Nafion/胺基酸修飾空心介孔矽雜化膜及製備和應用的製作方法與工藝

2023-05-03 05:07:02

本發明涉及Nafion/胺基酸修飾空心介孔矽雜化膜及製備和應用，屬於有機－無機雜化膜技術領域。

背景技術：
面對我國日益枯竭的能源及嚴重汙染的環境，尋找可再生的清潔能源已經成為重要任務。燃料電池是一種利用可再生燃料(氫氣、醇、碳氫類化合物等)與氧化劑(空氣、氧氣)發生氧化還原反應，將燃料的化學能直接轉化為電能而不經過熱機過程的電化學器件，具有燃料利用率高、綠色等優點，適應了人類社會的可持續發展。其中直接甲醇燃料電池(Directmethanolfuelcell，簡稱DMFC)以甲醇為燃料，因其結構簡單、能量密度高、啟動快速、運行可靠以及燃料補充方便等優點，被認為是最具潛力的新一代可攜式電源。質子交換膜是DMFC的核心部件，目前使用的以Nafion膜為代表的全氟磺酸膜阻醇性能差，嚴重製約了DMFC的發展。因此，開發新型高性能質子交換膜已成為DMFC研究的重要挑戰。有機-無機雜化膜由於同時具備有機膜(柔韌性好、易加工)和無機膜(熱穩定性好、機械強度高、耐腐蝕)的優點，近年來得到了廣泛關注。向有機高分子中引入無機組分，可以有效增強膜的阻醇性能、提高膜的機械性能和熱穩定性，但是由於無機組分的導質子能力較弱，容易導致雜化膜的質子傳導率有所下降。通過一定的物理化學方法將導質子官能團負載到無機組分上並將其填充到有機高分子中，可以有效地提高有機-無機雜化膜的質子傳導率。將生物體高效、智能的結構及代謝原理進行研究並應用到科學技術中是一種快捷、高效的方法。研究生物體的結構可以發現，大部分生物體通過胺基酸進行離子傳導，植物根部則通過毛細作用儲存吸收水分。受這兩種生物原型的啟發，可以將生物內具有質子傳遞功能的特殊分子及空心保水結構引入到膜材料的製備中，得到性能優異的新型質子交換膜。到目前為止，Nafion/胺基酸修飾空心介孔矽雜化膜用於燃料電池未見文獻報導。

技術實現要素：
針對上述現有技術，本發明提供一種Nafion(全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物)/胺基酸修飾空心介孔矽雜化膜及製備方法和應用，本發明提供的製備方法可控性強，所製備的雜化膜可以用於直接甲醇燃料電池，具有較高的質子傳導能力和良好的阻醇性能。本發明提提出的一種Nafion/胺基酸修飾空心介孔矽雜化膜，該Nafion/胺基酸修飾空心介孔矽厚度為50～80微米，由Nafion與胺基酸修飾的空心介孔矽構成，其中，胺基酸修飾 的空心介孔矽與Nafion質量比為0.02～0.04：1。本發明提出的一種Nafion/胺基酸修飾空心介孔矽雜化膜的製備方法，包括以下步驟：步驟一、空心介孔矽的製備：將乙醇、水、氨水按體積比為200:20:7混合均勻，劇烈攪拌下加入正矽酸乙酯，正矽酸乙酯與氨水的體積比為0.5～1.5:1，室溫下攪拌12h，得到二氧化矽微球，離心洗滌乾燥；將二氧化矽微球加入到水、乙醇、氨水和十六烷基三甲基溴化銨的混合液中，其中水、乙醇、氨水的體積比為1:(1～2)：(0.01～0.05)，十六烷基三甲基溴化銨的濃度為0.001～0.02g/mL，二氧化矽微球和十六烷基三甲基溴化銨的質量比為1:1～6，室溫下攪拌30min，加入正矽酸乙酯，正矽酸乙酯與氨水的體積比為1:1～3，攪拌6h，得到雙層矽球，離心洗滌；將雙層矽球分散在0.2mol/LNa2CO3溶液中，在50℃下攪拌19h，得到空心矽球，離心洗滌；將空心矽球加入甲醇和濃鹽酸混合液中，其中甲醇和濃鹽酸體積比為10～20:1，在65℃下回流加熱攪拌48h，得到空心介孔矽，離心洗滌乾燥；步驟二、胺基酸修飾空心介孔矽：將步驟一得到的空心介孔矽分散於無水甲苯中，加入3-氨丙基三乙氧基矽烷，其中無水甲苯和3-氨丙基三乙氧基矽烷的體積比為40～60:1，充入氮氣密封，105℃下