不含鉻的轉化塗料的製作方法

2023-05-03 03:22:56 2

不含鉻的轉化塗料的製作方法
【專利摘要】一種不含鉻的轉化塗層，其如下製備：將無機鹽添加到導電聚合物的分散體中，然後將所述分散體暴露於鋁或者其它金屬的合金。有利地，對於許多在飛行器製造中具有特別意義的鋁合金，本發明塗層的性能可與常規基於Cr的方法的塗層的性能相比。
【專利說明】不含鉻的轉化塗料
[0001] 本申請是分案申請，原申請的申請日為2007年7月24日、申請號為 200780036741. 3、發明名稱為"不含鉻的轉化塗料"。

【技術領域】
[0002] 總的來說，本發明涉及塗料領域以及對金屬的腐蝕控制，更具體地，本發明涉及用 於飛行器應用的不含鉻的轉化塗料。

【背景技術】
[0003] 腐蝕定義為材料（通常為金屬）與導致該材料及其性質劣化的環境之間的化學或 者電化學反應。
[0004] 腐蝕侵襲在金屬的表面上開始。腐蝕過程包括兩種化學變化。被侵襲或者氧化的 金屬經歷陽極變化，並且腐蝕劑被還原並經歷陰極變化。大多數金屬腐蝕的趨勢產生在飛 行器的維護方面（尤其是在其中存在不利的環境或者氣候條件的地區中）的主要問題之 〇
[0005] 已經證明，含有六價鉻化合物的基於鉻的防腐體系是廣泛用於飛行器金屬處理過 程中的極為有用且多用途的化學品組。該體系將許多有用且必須的防腐特性賦予其上塗布 有該體系的金屬基底，並且該體系已經廣泛地用於金屬在塗布、粘結以及表面精加工之前 的預處理。
[0006] 在鋁和其合金的情況下，基於鉻的防腐體系已經以化學方式包括六價鉻（即， &〇 3、&〇42'〇2〇廣）和氫氟酸（冊）的組合。氫氟酸從金屬基底（即，鋁）的表面除去氧化 物膜，並且六價鉻與所暴露的金屬反應，沉澱出三價氧化鉻。使用鋁作為實例：
[0007] Cr2072>2Al0+2H. - Cr203 · H20+A1203
[0008] 氧化鉻（例如根據以上反應產生的氧化鉻）在防腐應用中十分有用。其在鹼性環 境中十分穩定，其為憎水的（疏水的）並且可起到水的阻擋塗層的作用。最後，其呈現出 "自復原效應即存在於該塗層中的殘留六價鉻可與該塗層的受損區域反應-從而在受損 部位產生更多的三價氧化鉻並由此使其自身"復原"。
[0009] 因此，基於鉻的體系（特別是基於六價鉻的體系）已經廣泛用於飛行器工業中，這 是因為，已證明該體系：在防止腐蝕和作為有機塗料和粘合劑的粘合促進劑方面是高度有 效的；由於塗覆/處理工藝對工藝條件的變化呈現出低的敏感性，從而該體系具有顯著的 適應性（resilient);對大多數/全部鋁合金是極其有效的；和由於技術工人可以僅通過塗 層的檢查（顏色）而判別基底表面上的鉻的量，從而可確保顯著的質量控制特性。
[0010] 由於對鉻-並且尤其是六價鉻-在環境方面的擔憂，已經產生了替代基於鉻的體 系的需要。六價鉻鹽被歸類為危險物質（有毒、致敏和致癌），因此它們在環境和毒理學上 是不合乎需要的。歐洲共同體議會已經公布了要求消除六價鉻的指令，例如對電氣和電子 設備的指令2002/95/EC和對汽車部門的指令2000/53/EC。因此，非常需要"環境友好"且 在商業上可接受的對於基於鉻的體系的替換物。
