一種二氧化碳甲烷化催化劑及其製備方法
2023-05-03 05:51:36
專利名稱：一種二氧化碳甲烷化催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及二氧化碳甲烷化催化劑，具體是一種以氣凝膠氧化物為載體的含助劑
的鎳基二氧化碳甲烷化催化劑及其製備方法。
背景技術：
眾所周知，全球氣候變暖是人類迄今面臨的最嚴重的環境問題，也是21世紀人類 面臨的最複雜的挑戰之一。二氧化碳是大宗工業生產的主要排放物之一，又是引起溫室效 應的主要氣體。為了減少(A在大氣中的積累，減排是一方面，如何將其快速轉化也尤為重 要，而將C02經過氫化轉化成CH4，通過催化達到快速的甲烷化，既實現了 C02資源化利用又 合成了新能源，因此，C02催化加氫的甲烷化反應因其重要的戰略意義成為了碳一化學研究 中頗為引人注目的課題之一。在目前所進行的(A加氫甲烷化反應研究中，催化劑的開發 是一個熱點。 如2% Ru/Zr02和2% Ru/Ti02在40(TC及8000h—1的較高空速條件下可使二氧化碳 基本上完全轉化為甲烷，其餘載體擔載的體系活性也較高(江琦，朱志臣，黃仲濤，擔載型 釕催化劑對0)2甲烷化的催化性能.華南理工大學學報，1996,24(12) :109 H4)。又如 CN 95120055. 0公開的Ni-Ru-稀土/Zr02三組分催化劑，含量為1 5%的鎳、0. 5 3% 的釕和1 5%的稀土 (如Sm、Tb和Dy等)，空速為8000h—、 400°C時C02的轉化率在90% 以上，C4選擇性為100%。但上述催化劑中貴金屬價格昂貴，成本較高，不具有工業應用價 值。 Jp 01261202 ;US 3847963 ;DL 116450 ;Jp 51070704 ;Fr 2600556中所公開的二 氧化碳甲烷化的催化劑大都是以氧化鋁為載體，以單一的鎳或鎳加單一稀土元素為活性組 份所構成。這些類型的催化劑的催化活性比較低，要求較高的壓力、低空速、氫氣大量過量 等苛刻的反應條件，因而造成高投入低產出的結果。Fabien Ocampo等(Applied Catalysis A:General 369 (2009)90 96)用溶 膠凝膠法製備了 Ce。.72Zr。.2802負載型鎳催化劑用於C02甲烷化反應，鎳含量為0 15%， 發現所有催化劑在35(TC和40(TC時，C02轉化率最大，(^4選擇性> 98%，其中lOwt. % Ni-Ce。.72Zr。.2802催化劑活性最好。缺點是副產物較多，有CO和C2H6等。
到目前為止，以氣凝膠氧化物為載體的鎳基C02甲烷化催化劑未見報導。
發明內容
本發明的目的在於提供一種二氧化碳甲烷化催化劑及其製備方法，所述的催化劑 具有較高的催化活性和穩定性，可以在常壓、空速範圍2000 20000h—^H乂C(^ = 4 : 1和 溫度為300 50(TC的反應條件下有效地催化二氧化碳加氫變成甲烷。本發明的催化劑制 備方法簡單、易操作、成本較低。 本發明提供的一種二氧化碳甲烷化催化劑，含有氣凝膠氧化物載體，氣凝膠氧化 物載體上負載活性組分鎳和助劑；
3
所述的活性組分鎳，以金屬元素計，其含量為5 40wt. %，優選含量為10 30wt. % ; 所述的助齊U，以金屬元素計，其含量為0.01 30wt. %，優選含量為0. 5 20wt. % ;其選自鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、f丐、鍶和鋇中至少一種元素，優選鉀、鈉、鎂、f丐、鋇元素中 的至少一種； 所述的氣凝膠氧化物載體是二氧化矽氣凝膠、二氧化鈦氣凝膠、二氧化鋯氣凝膠