回流反應24h得到氨基修飾的空心介孔矽；將氨基修飾的空心介孔矽分散在MES緩衝溶液中得到懸浮有氨基修飾空心介孔矽的懸浮液，其中，所述MES緩衝溶液製備方法為：2.66g2-(N-嗎啡啉)乙磺酸加入50mL水中溶解，用2mol/LNaOH溶液調節pH至6.5，再用水定容至250mL；將天門冬氨酸、磷酸絲氨酸和半胱氨酸中的任一種胺基酸加入懸浮液中得到胺基酸濃度為0.01～0.05g/mL的溶液A，然後向溶液A中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀醯亞胺，其中所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀醯亞胺為活化劑，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，N-羥基琥珀醯亞胺和溶液A中胺基酸的質量比均為(1～2):(1～2):1，室溫下攪拌1h進行活化；將上述活化的溶液A加入到懸浮液中，室溫下攪拌反應1～3h，離心洗滌乾燥，從而得到天門冬氨酸修飾的空心介孔矽或磷酸絲氨酸修飾的空心介孔矽或半胱氨酸修飾的空心介孔矽；將半胱氨酸修飾的空心介孔矽加入到體積分數為30％的雙氧水溶液中攪拌氧化24h，離心洗滌乾燥，得到氧化半胱氨酸修飾的空心介孔矽；步驟三、雜化膜製備與成膜：室溫攪拌下，將Nafion加入到N,N-二甲基甲醯胺溶劑中配製成濃度為0.05～0.2g/mL的Nafion溶液；將步驟二得到的天門冬氨酸修飾的空心介孔矽或磷酸絲氨酸修飾的空心介孔矽或氧化半胱氨酸修飾的空心介孔矽加入到Nafion溶液中，天門冬氨酸修飾的空心介孔矽或磷酸絲氨酸修飾的空心介孔矽或氧化半胱氨酸修飾的空心介孔矽與Nafion質量比為0.02～0.04：1，攪拌24h，得到鑄膜液；將鑄膜液靜置1～3h脫泡後在玻璃板上流延，80℃下乾燥12h，120℃下處理12h，將膜揭下，依次置於體積分數為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中均分別在80℃下浸泡1h，最終得到Nafion/胺基酸修飾空心介孔矽雜化膜。本發明Nafion/胺基酸修飾空心介孔矽雜化膜用作直接甲醇燃料電池的質子交換膜，在 溫度25℃、飽和溼度下，質子傳導率為0.084～0.112S/cm，甲醇滲透率為2.34×10-6～1.77×10-6cm2/s。與現有技術相比，本發明的優點在於：本發明製備過程綠色環保、可控性強，不僅利用空心介孔結構增強了膜的保水性能，還通過接枝胺基酸的方式，利用胺基酸的酸性基團與鹼性基團相互作用，為雜化膜構建出了新的連續質子傳遞通道，促進質子的傳遞，該方法所製得的雜化膜表現出較高的質子傳導率，與純Nafion膜相比提高了53～104％。用作直接甲醇燃料電池質子交換膜，甲醇滲透率與純Nafion膜相比也有明顯降低。附圖說明圖1是對比例1製得的純Nafion膜的斷面SEM圖；圖2是對比例2製得的Nafion/空心介孔矽-2％雜化膜的斷面SEM圖；圖3是實施例1製得的Nafion/天門冬氨酸修飾空心介孔矽-2％雜化膜的斷面SEM圖；圖4是實施例2製得的Nafion/磷酸絲氨酸修飾空心介孔矽-2％雜化膜的斷面SEM圖；圖5是實施例3製得的Nafion/氧化半胱氨酸修飾空心介孔矽-2％雜化膜的斷面SEM圖；具體實施方式以下通過實施例講述本發明的詳細過程，提供實施例是為了理解的方便，絕不是限制本發明。對比例1：製備純Nafion膜。室溫攪拌下，稱取0.5gNafion加入到4mLN,N-二甲基甲醯胺溶劑中溶解完全，得到Nafion溶液；靜置3h脫泡後在玻璃板(4×4cm)上流延，80℃下乾燥12h，120℃下處理12h，將得到的膜依次置於體積分數為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中，均在80℃分別各加熱1h，得到厚度為60μm的純Nafion膜。