一種利用超臨界水與光催化氧化結合的有機汙水處理方法與流程
2023-05-02 23:31:01
本發明屬於高級氧化水處理技術領域，具體是涉及一種利用超臨界水與光催化氧化結合的有機汙水處理方法。
背景技術：
水環境保護是當前人類社會廣泛關注的一個問題，隨著我國國民經濟的快速發展，高濃度的有機廢水對我國寶貴的水資源造成了威脅。然而利用現有的生物處理方法，對可生化性差、相對分子質量從幾千到幾萬的物質處理較困難，而高級氧化法（advancedoxidationprocess,簡稱aops）可將其直接礦化或通過氧化提高汙染物的可生化性，同時還在環境類激素等微量有害化學物質的處理方面具有很大的優勢，能夠使絕大部分有機物完全礦化或分解，具有很好的應用前景。
高級氧化技術又稱做深度氧化技術，以產生具有強氧化能力的羥基自由基為特點，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應條件下，使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質。根據產生自由基的方式和反應條件的不同，可將其分為光化學氧化、催化溼式氧化、聲化學氧化、臭氧氧化、電化學氧化、fenton氧化等。
由於反應條件溫和、氧化能力強光化學氧化法近年來迅速發展，但由於反應條件的限制，光化學法處理有機物時會產生多種芳香族有機中間體，致使有機物降解不夠徹底，這成為了光化學氧化需要克服的問題。超臨界水是指當氣壓和溫度達到一定值時，因高溫而膨脹的水的密度和因高壓而被壓縮的水蒸氣的密度正好相同時的水。此時，水的液體和氣體便沒有區別，完全交融在一起，成為一種新的呈現高壓高溫狀態的液體，在此條件下水具有許多獨特的性質。如烴類等非極性有機物與極性有機物一樣可完全與超臨界水互溶，氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體也都能以任意比例溶於超臨界水中，無機物尤其是鹽類在超臨界水中的溶解度很小。超臨界水還具有很好的傳質、傳熱性質。這些特性使得超臨界水成為一種優良的反應介質。因此將超臨界水氧化技術正好能夠彌補光催化氧化技術在有機汙水處理領域的不足。
技術實現要素：
本發明解決的技術問題是提供了一種利用超臨界水與光催化氧化結合的有機汙水處理方法，將有機汙水經過預處理除雜後，再通過超臨界水氧化技術氧化，除去有機汙水中烴類等非極性有機物與極性有機物，再通過磁化與光催化氧化相結合，深度的去除有機汙染物，最後通過膜生物反應器安全排放。
本發明的技術方案為：一種利用超臨界水與光催化氧化結合的有機汙水處理方法，主要包括以下步驟：
（1）有機汙水預處理：將有機汙水分別通過粗格柵和細格柵過濾懸、漂浮物，投加絮凝劑進入沉澱池沉澱，固液分離，然後使用氣浮除油法除油，得到預處理後的有機汙水；
（2）超臨界水氧化處理：將預處理後的有機汙水引流，加壓後通過質量流量計，使水的超臨界壓力為22．1-30mpa，將有機汙水加熱至580-600℃，通入超臨界反應器，同時通入氧化劑流體，所述氧化劑流體與加壓升溫後的有機汙水同等壓力和溫度，所述的含氧化劑流體按氧化劑摩爾量為有機物完全氧化理論需氧摩爾量的6-8倍，氧化劑流體與有機汙水在超臨界反應器中進行超臨界水氧化反應，時間為20-30秒，反應結束後將得到的反應產物冷卻，進行高壓氣液分離，處理後的水，備用；