和氧化鋁氣凝膠中的一種或多種； 所述的含量均以催化劑的總質量為基準。 —種二氧化碳甲烷化催化劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟以鎳和助劑 的金屬元素計，按1.5 30 : l質量比配製鎳和助劑的混合鹽溶液，然後按氣凝膠氧化物 載體吸水量取該溶液一次浸漬到載體上，均勻攪拌1 5h後靜置0. 5 12h，使溶液充分浸 入載體；然後，在烘箱中80 10(TC乾燥3 10h， 120 16(TC乾燥3 10h，在馬弗爐中 流動空氣氣氛下400 55(TC焙燒3 5h，升溫速率是5 l(TC /min ;最後通入還原性氣 體還原得到催化劑。 所述的鎳鹽選自硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、甲酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳和檸檬酸鎳中的 至少一種；所述助劑的鹽是硝酸鹽或氯化物。 所述的還原性氣體是氫氣、一氧化碳、氫/氮混合氣或一氧化碳/氮氣混合氣。
本發明催化劑在二氧化碳加氫製備甲烷中的應用還原後的催化劑經氧氣鈍化備 用。也可以直接裝入反應器中使用或在400 55(TC氫氣氣氛下活化後使用。所述的催化 劑在常壓、空速範圍2000 20000h—1、 H2/C02 = 4 : 1和溫度為300 500°C的反應條件 下可有效地催化二氧化碳加氫變成甲烷。0)2最大轉化率在90%以上，CH4最大選擇性為 99. 9%。 對本發明的催化劑使用結果的評價方法是，採用常壓流動法，在連續流動微反應 固定床裝置中進行活性評價，評價條件為催化劑的顆粒為40 60目，先在常壓、空速為 6000 7000h—1的氫氣流中進行在線預還原，然後切換成體積比為4 : 1的H2/C02的原料 氣，在空速為2000 20000h—1的條件下進行程序升溫反應，到達所需溫度時進樣分析。反 應產物由氣相色譜檢測，經色譜分析結果計算C02轉化率和CH4選擇性。
本發明的二氧化碳加氫反應甲烷化催化劑與現有的技術相比，具有以下優點
(1)本發明的催化劑以氣凝膠氧化物為載體，並添加助劑，所得催化劑催化活性 高，0)2最大轉化率在90%以上，選擇性好，(^4最大選擇性為99.9%。該催化劑製備方法 簡單，成本較低。 (2)本發明的催化劑適用範圍寬，工藝條件溫和。在(A加氫反應中，反應壓力 為常壓，進料組成的摩爾比為H2/C02 = 4 : 1，空速為2000 20000h—、最佳是3000 lOOOOh—1)，反應溫度較低，為300 500°C 。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行詳細說明，但是本發明不局限於這些實施例。在下
面的實施例中，金屬的負載量和助劑的含量均以催化劑的總質量為基準。
實施例1 :
1)Ni-Mg/Si02催化劑的製備 稱取5. 8635g六水合硝酸鎳和0. 4161g六水合硝酸鎂於燒杯中，加水溶解後定容 到50ml容量瓶即得鎳鎂混合溶液。稱取3.0g Si02氣凝膠載體於一潔淨的蒸發皿中，移 取22. 5ml已配鎳鎂混合溶液於燒杯中，然後將其一次性倒入蒸發皿中浸漬載體，快速攪拌 0. 5h，然後靜置半小時，放入鼓風烘箱中IO(TC乾燥3h， 16(TC乾燥3h，之後放入馬弗爐在流 動空氣氣氛下50(TC焙燒5h以使鹽分解，後在H2流中40(TC條件下還原處理3h，降至室溫 後氧氣鈍化得到15% Ni-O. 5% Mg/Si02催化劑。經壓片，篩分後取粒徑為40 60目之間 的顆粒備用。 2)催化劑活性評價 稱取0. 2g粒徑為40 60目的15% Ni-O. 5% Mg/Si02催化劑，裝入固定床反應 器，在40(TC用30ml/min的H2在線升溫還原lh後，通入H2/C02為4/1 (體積比)的混合反 應氣，在反應溫度300 500°C ，反應壓力0. lMPa，空速5000h—1條件下，程序升溫反應，產物 由氣相色譜在線分析檢測。在40(TC時C02轉化率達到最大，為58. 3%，此時CH4的選擇性 為99. 5%。
實施例2 : 稱取5. 8984g六水合硝酸鎳和0. 8371g六水合硝酸鎂，仿照實施例1的催化劑制 備方法，得到15% Ni-1% Mg/Si02催化劑，進行C02甲烷化活性評價。在40(TC時C02轉化 率達到最大，為91. 7%，此時CH4的選擇性為99. 9% 。