將該膜在溫度25℃、飽和溼度下進行質子傳導測試，質子傳導率為0.0549S/cm，質子傳導測試測試條件及計算方法為：使用電化學工作站(美國Princetonallpledreserch，型號Parstat2273)在振蕩電壓為20mV、頻率10-106Hz條件下得到膜的阻抗R，使用公式σ＝l/AR得到膜的質子傳導率，其中l為膜的長度，A為膜的橫截面積。在溫度25℃下進行甲醇滲透測試，甲醇滲透率為2.42×10-6cm2/s。對比例2：製備Nafion/空心介孔矽-2％雜化膜。空心介孔矽的製備：量取200mL乙醇，20mL水，7mL氨水，混合均勻，劇烈攪拌下加入10.5mL正矽酸乙酯，室溫下攪拌12h，得到二氧化矽微球，離心洗滌乾燥。取1g二氧化矽微球加入到240mL水、480mL乙醇、12mL氨水、3.66g十六烷基三甲基溴化銨的混合液中，室溫下攪拌30min，然後迅速加入5.0mL正矽酸乙酯，攪拌6h，得到雙層矽球，離心洗滌。將雙層矽球分散在250mL0.2mol/LNa2CO3溶液中，在50℃下攪拌19h，得到空心矽球，離心洗滌。將空心矽球加入到300mL甲醇和20mL濃鹽酸混合液中，65℃下回流加熱攪拌48h，得到空心介孔矽，離心洗滌乾燥。雜化膜製備與成膜：室溫攪拌下，稱取0.5gNafion加入到4mLN,N-二甲基甲醯胺溶劑中溶解完全，得到Nafion溶液；稱取0.01g空心介孔矽加入Nafion溶液中，攪拌24h，靜置2h脫泡後在玻璃板(4×4cm)上流延，80℃下乾燥12h，120℃下處理12h，將得到的膜依次置於體積分數為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中，均在80℃分別各加熱1h，得到厚度為65μm的Nafion/空心介孔矽-2％雜化膜。將該雜化膜在溫度25℃、飽和溼度下進行質子傳導測試，質子傳導率為0.0594S/cm，在溫度25℃下進行甲醇滲透測試，甲醇滲透率為2.34×10-6cm2/s。實施例1：製備Nafion/天門冬氨酸修飾空心介孔矽-2％雜化膜。空心介孔矽的製備：量取200mL乙醇，20mL水,7mL氨水，混合均勻，劇烈攪拌下加入7mL正矽酸乙酯，室溫下攪拌12h，得到二氧化矽微球，離心洗滌乾燥。取1g二氧化矽微球加入到240mL水、480mL乙醇、12mL氨水、3.66g十六烷基三甲基溴化銨的混合液中，室溫下攪拌30min，然後迅速加入5.0mL正矽酸乙酯，攪拌6h，得到雙層矽球，離心洗滌。將雙層矽球分散在250mL0.2mol/LNa2CO3溶液中，在50℃下攪拌19h，得到空心矽球，離心洗滌。將空心矽球加入到300mL甲醇和20mL濃鹽酸混合液中，65℃下回流加熱攪拌48h，得到空心介孔矽，離心洗滌乾燥。天門冬氨酸修飾空心介孔矽：將1g上述空心介孔矽分散於120mL無水甲苯中，與2.4mL3-氨丙基三乙氧基矽烷混合後，充入氮氣密封，105℃下回流反應24h，得到的氨基修飾空心介孔矽，將其分散於150mLMES緩衝溶液中，得到懸浮有氨基修飾空心介孔矽的懸浮液，其中，所述MES緩衝溶液製備方法為：2.66g2-(N-嗎啡啉)乙磺酸加入50mL水中溶解，用2mol/LNaOH溶液調節pH至6.5，再用水定容至250mL。將1.0g天門冬氨酸加入100mLMES緩衝液中，然後分別加入1g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和1gN-羥基琥珀醯亞胺，室溫下劇烈攪拌1h進行活化。將上述活化的天門冬氨酸溶液加入到懸浮液中，室溫下反應2h，離心洗滌乾燥，得到天門冬氨酸修飾的空心介孔矽。