（3）電磁作用下的光催化氧化處理：經過高壓氣液分離後的有機汙水進入光催化氧化反應器之前，使用酸鹼度調節劑使有機汙水的酸鹼度為2-4，再加入h2o2，所述h2o2的加入量為汙水體積的0.01-0.1‰，然後通過磁化器進行磁化，所述的磁化器磁場強度為15000-20000高斯，然後在光催化反應器中加入催化劑對有機汙水進行電磁輔助光催化氧化作用，所述的光催化氧化的光源是紫外光燈，反應環境為20-30°c，0.1mpa，反應結束後，將得到的液體通過膜生物反應器淨化後排放。
進一步地，所述的絮凝劑是一種凝膠弱鹼性環氧系陰離子交換樹脂，絮凝劑與有機汙水的投加體積比為1:1000-1500，這種樹脂基於環氧氯丙烷與多乙烯多胺縮聚交聯而成，含有伯胺、仲胺、叔胺及少量季胺基，交換容量高，再生效率高，有機物吸附交換容易，適用於各種中水汙水系統中，溶於水後，即形成聚合陽離子，對水中膠粒起電性中和及架橋作用，對ph值變化適應性強，具有良好的絮凝性。
進一步地，所述的含氧化劑流體為含臭氧的水溶液，其製備方法為：在溫度為28.5℃，溼度為70%的環境下，將高濃度臭氧（>100g/m3）氣體輸入渦流葉輪泵與水進行有效溶解後成為臭氧水溶液，檢測臭氧濃度控制在80-100g/m3範圍內，將臭氧水溶液中殘存的臭氧氣體通過氣液分離器分離出剩餘臭氧，用臭氧消除器分解成為o2後排空。
進一步地，所述的催化劑為以活性炭為載體的二氧化鈦，有機汙水體積與塗敷二氧化鈦面積比為20l/m2。
進一步地，所述的膜生物反應器（mbr）淨化是是將高效膜分離技術與活性汙泥法相結合，使被處理的汙水達到相關的排放標準。是先進高效的水處理系統，可滿足工業及市政汙水處理量不斷增長的需求，極大地提高汙水深度處理後的水質。
進一步地，所述的粗格柵的孔徑尺寸為10mmx10mm，所述的細格柵的孔徑尺寸為1mmx1mm。
進一步地，所述的酸鹼度調節劑為鹽酸溶液。
進一步地，所述的磁化器是通過在機械構件內放置釹鐵硼製作的磁體，主超導線圈包圍，使用圓筒形的結構件製成，在結構件的中間位置設置有可以連接進水和出水埠的磁化管道，所述的磁化器能夠獨立地磁化通過機械固定的磁化管道裡的水，所述的主超導線圈是由β-鎢型超導體組成，具有恆定的磁場通量形態。
進一步地，所述水處理方法中用到的水處理設備主要是由格柵處理池、氣浮除油裝置、汙水加壓裝置、質量流量計、氧化劑流體入口、超臨界反應器、高壓氣液分離器裝置、光催化氧化反應器、膜生物反應器、氣泵一組成，所述格柵處理池內設有粗格柵和細格柵，格柵處理池的出水口連接至所述沉澱池，經過沉澱池沉澱後再連接至所述氣浮除油裝置的進水口，在氣浮除油裝置內部設有曝氣頭和輸水管，所述輸水管外面連接至一個壓力溶氣泵，所述壓力溶氣泵上設有液位計、限壓閥、進氣口和射水器，所述射水器通過管道連接至所述曝氣頭，所述進氣口連接至所述氣泵一，在氣浮除油裝置的右上部分設有排油口，氣浮除油裝置的出水管道上設有汙水加壓裝置、質量流量計和汙水加熱裝置，所述氧化劑流體入口的管路上設有氧化劑流體加壓裝置和氧化劑流體加熱裝置，氣浮除油裝置的出水經過汙水加壓裝置、質量流量計和汙水加熱裝置之後通入至所述超臨界反應器，氧化劑流體經過氧化劑流體加壓裝置和氧化劑流體加熱裝置也通入至所述超臨界反應器，超臨界反應器內設有熱交換區、超臨界反應區和冷卻區，汙水和氧化劑在超臨界反應區後進入所述冷卻區冷卻，然後排出至高壓氣液分離器裝置，在所述高壓氣液分離器裝置的前端設有換熱器，後端設有加熱器，高壓氣液分離器裝置的頂部設有氣體排出口，