[0011] 試圖提供不含鉻的塗料的現有技術已經取得有限的成功。例如，R. J.Racicot 和 S. C. Yang 在 C0RR0SI0N97, paper531，ρρ· 531/1-531/7, Houston, Τχ·，1997 的標題為 ^CORROSION PROTECTION COMPARISON OF A CHROMATE CONVERSION COATING TO A NOVEL CONDUCTIVE POLYMER COATING ON ALUMINUM ALLOYS"的文章中描述了在兩種鋁合金上的基 於聚苯胺的導電聚合物塗層以及鉻酸鹽轉化塗層的耐腐蝕性能並對它們進行了對比。如該 作者所公開的，在鹽水噴霧以及鹽和酸浸漬試驗中，對於鋁合金AA2024-T3和AA7075-T6， 雙股（strand)聚苯胺呈現出有限的腐蝕防護。
[0012] 所使用的雙股聚苯胺為兩種聚合物即聚苯胺和第二聚陰離子的分子複合物。這兩 種線型聚合物以並排方式非共價結合以形成穩定的分子複合物。如該作者所述，這種雙股 複合物的優點為：1)聚合物的導電狀態是非常穩定的；2)通過適當地選擇聚合物摻雜劑， 導電聚合物可分散在溶劑中並用作塗層材料；和3)聚合物摻雜劑提供用於功能化的部位 以實現對金屬表面的良好粘附。
[0013] I. Paloumpa、A. Yfantis、P. Hoffmann、Y. Burkov、D. Yfantis 和 D. Schmeiber 在 Surface and Coatings Technology, 180-181，ρρ· 308-312, 2004 中標題為 MECHANISMS TO INHIBIT CORROSION OF A1 ALLOYS BY POLYMERIC CONVERSION COATINGS 的文章中描述了 基於聚吡咯的塗層，其可由化學吸附在鈦和鋅氧化物上的含水聚吡咯（PPY)而形成在鋁表 面上、並且呈現出先進的耐腐蝕性。
[0014] 在1994年8月30日授權給Doaln的美國專利No. 5, 342, 456中描述了一種塗覆金 屬表面以避免腐蝕的方法，其中，可通過對含水酸性液體進行原位乾燥而在金屬-尤其是 鍍鋅鋼上形成不含鉻的轉化塗層。該液體包含：陰離子組分，所述陰離子組分特別是至少4 個氟原子和至少一個選自鈦、鋯、鉿、矽和硼的原子以及任選的一個或者多個氧原子；選自 鈷、鎂、錳、鋅、鎳、錫、鋯、鐵、鋁和銅的另外的陽離子；用以提供0.5?5.0的pH值的足夠的 游離酸和任選的在原位乾燥時形成有機樹脂膜的化合物。
[0015] 在1999年7月27日授權給Spellane等人的美國專利No. 5, 928, 795中描述了塗 覆有翠綠亞胺鹼聚苯胺的防腐鋁製品。用作塗料的聚苯胺是公知的翠綠亞胺鹼形式並且容 易通過如下形成：苯胺在過量鹽酸中通過過硫酸銨進行氧化聚合，然後用氫氧化銨處理。
[0016] 在1999年11月9日授權給Runge-Marchese等人的美國專利No. 5, 980, 723描述 了複合聚合物金屬氧化物的電化學沉積，其為通過使用含有導電聚合物的電解質的電化學 技術形成聚合物膜的方法。所描述的所得聚合物膜是導電的並且耐腐蝕和耐磨損。示例性 的聚合物膜包括聚氨基苯（聚苯胺）。
[0017] 在2000年11月28日授權給Yoshida的美國專利No. 6, 153, 022中描述了具有不 超過6. 5的pH值並且含有磷酸離子、縮合磷酸離子、氧化劑和水溶性聚合物的含水液體表 面處理組合物。該專利權人在其中報導了如下內容：這種塗料在金屬表面上迅速形成具有 良好耐腐蝕性且對隨後塗布的有機塗料如油漆具有良好粘附性並且與現有技術轉化塗層 相比不易被機械應力所破壞的轉化塗層。