雜化膜製備與成膜：室溫攪拌下，稱取0.5gNafion加入到4mLN,N-二甲基甲醯胺溶劑中溶解完全，得到Nafion溶液；稱取0.01g天門冬氨酸修飾的空心介孔矽加入Nafion溶液中，攪拌24h，得到鑄膜液；將鑄膜液靜置1h脫泡後在玻璃板(4×4cm)上流延，80℃ 下乾燥12h，120℃下處理12h，將膜揭下，依次置於體積分數為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中，均在80℃下分別各加熱1h，得到厚度為70μm的Nafion/天門冬氨酸修飾空心介孔矽-2％雜化膜。將該雜化膜在溫度25℃、飽和溼度下進行質子傳導測試，質子傳導率為0.094S/cm，在溫度25℃下進行甲醇滲透測試，甲醇滲透率為2.34×10-6cm2/s。圖1示出了對比例1製備得到的純Nafion膜的斷面SEM圖，圖2示出了對比例2製得的Nafion/空心介孔矽-2％雜化膜的斷面SEM圖，圖3示出了實施例1製得的Nafion/天門冬氨酸修飾空心介孔矽-2％雜化膜的斷面SEM圖。從圖1，圖2和圖3可以看出，與對比例1的純Nafion膜相比，填充無機顆粒後的雜化膜(對比例2和實施例1)的界面形態結構發生明顯的變化，由較為平整變為凹凸不平的結構，且實施例1中填充天門冬氨酸修飾空心介孔矽的雜化膜與對比例2中填充空心介孔矽的雜化膜相比，無機顆粒(即天門冬氨酸修飾空心介孔矽)在膜中的分散性得到提高，斷面形貌變得平滑，說明通過天門冬氨酸修飾，一定程度上提高了無機粒子與有機高分子的相容性。通過對比例2和實施例1的質子傳遞與甲醇滲透性能，與填充未修飾空心介孔矽的雜化膜相比，填充天門冬氨酸修飾空心介孔矽的雜化膜的質子傳導與阻醇能力均得到提高。實施例2：製備Nafion/磷酸絲氨酸修飾空心介孔矽-2％雜化膜。採用與實施例1相同的方法製備空心介孔矽。磷酸絲氨酸修飾空心介孔矽：將1g上述空心介孔矽分散於120mL無水甲苯中，與2.4mL3-氨丙基三乙氧基矽烷混合後，充入氮氣密封，105℃下回流反應24h，得到的氨基修飾空心介孔矽，將其分散於150mLMES緩衝溶液中，得到懸浮有氨基修飾空心介孔矽的懸浮液，其中，所述MES緩衝溶液製備方法為：2.66g2-(N-嗎啡啉)乙磺酸加入50mL水中溶解，用2mol/LNaOH溶液調節pH至6.5，再用水定容至250mL。將1.0g磷酸絲氨酸加入100mLMES緩衝液中，然後分別加入1g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和1gN-羥基琥珀醯亞胺，室溫下劇烈攪拌1h進行活化。將上述活化的磷酸絲氨酸溶液加入到懸浮液中，室溫下反應2h，離心洗滌乾燥，得到磷酸絲氨酸修飾的空心介孔矽。雜化膜製備與成膜：室溫攪拌下，稱取0.5gNafion加入到4mLN,N-二甲基甲醯胺溶劑中溶解完全，得到Nafion溶液；稱取0.01g磷酸絲氨酸修飾的空心介孔矽加入Nafion溶液中，攪拌24h，靜置1h脫泡後在玻璃板(4×4cm)上流延，80℃下乾燥12h，120℃下處理12h，將得到的膜依次置於體積分數為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中在80℃加熱3h，得到厚度為50μm的Nafion/磷酸絲氨酸修飾空心介孔矽-2％雜化膜。將該雜化膜在溫度25℃、飽和溼度下進行質子傳導測試，質子傳導率為0.084S/cm，在溫度25℃下進行甲醇滲透測試，甲醇滲透率為1.99×10-6cm2/s。圖4為實施例2製得的Nafion/磷酸絲氨酸修飾空心介孔矽-2％雜化膜的斷面SEM圖。與對比例2中填充空心介孔矽的雜化膜相比，無機顆粒(即磷酸絲氨酸修飾空心介孔矽)在膜中的分散性得到提高，斷面形貌變得平滑，說明通過磷酸絲氨酸修飾，一定程度上提高了無機粒子與有機高分子的相容性。通過對比例2和實施例2的質子傳遞與甲醇滲透性能，與填充未修飾空心介孔矽的雜化膜相比，填充磷酸絲氨酸修飾空心介孔矽的雜化膜的質子傳導與阻醇能力均得到提高。