經過高壓氣液分離器裝置的汙水再經過酸鹼度調節裝置調節ph，經h2o2滴加裝置加入h2o2，再經過磁化裝置磁化後進入光催化氧化反應器，在經過光催化氧化反應器的管路上設有催化劑滴加裝置，光催化氧化反應器的外圍設有紫外燈，內部設有填料，底部設有曝氣口，所述曝氣口也連接至所述氣泵一，光催化氧化反應器處理後的出水口連接至所述膜生物反應器的進水口，膜生物反應器分為生物反應區和膜處理區，所述生物反應區和膜處理區之間通過微孔濾膜分隔開來，所述生物反應區和膜處理區底部均連接至氣泵二，在所述膜處理區內設有生物濾膜，膜處理區外連接有汙泥泵。
與現有技術相比，本發明的有益效果體現在：通過超臨界水氧化技術可以有機汙水中含有的化學需氧物、氨態氮、硫氰化物、揮發酚以及芳烴類物質接近徹底降解，無有害物質排放，處理後的水進行電磁輔助的光催化氧化反應，在磁場和紫外線的協同作用下對難降解物質進行氧化除臭、殺菌，最後經過膜生物反應器淨化，使有機汙水達到安全排放標準。本發明所提供的水處理設備設計合理，能夠滿足本發明水處理方法的各項要求，利用該設備結合本發明的水處理方法能夠快速的實現汙水的一體化處理，且低成本低能耗，符合環保標準。總之，本發明對有機汙水的處理效率高，具有廣闊的市場應用前景。
附圖說明
圖1是本發明的水處理設備的結構示意圖。
其中，1-格柵處理裝置、101-粗格柵、102-細格柵、103-沉澱池、2-氣浮除油裝置、201-壓力溶氣泵、202-射水器、203-液位計、204-限壓閥、205-進氣口、206-排油口、207-曝氣頭、208-輸水管、3-汙水加壓裝置、4-質量流量計、5-氧化劑流體入口、501-氧化劑流體加壓裝置、6-超臨界反應器、601-汙水加熱裝置、602-氧化劑流體加熱裝置、603-熱交換區、604-超臨界反應區、605-冷卻區、7-高壓氣液分離器裝置、701-換熱器、702-加熱器、703-氣體排出口、704-酸鹼度調節裝置、705-磁化裝置、706-催化劑滴加裝置、707-h2o2滴加裝置、8-光催化氧化反應器、801-紫外燈、802-填料、803-曝氣口、9-膜生物反應器、901-生物反應區、902-膜處理區、903-氣泵二、904-生物濾膜、905-微孔濾膜、906-汙泥泵、10-氣泵一。
具體實施方式
為便於對本發明的理解，下面將結合具體實施例和附圖做進一步地解釋說明，實施例並不構成對本發明實施例的限定。
實施例1：一種利用超臨界水與光催化氧化結合的有機汙水處理方法，主要包括以下步驟：
（1）有機汙水預處理：將有機汙水分別通過粗格柵和細格柵過濾懸、漂浮物，投加絮凝劑進入沉澱池沉澱，固液分離，然後使用氣浮除油法除油，得到預處理後的有機汙水；
（2）超臨界水氧化處理：將預處理後的有機汙水引流，加壓後通過質量流量計，使水的超臨界壓力為22．1mpa，將有機汙水加熱至580℃，通入超臨界反應器，同時通入氧化劑流體，所述氧化劑流體與加壓升溫後的有機汙水同等壓力和溫度，所述的含氧化劑流體按氧化劑摩爾量為有機物完全氧化理論需氧摩爾量的6倍，氧化劑流體與有機汙水在超臨界反應器中進行超臨界水氧化反應，時間為20秒，反應結束後將得到的反應產物冷卻，進行高壓氣液分離，處理後的水，備用；