實施例3 稱取6. 3522g六水合硝酸鎳和6. 3105g六水合硝酸鎂，仿照實施例1的催化劑制 備方法，得到15% Ni-7% Mg/Si02催化劑，進行C02甲烷化活性評價。在44(TC時C02轉化 率達到最大，為62. 8%，此時CH4的選擇性為99. 0%。
實施例4 稱取5. 8984g六水合硝酸鎳和0. 4676g四水合硝酸f丐，仿照實施例1的催化劑制 備方法，得到15% Ni-1% Ca/Si02催化劑，進行C02甲烷化活性評價。在40(TC時C02轉化 率達到最大，為91. 2%，此時CH4的選擇性為99. 9%。
實施例5 稱取6. 6062g六水合硝酸鎳和5. 2376g四水合硝酸鈣，仿照實施例1的催化劑制 備方法，得到15% Ni-10% Ca/Si02催化劑，進行C02甲烷化活性評價。在46(TC時C02轉化 率達到最大，為59.6%，此時(^4的選擇性為98. 90%。 實施例6 :15% Ni-1% Mg/10% Ti02_Si02催化劑的製備及活性評價 首先將3. Oml的鈦酸四正丁酯溶於60ml乙醇溶液，加入0. 5ml乙醯丙酮將其絡
合，得到溶液A ;將15. 3ml正矽酸乙酯溶於乙醇，加入2. 4ml鹽酸和12. 5ml水，得到溶液B ;
將溶液A加入到溶液B中，混合均勻，放入6(TC恆溫水浴中，持續攪拌兩天後形成凝膠，靜置
老化一天。將得到的凝膠放入高壓釜中進行乙醇超臨界流體乾燥，獲得10% Ti02-Si02復
合氣凝膠載體。載體使用前，放入馬弗爐在流動空氣氣氛下50(TC焙燒3h。 稱取3. Og 10% Ti02-Si02複合氧化物氣凝膠載體於一潔淨的蒸發皿中，量取實施
例2所配鎳鎂混合溶液10. 5ml於燒杯中，然後將其一次性倒入蒸發皿中浸漬載體，持續攪
拌O. 5h，然後靜置半小時，放入鼓風烘箱中10(TC乾燥3h，16(TC乾燥3h，之後放入馬弗爐在
5流動空氣氣氛下40(TC焙燒3h以使鹽分解，後在H2流中40(TC條件下還原處理3h，降至室 溫後氧氣鈍化得到15% Ni-1% Mg/10% Ti02-Si02催化劑。經壓片，篩分後取粒徑為40 60目之間的顆粒備用。 活性評價具體過程同實施例1。在36(TC時C02轉化率達到最大，為92. 4%，此時 (^4的選擇性為99.9%。 實施例7 :15% Ni-1% Mg/10% Zr02_Si02催化劑的製備及活性評價 稱取1.9448g二水合硝酸氧鋯溶於乙醇溶液中，攪拌至完全溶解。在持續攪拌下
加入30ml的正矽酸乙酯，並加入20ml醋酸和8. 4ml水，在磁力攪拌器上勻速攪拌過夜，次
日轉入高壓釜中進行乙醇超臨界流體乾燥，獲得10% Zr02-Si02複合氧化物氣凝膠載體。載
體使用前，放入馬弗爐在流動空氣氣氛下40(TC焙燒3h，升溫速率是5°C /min。 稱取3. Og 10% Zr02-Si02複合氧化物氣凝膠載體於一潔淨的蒸發皿中，量取實施
例2所配鎳鎂混合溶液33. Oml於燒杯中，然後將其一次性倒入蒸發皿中浸漬載體，持續攪
拌lh，然後靜置半小時，放入鼓風烘箱中8(TC乾燥3h， 12(TC乾燥3h，之後放入馬弗爐在流
動空氣氣氛下40(TC焙燒3h以使鹽分解，後在H2流中40(TC條件下還原處理3h，降至室溫
後氧氣鈍化得到15% Ni-1% Mg/10% Zr02-Si02催化劑。經壓片，篩分後取粒徑為40 60
目之間的顆粒備用。 活性評價具體過程同實施例1。在40(TC時C02轉化率達到最大，為90. 5%，此時 CH4的選擇性為99. 5%。
實施例8 : 稱取4. 8213g六水合氯化鎳和0. 6637g六水合氯化鎂，仿照實施例1中催化劑的 製備方法，製得15% Ni-1% Mg/Si02催化劑，進行C02甲烷化活性評價。在38(TC時C02轉 化率達到最大，為89. 7%，此時CH4的選擇性為99. 9% 。
實施例9 : 採用實施例2催化劑製備方法，得到15% Ni-l % Mg/Si02催化劑。在原料氣H2/C02 為4/1 (體積比)，反應溫度180 500°C，反應壓力0. lMPa，空速15000h—1條件下，進行C02 甲烷化活性評價。在40(TC時C02轉化率達到最大，為86. 5% ，此時CH4的選擇性為99. 0% 。