實施例3：製備Nafion/氧化半胱氨酸修飾空心介孔矽-2％雜化膜。採用與實施例1相同的方法製備空心介孔矽。氧化半胱氨酸修飾空心介孔矽：將1g上述空心介孔矽分散於120mL無水甲苯中，與2.4mL3-氨丙基三乙氧基矽烷混合後，充入氮氣密封，105℃下回流反應24h，得到的氨基修飾空心介孔矽，將其分散於150mLMES緩衝溶液中，其中，所述MES緩衝溶液製備方法為：2.66g2-(N-嗎啡啉)乙磺酸加入50mL水中溶解，用2mol/LNaOH溶液調節pH至6.5，再用水定容至250mL。將1.0g半胱氨酸加入100mLMES緩衝液中，然後分別加入1g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和1gN-羥基琥珀醯亞胺，室溫下劇烈攪拌1h進行活化。將上述活化的半胱氨酸溶液加入到懸浮液中，室溫下反應2h，得到半胱氨酸修飾的空心介孔矽。將上述製得的半胱氨酸修飾空心介孔矽加入100mL體積分數為30％的雙氧水溶液中攪拌氧化24h，離心洗滌乾燥，得到氧化半胱氨酸修飾的空心介孔矽。雜化膜製備與成膜：室溫攪拌下，稱取0.5gNafion加入到4mLN,N-二甲基甲醯胺溶劑中溶解完全，得到Nafion溶液；稱取0.01g氧化半胱氨酸修飾的空心介孔矽加入Nafion溶液中，攪拌24h，得到鑄膜液；將鑄膜液靜置3h脫泡後在玻璃板(4×4cm)上流延，80℃下乾燥12h，120℃下處理12h，將得到的膜依次置於體積分數為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中均在80℃分別加熱1h，得到厚度為,70μm的Nafion/氧化半胱氨酸修飾空心介孔矽-2％雜化膜。將該雜化膜在溫度25℃、飽和溼度下進行質子傳導測試，質子傳導率為0.099S/cm，在溫度25℃下進行甲醇滲透測試，甲醇滲透率為1.98×10-6cm2/s。圖5為實施例3製得的Nafion/氧化半胱氨酸修飾空心介孔矽-2％雜化膜的斷面SEM圖。與對比例2中填充空心介孔矽的雜化膜相比，無機顆粒(即氧化半胱氨酸修飾空心介孔矽)在膜中的分散性得到提高，斷面形貌變得平滑，說明通過氧化半胱氨酸酸修飾，一定程度上提高了無機粒子與有機高分子的相容性。通過對比例2和實施例3的質子傳遞與甲醇滲透性能，與填充未修飾空心介孔矽的雜化膜相比，填充氧化半胱氨酸修飾空心介孔矽的雜化膜的質子傳導與阻醇能力均得到提高。對比例3：製備Nafion/空心介孔矽-4％雜化膜。採用與上述對比例2相同的方法製備空心介孔矽。雜化膜製備與成膜：室溫攪拌下，稱取0.5gNafion加入到4mLN,N-二甲基甲醯胺溶劑中溶解完全，得到Nafion溶液；稱取0.02g空心介孔矽加入Nafion溶液中，攪拌24h，靜置2h脫泡後在玻璃板(4×4cm)上流延，80℃下乾燥12h，120℃下處理12h，將得到的膜依次置於體積分數為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中在80℃加熱3h，得到厚度為75μm的Nafion/空心介孔矽-4％雜化膜。將該雜化膜在溫度25℃、飽和溼度下進行質子傳導測試，質子傳導率為0.0798S/cm，在溫度25℃下進行甲醇滲透測試，甲醇滲透率為2.15×10-6cm2/s。實施例4：製備Nafion/天門冬氨酸修飾空心介孔矽-4％雜化膜。採用與實施例1相同的方法製備空心介孔矽。採用與實施例1相同的方法製備天門冬氨酸修飾空心介孔矽。雜化膜製備與成膜：室溫攪拌下，稱取0.5gNafion加入到4mLN,N-二甲基甲醯胺溶劑中溶解完全，得到Nafion溶液；稱取0.02g天門冬氨酸修飾的空心介孔矽加入Nafion溶液中，攪拌24h，得到鑄膜液；將鑄膜液靜置2h脫泡後在玻璃板(4×4cm)上流延，80℃下乾燥12h，120℃下處理12h，將得到的膜依次置於體積分數為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中均在80℃分別各加熱1h，得到厚度為80μm的Nafion/天門冬氨酸修飾空心介孔矽-4％雜化膜。