版，532_533 頁，VCH Verlagsgesellschaft, ffeinheim 1986) 催化劑可以作為成型體使用，例如球、環、圓柱體、立方體、長方體或其它幾何體。 未負載的催化劑可以通過常規方法成型，例如通過擠出、壓片等。負載的催化劑的形狀是由 載體形狀決定的。或者，載體可以在施用催化活性組分之前或之後進行成型工藝。催化劑可 以例如以壓制的圓柱體、片料、粒料、車輪、環、星形或擠出物的形式使用，例如固體擠出物、 多葉型擠出物、中空擠出物和蜂窩結構或其它幾何形狀。催化劑粒子一般具有平均(最大)直徑為0. 5-20mm,優選l_10mm。這包括例如片 料形式的催化劑，例如直徑為l_7mm，優選2-6mm，高度為3_5mm ；環，其外徑例如為4_7mm，優 選5-7mm，高度為2_5mm，孔直徑為2_3mm ；或具有不同直徑長度的擠出物，例如1. 0_5mm。這 些形狀可以按照公知的方法通過壓片或擠出獲得。為此，可以向催化劑組合物加入常規的 助劑，例如潤滑劑例如石墨、聚氧化乙烯、纖維素或脂肪酸(例如硬脂酸)，和/或成型助劑 和增強劑，例如玻璃纖維、石棉纖維或碳化矽纖維。負載型催化劑的一個具體實施方案是帶塗層的催化劑。帶塗層的催化劑優選也適 用於本發明方法。帶塗層的催化劑含有以塗層形式施用到載體上的催化組合物。它們可以 以球、環、圓柱體、立方體、長方體或其它幾何形狀存在。與催化活性材料的類型和組成無 關，帶塗層的催化劑的粒子可以原則上通過載體與液體粘合劑和催化活性組合物接觸、將 組合物層施用到載體上、然後任選地部分除去粘合劑來提供。為了提供催化劑粒子，催化活 性材料實際上以其最終催化活性形式施用，例如作為煅燒的混合氧化物。合適的製備帶塗 層的催化劑的方法例如參見DE-A 29 09 671和EP-A-714 700。根據後一種方法，載體首先 用液體粘合劑潤溼，然後通過與幹的細分的活性催化劑組合物接觸而將活性催化劑組合物 層附著在已潤溼的載體表面上，然後任選地部分除去液體粘合劑。在一個具體實施方案中， 潤溼載體的步驟、與催化劑組合物接觸的步驟以及除去液體粘合劑的步驟重複一次或多次 直到達到所需的帶塗層催化劑的層厚度。負載型催化劑的另一個具體實施方案是通過浸漬方法製備的催化劑。為此，催化 活性催化劑組分或其前體化合物可以施用到載體材料上。一般而言，載體材料通過施用各 組分的含水鹽溶液來浸漬，例如它們的滷化物、硫酸鹽、硝酸鹽等的水溶液。銅組分可以例 如也以其胺配合物鹽的水溶液的形式施用到載體材料上，例如作為[Cu(NH山]S04或作為 [Cu(NH3)4] (N03)2溶液，如果合適的話在碳酸鈉存在下進行。應當理解的是也可以使用與例 如催化劑製備中所述那些不同的銅_胺配合物獲得成功.載體材料原則上可以在一個階段或多個階段中用催化活性組分的前體化合物浸 漬。浸漬可以在常規浸漬設備中進行，例如浸漬鼓。在乾燥和/或煅燒後，獲得催化劑成 品。浸漬的催化劑成型體可以連續或間歇地乾燥，例如在帶式或板式烘箱中。乾燥可以在 大氣壓或減壓下進行。另外，乾燥可以在氣流中進行，例如空氣流或氮氣流。根據所用的壓 力，乾燥一般在50-200°C的溫度、優選80-150°C的溫度下進行。可以預先乾燥的催化劑一 般在200-800°C的溫度、優選500-700°C的溫度下煅燒。煅燒可以象乾燥那樣連續或間歇地 進行，例如在帶式或板式烘箱中。煅燒可以在大氣壓或減壓下和/或在氣流中進行，例如在 空氣流或氫氣流中。用氫氣或含氫氣的氣體進行的預處理一般在對應於氫化條件的條件下進行，用於預先還原/活化氫化催化劑。催化劑可以也在現場在氫化條件下還原，優選在壓 力下進行(例如在約100-325巴的氫氣壓力下)。在氫化中，甘油和所得的1，2_丙二醇優選存在於液相中。催化劑可以例如布置在固定床中或以懸浮液的形式使用。