[0018] 在2000年11月21日授權給Yang等人的美國專利No. 6, 150,032中描述了用於 控制腐蝕的電活性聚合物塗料。在該專利中，該專利權人描述了一種防腐聚合物複合物，其 含有包括導電聚合物和一股共聚物的多種雙股分子複合物。該聚合物複合物的各股沿著所 述股的輪廓彼此非共價結合以形成並排、扭型、雙股構型。
[0019] 在 2001 年 12 月 11 日授權給 Kinlen 等人的美國專利 No. 6, 328, 874"AN0DICALLY FORMED INTRINSICALLY CONDUCTIVE POLYMER-ALUMINUM OXIDE COMPOSITE AS A COATING ON ALUMINUM"描述了通過將鋁與水、至少一種多官能的聚合物有機酸、本徵導電聚合物 (ICP)的單體接觸並使ICP單體聚合而在鋁上形成塗層並且通過將電位強加在作為陽極的 鋁表面和陰極之間而形成氧化鋁。本徵導電聚合物鹽和所形成的氧化鋁塗層耐腐蝕並且在 熱水中的浸漬期間對於去摻雜具有耐受性。
[0020] 在2002年7月16日授權給Inbe等人的美國專利No. 6, 419, 731中描述了用於鋁 的非鉻酸鹽防鏽劑、防鏽的方法以及防鏽鋁製品。該專利權人在其中描述了用於鋁的非鉻 酸鹽防鏽劑，其包含鋯化合物、氟離子、水溶性樹脂和鋁鹽。
[0021] 在 2004 年 5 月 18 日授權給 Sako 等人的標題為 "COMPOSITION AN PROCESS FOR TREATING METAL SURFACES AND RESULTING ARTICLE，，的美國專利 No. 6, 736, 908 中描述了 一種金屬處理組合物，其包含：至少一種特定類型的溶解和/或分散的有機樹脂；溶解的釩 化合物，其中釩的價態為3?5 ;和溶解的化合物，其含有金屬Zr、Ti、Mo、W、Μη和Ce中的 至少一種。根據該專利，所述處理為金屬表面提供優異的耐腐蝕性、耐鹼性和耐指紋性。有 利地，它們的組合物不含鉻。
[0022] 在2004年7月6日授權給David McCormick的美國專利 No. 6, 758, 916"C0MP0SITI0N AND PROCESS FOR TREATING METALS"描述了在腐蝕防護質量 方面至少與常規鉻酸鹽轉化塗層等效的不含鉻的轉化塗層，其可通過對含水酸性液體進行 原位乾燥而形成在金屬、尤其是冷軋鋼上。該液體具有0. 5?5. 0的pH值並且包含由如下 物質以非常精確的相對比例構成的"含氟金屬鹽（fluorometallate) "陰離子：至少四個氟 原子；選自鈦、鋯、鉿、矽、鋁和硼的元素的至少一個原子；和任選的一個或多個能電離的氫 原子和氧原子；選自鈷、鎂、錳、鋅、鎳、錫、銅、鋯、鐵、和鍶的元素的二價或者四價陽離子組 分。
[0023] 雖然現有技術取得了進步，但是，由非鉻酸鹽型處理所賦予的耐腐蝕性總是小於 由鉻酸鹽型方法和試劑所提供的耐腐蝕性並且尚未滿足實際需求-尤其是飛行器工業中 的那些需求。因此，本發明的目的是提供不含鉻的塗料，其儘管不含鉻，但是能夠提供與鉻 型塗料等效或者比其優異的腐蝕防護。


【發明內容】

[0024] 按照本發明的原理，我們已經開發了用於金屬並且尤其是飛行器金屬的處理的不 含鉻的轉化塗料，其提供優異的耐腐蝕性同時不具有基於鉻的體系的環境/毒理學缺點。 另外，並且與在例如汽車工業中所使用的不含鉻的替換物形成強烈對比，我們的不含鉻的 轉化塗料提供飛行器/航空應用所需的優異的耐腐蝕特性。