（3）電磁作用下的光催化氧化處理：經過高壓氣液分離後的有機汙水進入光催化氧化反應器之前，使用酸鹼度調節劑使有機汙水的酸鹼度為2，再加入h2o2，所述h2o2的加入量為汙水體積的0.01‰，然後通過磁化器進行磁化，所述的磁化器磁場強度為15000高斯，然後在光催化反應器中加入催化劑對有機汙水進行電磁輔助光催化氧化作用，所述的光催化氧化的光源是紫外光燈，反應環境為20°c，0.1mpa，反應結束後，將得到的液體通過膜生物反應器淨化後排放。
其中，所述的絮凝劑是一種凝膠弱鹼性環氧系陰離子交換樹脂，絮凝劑與有機汙水的投加體積比為1:1000，這種樹脂基於環氧氯丙烷與多乙烯多胺縮聚交聯而成，含有伯胺、仲胺、叔胺及少量季胺基，交換容量高，再生效率高，有機物吸附交換容易，適用於各種中水汙水系統中，溶於水後，即形成聚合陽離子，對水中膠粒起電性中和及架橋作用，對ph值變化適應性強，具有良好的絮凝性。所述的含氧化劑流體為含臭氧的水溶液，其製備方法為：在溫度為28.5℃，溼度為70%的環境下，將高濃度臭氧（>100g/m3）氣體輸入渦流葉輪泵與水進行有效溶解後成為臭氧水溶液，檢測臭氧濃度控制在80g/m3範圍內，將臭氧水溶液中殘存的臭氧氣體通過氣液分離器分離出剩餘臭氧，用臭氧消除器分解成為o2後排空。所述的催化劑為以活性炭為載體的二氧化鈦，有機汙水體積與塗敷二氧化鈦面積比為20l/m2。所述的膜生物反應器（mbr）淨化是是將高效膜分離技術與活性汙泥法相結合，使被處理的汙水達到相關的排放標準。是先進高效的水處理系統，可滿足工業及市政汙水處理量不斷增長的需求，極大地提高汙水深度處理後的水質。所述的粗格柵的孔徑尺寸為10mmx10mm，所述的細格柵的孔徑尺寸為1mmx1mm。所述的酸鹼度調節劑為鹽酸溶液。所述的磁化器是通過在機械構件內放置釹鐵硼製作的磁體，主超導線圈包圍，使用圓筒形的結構件製成，在結構件的中間位置設置有可以連接進水和出水埠的磁化管道，所述的磁化器能夠獨立地磁化通過機械固定的磁化管道裡的水，所述的主超導線圈是由β-鎢型超導體組成，具有恆定的磁場通量形態。
實施例2：一種利用超臨界水與光催化氧化結合的有機汙水處理方法，主要包括以下步驟：
（1）有機汙水預處理：將有機汙水分別通過粗格柵和細格柵過濾懸、漂浮物，投加絮凝劑進入沉澱池沉澱，固液分離，然後使用氣浮除油法除油，得到預處理後的有機汙水；
（2）超臨界水氧化處理：將預處理後的有機汙水引流，加壓後通過質量流量計，使水的超臨界壓力為25mpa，將有機汙水加熱至590℃，通入超臨界反應器，同時通入氧化劑流體，所述氧化劑流體與加壓升溫後的有機汙水同等壓力和溫度，所述的含氧化劑流體按氧化劑摩爾量為有機物完全氧化理論需氧摩爾量的7倍，氧化劑流體與有機汙水在超臨界反應器中進行超臨界水氧化反應，時間為25秒，反應結束後將得到的反應產物冷卻，進行高壓氣液分離，處理後的水，備用；
（3）電磁作用下的光催化氧化處理：經過高壓氣液分離後的有機汙水進入光催化氧化反應器之前，使用酸鹼度調節劑使有機汙水的酸鹼度為3，再加入h2o2，所述h2o2的加入量為汙水體積的0.05‰，然後通過磁化器進行磁化，所述的磁化器磁場強度為17500高斯，然後在光催化反應器中加入催化劑對有機汙水進行電磁輔助光催化氧化作用，所述的光催化氧化的光源是紫外光燈，反應環境為25°c，0.1mpa，反應結束後，將得到的液體通過膜生物反應器淨化後排放。