將該雜化膜在溫度25℃、飽和溼度下進行質子傳導測試，質子傳導率為0.102S/cm，在溫度25℃下進行甲醇滲透測試，甲醇滲透率為2.05×10-6cm2/s。通過對比例3和實施例4的質子傳遞與甲醇滲透性能，與填充未修飾空心介孔矽的雜化膜相比，填充天門冬氨酸修飾空心介孔矽的雜化膜的質子傳導與阻醇能力均得到提高。通過實施例1和實施例4的質子傳遞與甲醇滲透性能，可以看出提高天門冬氨酸修飾空心介孔矽的填充量也使得雜化膜的質子傳導與阻醇能力得以提高。實施例5：製備Nafion/磷酸絲氨酸修飾空心介孔矽-4％雜化膜。採用與實施例2相同的方法製備空心介孔矽。採用與實施例2相同的方法製備磷酸絲氨酸修飾空心介孔矽。雜化膜製備與成膜：室溫攪拌下，稱取0.5gNafion加入到4mLN,N-二甲基甲醯胺溶劑中溶解完全，得到Nafion溶液；稱取0.02g磷酸絲氨酸修飾的空心介孔矽加入Nafion溶液中，攪拌24h，得到鑄膜液；將鑄膜液靜置1h脫泡後在玻璃板(4×4cm)上流延，80℃下乾燥12h，120℃下處理12h，將得到的膜依次置於體積分數為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中均在80℃下分別各加熱1h，得到厚度為75μm的Nafion/磷酸絲氨酸修飾空心介孔矽-4％雜化膜。將該雜化膜在溫度25℃、飽和溼度下進行質子傳導測試，質子傳導率為0.091S/cm，在溫度25℃下進行甲醇滲透測試，甲醇滲透率為1.77×10-6cm2/s。通過對比例3和實施例5的質子傳遞與甲醇滲透性能，與填充未修飾空心介孔矽的雜 化膜相比，填充磷酸絲氨酸修飾空心介孔矽的雜化膜的質子傳導與阻醇能力均得到提高。通過實施例2和實施例5的質子傳遞與甲醇滲透性能，可以看出提高磷酸絲氨酸修飾空心介孔矽的填充量也使得雜化膜的質子傳導與阻醇能力得以提高。實施例6：製備Nafion/氧化半胱氨酸修飾空心介孔矽-4％雜化膜。採用與實施例3相同的方法製備空心介孔矽。採用與實施例3相同的方法製備氧化半胱氨酸修飾空心介孔矽。雜化膜製備與成膜：室溫攪拌下，稱取0.5gNafion加入到4mLN,N-二甲基甲醯胺溶劑中溶解完全，得到Nafion溶液；稱取0.02g氧化半胱氨酸修飾的空心介孔矽加入Nafion溶液中，攪拌24h，得到鑄膜液；將鑄膜液靜置3h脫泡後在玻璃板(4×4cm)上流延，80℃下乾燥12h，120℃下處理12h，將得到的膜依次置於體積分數為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中，均在80℃下分別各加熱1h，得到厚度為75μm的Nafion/氧化半胱氨酸修飾空心介孔矽-4％雜化膜。將該雜化膜在溫度25℃、飽和溼度下進行質子傳導測試，質子傳導率為0.112S/cm，在溫度25℃下進行甲醇滲透測試，甲醇滲透率為1.79×10-6cm2/s。通過對比例3和實施例6的質子傳遞與甲醇滲透性能，與填充未修飾空心介孔矽的雜化膜相比，填充氧化半胱氨酸修飾空心介孔矽的雜化膜的質子傳導與阻醇能力均得到提高。通過實施例3和實施例6的質子傳遞與甲醇滲透性能，可以看出提高氧化半胱氨酸修飾空心介孔矽的填充量也使得雜化膜的質子傳導與阻醇能力得以提高。儘管上面結合圖對本發明進行了描述，但是本發明並不局限於上述的具體實施方式，上述的具體實施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發明的啟示下，在不脫離本發明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬於本發明的保護之內。