[0025] 本發明的塗料是通過嚮導電聚合物的分散體添加無機鹽而製備的。有利地，在許 多在飛行器製造中具有特別意義的鋁合金中，本發明的塗層性能可與常規基於Cr的方法 的塗層性能相比。
[0026] 參照附圖和具體描述，本發明的這些和其它特徵和優點將變得明晰。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 通過參照附圖可實現對本發明的更完整的理解，其中：
[0028] 圖1是描述與本發明的不含鉻的轉化塗層有關的各步驟的工藝流程圖。
[0029] 表1顯示在本發明中使用的幾種導電聚合物的性質，所述性質是根據聚合物供應 商提供的數據。
[0030] 表2顯示根據本發明的用於兩種測試合金的PEDOT/Zr的實驗條件。
[0031] 表3顯示根據本發明的用於兩種測試合金的PPY/Zr的實驗條件。
[0032] 表4顯示所測得的用根據本發明的PEDOT/Zr處理的合金的腐蝕。
[0033] 表5顯示所測得的用根據本發明的PPY/Zi處理的所選合金的腐蝕。

【具體實施方式】
[0034] 本領域技術人員能夠理解，化學轉化表面處理/塗層通常包括如下過程：使用活 性浴或者噴塗，對金屬（即，鋁和/或鋁的合金）進行浸漬或者其它接觸，通過由於在處理 浴中的物理化學變化而引起的在金屬性表面處的氧化還原反應或者在金屬性表面處的化 學沉積，形成表面粘附的保護塗層。這種轉化塗層通常呈現出非常低的溶解性，並且在鋁的 情況下，取決於工藝參數和所處理的合金而呈現出約20nm?1mm的厚度，而基底厚度的損 失則非常小或者最小。所獲得的所得轉化塗層的顏色取決於基礎材料和浴/噴塗參數。
[0035] 有利地，本發明的轉化塗層可以單步驟浸漬方法製備。因此，將待塗布的部件即面 板浸在導電聚合物分散體中，在該分散體中存在影響所述浴和/或所得塗層的不同無機鹽 以及其它添加劑，即浴分散劑、潤溼劑或者聚合物成膜劑。
[0036] 圖1描述本發明方法中所涉及的各步驟的概述。更具體而言，本發明方法包括三 個大體的階段，即，預處理、轉化和乾燥。雖然在本文中我們的討論主要涉及鋁和鋁的某 些特定合金，但是本發明並不限於此。具體而言，不同的金屬成分和合金以及另外的應用 (即，汽車、工業等）也將受益於本發明的方法和所得塗層。
[0037] 現在回到圖1，可觀察到通過使待塗布的面板脫脂而開始預處理（方框110)。脫 脂可使用多種已知的洗滌劑溶液和/或有機溶劑中的任一種進行。另外，與所有工藝步驟 一樣，這種脫脂可通過噴塗或者浴/浸漬或者這兩種技術的混合而進行。
[0038] -旦待塗布的面板得以脫脂，則將其用鹼性溶液清洗/洗滌（方框120)。這樣的 溶液可以各種商品名即TURC0(4215NCLT)商購得到，並且該鹼性清洗/洗滌有利地在適度 的升高的溫度即50°C下進行約10分鐘。在清洗/洗滌之後，面板用水漂洗，然後用例如 TURCO Smut Go NC在環境溫度下脫氧（方框130)約5分鐘，然後漂洗。有利地，根據所處 理的基底材料和表面材料或者待除去的厚度，可使用其它酸洗或者除垢步驟。
[0039] 現在可以理解，本發明的方法使用商業上可用的公知並且理解的預處理步驟。有 利地，這種預處理與多種合金相容並且它們的應用是廣泛理解的。