實施例10 : 採用實施例2催化劑製備方法，得到15% Ni-1 % Mg/Si02催化劑。在原料氣H2/C02 為4/1 (體積比)，反應溫度180 500°C，反應壓力0. lMPa，空速3000h—1條件下，進行C02 甲烷化活性評價。在36(TC時C02轉化率達到最大，為96. 0% ，此時CH4的選擇性為99. 9% 。
權利要求
一種二氧化碳甲烷化催化劑，其特徵在於含有氣凝膠氧化物載體，氣凝膠氧化物載體上負載活性組分鎳和助劑；所述的活性組分鎳，以金屬元素計，其含量為5～40wt.％；所述的助劑，以金屬元素計，其含量為0.01～30wt.％；其選自鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中至少一種元素；所述的氣凝膠氧化物載體是二氧化矽氣凝膠、二氧化鈦氣凝膠、二氧化鋯氣凝膠和氧化鋁氣凝膠中的一種或多種；所述的含量均以催化劑的總質量為基準。
2. 如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述的活性組分鎳含量為10 30wt. %。
3. 如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述的助劑含量為0. 5 20wt. % ;其選 自鉀、鈉、鎂、鈣、鋇元素中的至少一種。
4. 如權利要求1所述的二氧化碳甲烷化催化劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步 驟以鎳和助劑的金屬元素計，按1.5 30 : l質量比配製鎳和助劑的混合鹽溶液，然後按 氣凝膠氧化物載體吸水量取該溶液一次浸漬到載體上，均勻攪拌1 5h後靜置0. 5 12h， 使溶液充分浸入載體；然後，在烘箱中80 IO(TC乾燥3 10h， 120 16(TC乾燥3 10h， 在馬弗爐中流動空氣氣氛下400 55(TC焙燒3 5h，升溫速率是5 l(TC /min ;最後通 入還原性氣體還原得到催化劑。
5. 如權利要求4所述的催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的鎳鹽選自硝酸鎳、氯化 鎳、硫酸鎳、甲酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳和檸檬酸鎳中的至少一種；所述助劑的鹽是硝酸鹽或氯 化物。
6. 如權利要求4所述的催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的還原性氣體是氫氣、一 氧化碳、氫/氮混合氣或一氧化碳/氮氣混合氣。
7. 如權利要求1所述的催化劑在二氧化碳加氫製備甲烷中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種以氣凝膠氧化物為載體並添加助劑的二氧化碳甲烷化催化劑及其製備方法。鎳為活性組分，助劑為鹼金屬或鹼土金屬，所述的氣凝膠氧化物載體為二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁或者是它們的複合物。催化劑成分重量百分比為鎳含量為5～40wt.％，助劑含量為0.01～30wt.％。本發明的催化劑具有較高的催化活性和穩定性，可以在常壓、空速範圍2000～20000h-1、H2/CO2＝4∶1和溫度為300～500℃的反應條件下有效地催化二氧化碳加氫變成甲烷。CO2最大轉化率在90％以上，CH4最大選擇性為99.9％。本發明的催化劑製備方法簡單、易操作、成本較低，具有一定的應用前景。
文檔編號C07C1/12GK101773833SQ201010109800
公開日2010年7月14日 申請日期2010年2月6日 優先權日2010年2月6日
發明者武瑞芳, 王寧, 王永釗, 趙永祥, 高曉慶 申請人:山西大學