氫化可以因此例如按照 滴流模式或液相模式進行。對於液相氫化，催化劑優選以細分的形式使用，例如作為粉末， 在懸浮液中。在滴流相的氫化中，催化劑優選作為上述成型體布置，例如以壓制的圓柱體、 片料、粒料、車輪、環、星形或擠出物的形式使用，例如固體擠出物、多葉型擠出物、中空擠出 物和蜂窩結構。過量的氫氣優選循環，在這種情況下小比例的氫氣可以作為廢氣排出以除 去惰性物質。在這種情況下，可以使用一個反應器或多個反應器，後者可以串聯連接或彼此 平行地連接。在步驟b)中的氫化中的溫度優選是100-320°C，更優選150-300°C，尤其是 175-250°C。氫氣與甘油之間的摩爾比優選是1 1至500 1，更優選1.1 1至100 1。在連續模式中，催化劑小時空速優選是0. 1-lkg、更優選0. 2-0. 6kg、尤其 0. 3-0. 6kg的待氫化的甘油/kg(催化劑) 小時。基於甘油計，轉化率優選是至少80%，尤其是至少85%。在本發明方法中，基於 1,2-丙二醇計的選擇性優選是至少85%，更優選至少90%。在許多情況下，可以達到高達 95%和更高的高選擇性。氫化合適地連續進行。在本發明方法的一個具體實施方案中，含甘油的料流在步 驟b)中在串聯連接的至少兩個(例如2、3或多於3個)氫化反應器中進行連續氫化。這 使得能特別有利地除去氫化產生的熱量。這也能基本上完全氫化甘油並同時獲得基於所需 1，2_丙二醇計的良好選擇性。另外，如此能使用與現有技術方法相比更少量的催化劑和/ 或獲得更高的時空產率。當氫化在至少兩個串聯連接的氫化反應器中連續進行時，每個反應器可以在反應 器內具有一個或多個反應區。反應器可以是相同或不同的反應器。這些可以例如在每種情 況下具有相同或不同的混合特徵和/或被內部件分隔一次或多次。合適的用於氫化的壓力 級反應器是本領域技術人員公知的。這些包括一般用於氣_液反應的常規反應器，例如管 式反應器、管束式反應器、氣體循環反應器、泡罩塔、迴路裝置、攪拌釜(其也可以是攪拌釜 級聯)、氣升式反應器等。不同的反應器可以以固定床或懸浮模式操作。優選固定床模式。當氫化在至少兩個串聯連接的氫化反應器中進行時，第一個氫化反應器優選具有 在外部迴路中輸送的料流(外部循環料流，液體循環)。當由串聯連接的多於兩個(例如3 個或更多個)反應器組成的反應器級聯用於步驟b)中的氫化時，優選除了最後一個反應器 之外的所有串聯連接的反應器具有在外部迴路中輸送的料流。在串聯連接的最後一個反應 器中的反應優選以絕熱方式進行。在本發明中，此術語用於工業意義，不是物理化學意義。 因此，反應混合物一般在流過最後一個反應器時由於放熱氫化反應而經歷溫度升高。絕熱 反應表示這樣的工序，其中在氫化中釋放的熱量被反應器中的反應混合物吸收，且不用冷 卻裝置冷卻。反應熱因此與反應混合物一起從第二反應器除去，其中不包括由於自然傳熱 和放熱從反應器向環境釋放的殘餘含量。最後一個反應器優選按照直路操作。
在一個優選實施方案中，對於在步驟b)中的氫化，使用兩個串聯連接的固定床反 應器。第一個氫化反應器優選具有在外部循環體系中輸送的料流。另外，此反應優選在第 二個反應器中以絕熱方式進行。第二個反應器優選按照直路操作。氫化排料基本上包含1，2_丙二醇。其它成分包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1， 3_丙二醇、甘油、乙二醇和水。氫化排料可以隨後通過本領域技術人員公知的常規方法處 理。合適的例子是熱處理，優選蒸餾工藝、吸附、離子交換、膜分離工藝、結晶、萃取或兩種或 多種這些工藝的組合。氫化排料優選通過蒸餾處理。為此，合適的蒸餾工藝是本領域技術 人員公知的常規蒸餾方法。合適的用於蒸餾處理的裝置包括蒸餾塔，例如板式塔，其可以配 備有泡罩、篩板、篩盤、結構化填料、內件、閥門、側出料等。尤其合適的是隔壁塔，其可以配 備側出料、循環管線等。對於蒸餾，可以使用兩個或多於兩個蒸餾塔的組合。也合適的是蒸 發器，例如薄膜蒸發器、降膜蒸發器、Sambay蒸發器等，以及它們的組合。在氫化排料中仍 然存在的甘油可以任選地在蒸餾除去之後循環到氫化階段。下面參考非限制性實施例詳細說明本發明。