其中，所述的絮凝劑是一種凝膠弱鹼性環氧系陰離子交換樹脂，絮凝劑與有機汙水的投加體積比為1:1250，這種樹脂基於環氧氯丙烷與多乙烯多胺縮聚交聯而成，含有伯胺、仲胺、叔胺及少量季胺基，交換容量高，再生效率高，有機物吸附交換容易，適用於各種中水汙水系統中，溶於水後，即形成聚合陽離子，對水中膠粒起電性中和及架橋作用，對ph值變化適應性強，具有良好的絮凝性。所述的含氧化劑流體為含臭氧的水溶液，其製備方法為：在溫度為28.5℃，溼度為70%的環境下，將高濃度臭氧（>100g/m3）氣體輸入渦流葉輪泵與水進行有效溶解後成為臭氧水溶液，檢測臭氧濃度控制在90g/m3範圍內，將臭氧水溶液中殘存的臭氧氣體通過氣液分離器分離出剩餘臭氧，用臭氧消除器分解成為o2後排空。所述的催化劑為以活性炭為載體的二氧化鈦，有機汙水體積與塗敷二氧化鈦面積比為20l/m2。所述的膜生物反應器（mbr）淨化是是將高效膜分離技術與活性汙泥法相結合，使被處理的汙水達到相關的排放標準。是先進高效的水處理系統，可滿足工業及市政汙水處理量不斷增長的需求，極大地提高汙水深度處理後的水質。所述的粗格柵的孔徑尺寸為10mmx10mm，所述的細格柵的孔徑尺寸為1mmx1mm。所述的酸鹼度調節劑為鹽酸溶液。所述的磁化器是通過在機械構件內放置釹鐵硼製作的磁體，主超導線圈包圍，使用圓筒形的結構件製成，在結構件的中間位置設置有可以連接進水和出水埠的磁化管道，所述的磁化器能夠獨立地磁化通過機械固定的磁化管道裡的水，所述的主超導線圈是由β-鎢型超導體組成，具有恆定的磁場通量形態。
實施例3：一種利用超臨界水與光催化氧化結合的有機汙水處理方法，主要包括以下步驟：
（1）有機汙水預處理：將有機汙水分別通過粗格柵和細格柵過濾懸、漂浮物，投加絮凝劑進入沉澱池沉澱，固液分離，然後使用氣浮除油法除油，得到預處理後的有機汙水；
（2）超臨界水氧化處理：將預處理後的有機汙水引流，加壓後通過質量流量計，使水的超臨界壓力為30mpa，將有機汙水加熱至600℃，通入超臨界反應器，同時通入氧化劑流體，所述氧化劑流體與加壓升溫後的有機汙水同等壓力和溫度，所述的含氧化劑流體按氧化劑摩爾量為有機物完全氧化理論需氧摩爾量的8倍，氧化劑流體與有機汙水在超臨界反應器中進行超臨界水氧化反應，時間為30秒，反應結束後將得到的反應產物冷卻，進行高壓氣液分離，處理後的水，備用；
（3）電磁作用下的光催化氧化處理：經過高壓氣液分離後的有機汙水進入光催化氧化反應器之前，使用酸鹼度調節劑使有機汙水的酸鹼度為4，再加入h2o2，所述h2o2的加入量為汙水體積的0.1‰，然後通過磁化器進行磁化，所述的磁化器磁場強度為20000高斯，然後在光催化反應器中加入催化劑對有機汙水進行電磁輔助光催化氧化作用，所述的光催化氧化的光源是紫外光燈，反應環境為30°c，0.1mpa，反應結束後，將得到的液體通過膜生物反應器淨化後排放。
其中，所述的絮凝劑是一種凝膠弱鹼性環氧系陰離子交換樹脂，絮凝劑與有機汙水的投加體積比為1:1500，這種樹脂基於環氧氯丙烷與多乙烯多胺縮聚交聯而成，含有伯胺、仲胺、叔胺及少量季胺基，交換容量高，再生效率高，有機物吸附交換容易，適用於各種中水汙水系統中，溶於水後，即形成聚合陽離子，對水中膠粒起電性中和及架橋作用，對ph值變化適應性強，具有良好的絮凝性。所述的含氧化劑流體為含臭氧的水溶液，其製備方法為：在溫度為28.5℃，溼度為70%的環境下，將高濃度臭氧（>100g/m3）氣體輸入渦流葉輪泵與水進行有效溶解後成為臭氧水溶液，檢測臭氧濃度控制在100g/m3範圍內，將臭氧水溶液中殘存的臭氧氣體通過氣液分離器分離出剩餘臭氧，用臭氧消除器分解成為o2後排空。所述的催化劑為以活性炭為載體的二氧化鈦，有機汙水體積與塗敷二氧化鈦面積比為20l/m2。