[0040] 在示例性實施方式中，轉化處理（方框140)包括：將鋁合金面板浸入浴中一段時 間，隨後對該經處理的面板進行直接（無漂洗）乾燥（方框150)。通常，轉化處理浴是通過 初始攪拌導電聚合物分散體而製備的。有利地，所用的聚合物分散體可為能商購得到的基 於水的分散體並且呈現出令人滿意的包括固體含量、pH值和分散添加劑的配方。因此，對 於這些商業分散體，僅需要最小量的攪拌。進一步的優點是，在浴中的轉化處理僅為2分鐘 的過程。
[0041] 這樣的導電聚合物分散體包括聚苯胺（PANI)、以及聚亞乙基二氧噻吩（PED0T)和 聚吡咯（PPY)。在我們的實施例中所用的具體的導電聚合物分散體以及它們的物理性質示 於表1中。雖然在本文中，我們已將我們的討論限於那些在我們的實驗中呈現出優異性能 的導電聚合物分散體，但是應當注意到，許多分散體可為合適的-這取決於具體的應用需 求。更具體而言，聚亞苯基的分散體、聚亞苯基亞乙烯基的分散體、聚亞乙基硫醚的分散體 以及所有提到的導電聚合物的衍生物的分散體應產生令人滿意的結果。
[0042] 另外，可添加其它聚合物組分如丙烯酸類樹脂、聚氨酯、環氧樹脂、氨基樹脂、酚醛 樹脂、乙烯基樹脂類、聚酯等，以增強塗層的特定特性。
[0043] 現在回到對本發明方法的描述，在攪拌導電聚合物分散體（和任何聚合物組分） 之後，將一些無機鹽或者其混合物添加到該導電聚合物分散體中並且隨後混合直至所添加 的鹽適當溶解。示例性的鹽包括鑰、錳、鋯和鈦的無機鹽。更具體而言，已經成功地使用了 鑰酸鈉、高錳酸鉀、六氟鋯酸鉀和六氟鈦酸鉀。在浴溶液中所添加的鹽的最終濃度可在寬範 圍即2?20g/L內變化。
[0044] 最後，該聚合物分散體/無機鹽溶液隨後使用鹼性化合物（如氨或磷酸鹽）或者 酸性化合物（包括六氟鋯酸和氫氟酸）調節pH。
[0045] 實驗/結果
[0046] 兩種特定的鋁合金（即2024T3和7075T6合金）的若干樣品經受本發明的不含鉻 的轉化工藝並且進行評價。在鹽噴霧腐蝕試驗（SSFCT)中顯示出優異特性的那些是使用與 六氟鋯酸鹽組合的PPY和PED0T而獲得的。對於基於PEDOT/Zr、PPY/Zr的組合物，具體的 實驗條件不於表2、表3中，並且表4和表5分別顯不所獲得的結果。對於不於這些表中的 所有樣品，乾燥條件基本上為室溫和室壓、時間為至少24小時。
[0047] 更具體而言，表2顯示PEDOT/Zr的實驗條件。在該組中，通過改變K2ZrF 6的量而 影響[Zr]濃度並且用H2ZrF6和/或ΝΗ40Η調節pH值。
[0048] 表3顯示用於樣品的PPY/Zr組的實驗條件。在該具體的組中，通過改變K2ZrF 6的 量而影響[Zr]濃度並且用H2ZrF6和/或ΝΗ40Η調節pH值。
[0049] 現在轉至表4,其顯示了在兩種2024-T3和7075-T6鋁合金上的本發明的PED0T/ Zr轉化塗層的耐腐蝕性。在168小時的鹽噴霧腐蝕試驗（SSFCT)後獲得結果，並且基於六 價鉻的商品AL0DINE1200S呈現出最佳的腐蝕性能，並且腐蝕得分為10. 0。腐蝕得分數值從 最差腐蝕性能的〇到最佳腐蝕性能的10。
[0050] 類似地，表5顯示在2024-T3和7075-T6合金以及AL0DINE1200S處理的合金上的 本發明的PPY/Zr塗層的耐腐蝕性。
[0051] 這裡，應當指出，除了在這些示例性試驗中所使用的Zr鹽之外，其它鹽-單獨的或 者組合的-也可產生令人滿意的結果。具體地說，可使用釩、鈰、鉿、矽、鋁、硼、鈷、鎂和鋅的 鹽。另外，其它浴組分如pH調節化合物、溶劑、非水分散介質、矽烷、分散劑、表面活性劑和 聚結溶劑可用於提供各種程度的塗層效能。此外，雖然已經在浸漬浴的範圍內描述了本發 明的方法和所得塗層，但是應當理解，也可使用可選擇的塗布即噴塗。最後，其它金屬基底 如鋼、鋁、銅和/或鐵和/或它們的合金也將受益於我們的方法和塗料。