實施例用於催化劑篩選實驗的進料是藥物甘油和純甘油，來自JCN BiodieselNeckermann GmbH。表1顯示了所用藥物甘油的分析數據。通過氣相色譜分析甘油進料和反應排料(數據單位是GC面積％ )。儀器HP5890-2，帶有自動取樣器範圍2柱:30mZB5 ；膜厚度為 0. 2mm樣品體積0.2ill載氣氦、流速100ml/min注射器溫度290°C檢測器FID檢測器溫度300°C溫度程序在15°C /min下150_280°C ；總運行時間為10分鐘表1 藥物甘油的分析 檢測了具有各種組成的銅催化劑(參見表2)。表2 所檢測催化劑的綜述 *與催化劑C類似，但是煅燒溫度更高**來自 Aldrich實施例1和2 在60巴反應器壓力下的連續氫化用於氫化的體系包括100ml固定床反應器，其配備有液體循環系統，並與直路操 作的第二固定床反應器串聯連接。如果需要的話，第一反應器的液體循環系統可以打開。所 有裝置部分是由金屬製成的，並設計用於最高250巴的操作壓力。在平衡控制下，將甘油溶 液(含水，90%)連續地計量加入反應器中，並與氫氣在給定條件下反應得到目標物質(壓 力，溫度，催化劑小時空速)。氫氣從50L鋼瓶供應，並且用壓縮空氣操作的壓縮器壓縮到所 需的壓力。所需的反應壓力通過壓力調節器在廢氣流中設置，並且將所需量的氫氣在通過 質量流量計的流量控制下加入反應器。液體反應器排料是用HPLC泵在液面控制下排放的， 並且在排料容器中收集和分析。在所有實驗中，催化劑是穩定的，沒有出現由於浙濾導致的 催化劑損失。表3:反應參數 CHSV=催化劑小時空速LR=液體循環(循環)表4:GC 分析 實施例3-7:(對比例，甘油具有50重量％的水含量)對於反應，使用由16個獨立操作的「淤漿相」反應器(來自AMTEC)組成的裝置， 其能平行進行多個氫化實驗。每個反應器具有15ml的容積，進行磁力攪拌並設計用於最大 溫度T_為250°C，最大壓力P_為95巴。在每種情況下，使用0. lg催化劑P的漿液(40% Cu/Ti02)。每個反應器中裝入20巴的氮氣5次，然後解壓到5巴。然後催化劑用氫氣預處 理10小時，然後加入5ml的50%甘油水溶液，並將混合物氫化10小時。為此，升高溫度直 到達到最終溫度並同時攪拌，加入氫氣直到達到95巴的最終壓力。壓力和溫度在氫化期間 保持恆定。在反應完成時，將反應器解壓，並冷卻到環境溫度。通過上述GC分析反應排料。表5 EtOH;乙醇PrOH 丙醇Hydroxyac.羥基丙酮1，2_PD0 :1，2-丙二醇Glyc.甘油實施例8-19 :(對比例，甘油具有50重量％的水含量)在實施例3-7中規定的條件下，在每種情況下用0. lg不同的催化劑進行氫化實 驗，如表6所示。表6: T:溫度EtOH;乙醇PrOH:丙醇Hydroxyac.羥基丙酮1，2_PD0 :1，2-丙二醇Glyc.甘油實施例20-22:(Cu催化劑在帶循環的連續固定床反應器中)將70ml催化劑P(40% Cu/Ti02)的漿液加入反應器。用氮氣吹掃反應器，然後用 氫氣處理催化劑。然後向反應器連續地以31. llg/h的量加入90%的甘油水溶液。建立所 需的循環(參見表7)。所得的催化劑排料是0.4kg甘油/lxtT1。反應器排料通過上述GC 分析。表7 T 溫度EtOH;乙醇PrOH 丙醇EG:乙二醇Hydroxyac.羥基丙酮1，2_PD0 :1，2-丙二醇Glyc.甘油