所述的膜生物反應器（mbr）淨化是是將高效膜分離技術與活性汙泥法相結合，使被處理的汙水達到相關的排放標準。是先進高效的水處理系統，可滿足工業及市政汙水處理量不斷增長的需求，極大地提高汙水深度處理後的水質。所述的粗格柵的孔徑尺寸為10mmx10mm，所述的細格柵的孔徑尺寸為1mmx1mm。所述的酸鹼度調節劑為鹽酸溶液。所述的磁化器是通過在機械構件內放置釹鐵硼製作的磁體，主超導線圈包圍，使用圓筒形的結構件製成，在結構件的中間位置設置有可以連接進水和出水埠的磁化管道，所述的磁化器能夠獨立地磁化通過機械固定的磁化管道裡的水，所述的主超導線圈是由β-鎢型超導體組成，具有恆定的磁場通量形態。
以上各個實施例的水處理方法中用到的水處理設備主要是由格柵處理池1、氣浮除油裝置2、汙水加壓裝置3、質量流量計4、氧化劑流體入口5、超臨界反應器6、高壓氣液分離器裝置7、光催化氧化反應器8、膜生物反應器9、氣泵一10組成，格柵處理池1內設有粗格柵101和細格柵102，格柵處理池1的出水口連接至沉澱池103，經過沉澱池103沉澱後再連接至氣浮除油裝置2的進水口，在氣浮除油裝置2內部設有曝氣頭207和輸水管208，輸水管208外面連接至一個壓力溶氣泵201，壓力溶氣泵201上設有液位計203、限壓閥204、進氣口205和射水器202，射水器202通過管道連接至曝氣頭207，進氣口205連接至氣泵一10，在氣浮除油裝置2的右上部分設有排油口206，氣浮除油裝置2的出水管道上設有汙水加壓裝置3、質量流量計4和汙水加熱裝置601，氧化劑流體入口5的管路上設有氧化劑流體加壓裝置501和氧化劑流體加熱裝置602，氣浮除油裝置2的出水經過汙水加壓裝置3、質量流量計4和汙水加熱裝置601之後通入至超臨界反應器6，氧化劑流體經過氧化劑流體加壓裝置501和氧化劑流體加熱裝置602也通入至超臨界反應器6，超臨界反應器6內設有熱交換區603、超臨界反應區604和冷卻區605，汙水和氧化劑在超臨界反應區604後進入冷卻區605冷卻，然後排出至高壓氣液分離器裝置7，在高壓氣液分離器裝置7的前端設有換熱器701，後端設有加熱器702，高壓氣液分離器裝置7的頂部設有氣體排出口703，經過高壓氣液分離器裝置7的汙水再經過酸鹼度調節裝置704調節ph，經h2o2滴加裝置707加入h2o2，再經過磁化裝置705磁化後進入光催化氧化反應器8，在經過光催化氧化反應器8的管路上設有催化劑滴加裝置706，光催化氧化反應器8的外圍設有紫外燈801，內部設有填料802，底部設有曝氣口803，曝氣口803也連接至氣泵一10，光催化氧化反應器8處理後的出水口連接至膜生物反應器9的進水口，膜生物反應器9分為生物反應區901和膜處理區902，生物反應區901和膜處理區902之間通過微孔濾膜905分隔開來，生物反應區901和膜處理區902底部均連接至氣泵二903，在膜處理區902內設有生物濾膜904，膜處理區902外連接有汙泥泵906。利用該設備結合本發明的水處理方法能夠高效快速的實現汙水的一體化處理，且低成本低能耗，符合環保標準。
最後說明：採用上述技術方案是為了便於理解本發明的實施例，本發明還可以有其他實施例，本發明的保護範圍並不限於此。在不背離本發明精神和實質的情況下，所屬技術領域的技術人員當可根據本發明做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都屬於本發明的權利要求的保護範圍。