[0052] 雖然我們已經使用一些具體的實施例討論和描述了本發明，但是本領域技術人員 應當認識到，我們的教導不限於此。更具體而言，應當理解，本發明的方法和塗料可用於幾 乎任何需要腐蝕防護的應用中，並且尤其是可用於涉及與六價鉻有關的問題的那些應用 中。因此，應當理解，除了航空應用之外，本發明的方法和塗料還可適用於任何汽車、船隻、 建築、工業、或者家居用途，因此，本發明的方法和塗料僅通過所附權利要求的範圍進行限 定。
【權利要求】
1. 一種處理金屬表面的方法，所述方法由如下步驟組成： 預處理所述表面； 通過使所述表面與導電聚合物分散體接觸而使所述金屬表面塗布有轉化塗料，所述導 電聚合物分散體包括選自鑰、鎂、鋯、鈦、釩、鈰、鉿、矽、鋁、硼、鈷和鋅中的至少一種的無機 金屬鹽，並且所述金屬鹽濃度為2. 0?8. Og/L且pH值為1?6. 0,其中所述無機金屬鹽為 鋯的鹽或包括鋯的鹽，鋯的無機金屬鹽的濃度用K2ZrF6產生/調節；以及 乾燥所述表面。
2. 權利要求1的方法，其中所述導電聚合物是選自聚苯胺（PANI)、聚亞乙基二氧噻吩 (PED0T)和聚吡咯（PPY)的導電聚合物。
3. 權利要求1或2的方法，其中所述塗布步驟通過噴塗或者浸漬而應用於所述表面。
4. 權利要求3的方法，其中所述塗布步驟浸漬為在處理浴中進行基本上2分鐘的時期。
5. 前述權利要求任一項的方法，其中所述乾燥步驟在基本上室溫下進行。
6. 前述權利要求任一項的方法，其中所述預處理步驟進一步包括如下步驟： 使所述表面脫脂； 清洗所述表面；和 使所述表面脫氧。
7. 權利要求6的方法，其進一步包括如下步驟： 在清洗步驟後漂洗所述表面； 在脫氧步驟後漂洗所述表面；和 在塗布步驟後不漂洗所述表面。
8. 前述權利要求任一項的方法，其中pH值用H2ZrF6和/或NH40H調節。
9. 前述權利要求任一項的方法，其中所述金屬片為選自鋁、銅、鐵、或者其合金的金屬 片。
10. 權利要求9的方法，其中所述鋁以及其合金為選自2024-T3和7075-T6中的一種。
11. 前述權利要求任一項的方法，其中所述接觸步驟在2?5的pH值下進行。
12. -種用於金屬表面處理的轉化塗料，所述塗料包括導電聚合物分散體，所述導電聚 合物分散體含有鑰、鎂、鋯、鈦、釩、鈰、鉿、矽、鋁、硼、鈷和鋅中至少一種的無機金屬鹽，其中 所述無機金屬鹽的濃度為2. 0?8. Og/L並且所述塗料的pH值為1?6. 0,其中所述無機金 屬鹽為鋯的鹽或包括鋯的鹽，鋯的無機金屬鹽的濃度用K2ZrF6產生/調節。
13. 權利要求12的塗料，其中所述導電聚合物是選自聚苯胺（PANI)、聚亞乙基二氧噻 吩（PED0T)和聚吡咯（PPY)的導電聚合物。
14. 權利要求12或13的塗料，其中所述塗料的pH值為2?5。
【文檔編號】C09D5/24GK104120420SQ201410256417
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2007年7月24日 優先權日:2006年8月8日
【發明者】弗朗西斯科·J·卡諾-艾蘭佐, 尤克索·艾薩吉裡-埃特謝伯裡亞, 奧伊哈納·朱比拉加-阿爾科塔, 帕特裡夏·桑塔科洛馬-莫佐, 尼夫斯·萊佩納-雷伊 申請人:波音公司