權利要求
一種製備1，2-丙二醇的方法，其中a)提供水含量低於20重量％的含甘油的料流，和b)使含甘油的料流在多相銅催化劑的存在下在低於100巴的壓力下進行氫化。
2.權利要求1的方法，其中含甘油的料流在步驟b)中在30-99巴、優選60-96巴的壓 力下進行氫化。
3.權利要求1或2的方法，其中含甘油的料流在步驟b)中在100-320°C的溫度下進行氫化。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟a)中提供在通過脂肪酸甘油三酯的酯 交換反應製備高級脂肪酸烷基酯中獲得的含甘油的料流。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其中含甘油的料流具有至多18重量％、優選至多15 重量％、尤其至多10重量％的水含量。
6.權利要求1-4中任一項的方法，其中含甘油的料流是基本無水的。
7.前述權利要求中任一項的方法，其中含甘油的料流在步驟a)中進行處理，這通過選 自熱處理、吸附、離子交換、膜分離、結晶、萃取或兩種或更多種這些工藝的組合中的至少一 種處理方法進行。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中含甘油的料流在步驟a)中進行蒸餾以降低水 含量和/或除去會損害催化氫化的組分。
9.前述權利要求中任一項的方法，其中含甘油的料流在步驟a)中進行催化脫硫，任選 地在氫氣存在下進行，從而降低硫化合物的含量，尤其是芳族硫化合物的含量。
10.前述權利要求中任一項的方法，其中含甘油的料流在步驟a)中與至少一種吸附劑 接觸以除去會損害催化氫化的組分。
11.權利要求10的方法，其中吸附劑含有至少一種能用做步驟b)中的氫化催化劑的組分。
12.前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟a)中提供含甘油的料流的操作包括以 下步驟al)提供含有生物來源的脂肪和/或油的原料混合物，a2)使在原料混合物中存在的脂肪酸甘油三酯與至少一種Ci-q —元醇進行酯交換，並 任選地對在原料混合物中存在的游離脂肪酸進行酯化以形成酯化混合物，a3)分離酯化混合物以獲得至少一個富含Ci-q單烷基酯的級分和至少一個富含在酯 交換中釋放的甘油的級分，a4)任選地，提純富含甘油的級分。
13.權利要求1-12中任一項的方法，其中在步驟b)中所用的氫化催化劑是阮內催化劑。
14.權利要求1-12中任一項的方法，其中在步驟b)中所用的氫化催化劑含有至少23 重量％、優選至少35重量％的氧化和/或元素形式的銅，基於催化劑的總重量計。
15.前述權利要求中任一項的方法，其中含甘油的料流在步驟b)中在串聯連接的至少 兩個氫化反應器中進行連續氫化。
16.權利要求15的方法，其中串聯連接的兩個固定床反應器用於步驟b)中的氫化。
17.權利要求16的方法，其中第一個氫化反應器具有在外部迴路中從反應區輸送出來的料流。
18.權利要求16或17的方法，其中在第二個反應器中的反應是以絕熱方式進行的。
19.前述權利要求中任一項的方法，其中第二個反應器按照直路操作。
全文摘要
本發明涉及一種製備1，2-丙二醇的方法，其中含有甘油的料流、尤其在生產生物柴油期間以工業規模製得的料流進行低壓氫化反應。
文檔編號C07C29/60GK101855190SQ200880113573
公開日2010年10月6日 申請日期2008年8月29日 優先權日2007年8月31日
發明者G·泰斯, H·烏爾特爾, J·亨克爾曼, J·施泰納, M·貝克爾, O·貝, P·沃爾, R·普羅哈茲卡, S·莫勒 申請人:巴斯夫歐洲公司