不透明的聚合物膜及其製備方法
2023-05-03 08:56:51
專利名稱：不透明的聚合物膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及不透明的取向膜及其製備方法，更具體而言，涉及具有空隙結構的不透明的定向聚合物膜，這種空隙結構不需要使用不混溶和不相容的引起空隙的顆粒用於形成空隙，還涉及由聚合物材料製備這類膜的方法。
不透明的聚合物包裝膜一般是多層膜，包括一層不透明的、熱塑性聚合物芯層，其上有一層或多層表層。表層為包裝膜提供各種要求的性能，如熱密封性，改善外觀，增強機械加工能力。
在Park等人的美國專利4,632,869中公開了一類這樣的多層不透明包裝膜。其中公開的是不透明的雙軸向取向膜結構，該結構中具有空穴空隙薄層的聚合物基體，空隙含有聚對苯二甲酸丁二醇酯的引發空隙的球形顆粒。所公開的結構還可以包括熱塑性表層，並且該膜可以包括1-3％(重量)的顏料，如TiO2或有色氧化物。
本領域眾所周知有許多製備這類具有所要求的不透明度的聚合物包裝膜芯層的方法。例如，Ashcraft等人的美國專利4,377,616公開的不透明的雙軸向取向的聚合物膜結構，該結構包括擁有許多空隙的熱塑性聚合物基體芯層，大多數空隙含有至少一種球形的引起空隙的顆粒，和粘合在芯層表面的透明熱塑性表層。根據Ashcraft等人的專利，在形成膜時，分散的不相容固體填料顆粒提供了形成包圍這些顆粒的空隙的位置。
認識到這些引起空隙的填料顆粒可以是有機的或無機的，只要它們為球形，並且在優選的粒度範圍，能引起形成空隙。合適的有機顆粒的例子包括熱塑性樹脂，如聚醯胺、某些聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯(以後稱PBT))、和丙烯酸樹脂。適合用作填料顆粒的無機材料包括實心玻璃球或預先形成空心的玻璃球、金屬珠或球、陶瓷球等。
Joesten等人的美國專利5,134,173還公開了製備不透明聚合物膜的方法，該聚合物膜具有熱塑性聚合物基體材料，如有空隙薄層的聚丙烯的基體材料。
上述製備不透明聚合物的方法一般能令人滿意，而且多數合格膜都是由這些方法製備，但是存在一些與這些方法有關的問題和缺陷。例如，引起空隙的填料顆粒的原料成本相對於熱塑性聚合物基體材料的原料成本，有時非常高。再例如，PBT填料顆粒，一種被廣泛使用在聚烯烴基體材料(如聚丙烯)中引起空隙的材料，按照重量基準與基體材料相比是很昂貴的，有時高達基體材料成本的三倍以上。而且，由於如PBT材料的填料顆粒的密度大於如聚丙烯的基體材料，製得膜的單位體積或單位面積的成本代價甚至更高。對除PBT外的顆粒，成本差別多少會取決於所使用的顆粒材料。
另外，一些材料，如PBT當用作填料顆粒時，在擠出膜期間可能分解，從而在加工設備的表面留下有害的結垢或沉積物。在PBT分解情況下，加工設備上形成象蛋殼的結垢證明了這類沉積。這種結垢有時破裂，引起視覺上的缺陷，或在後續加工中在膜上引起破裂。例如，發現典型的使用PBT作為引起空隙的顆粒形成白色不透明膜的生產線，由於形成這些結垢的問題，以及導致必需的模頭清理等，每個月需停機10小時或更多時間。
因此，本發明的特點是為各種應用，包括包裝膜，提供高不透明度的聚合物膜。
本發明的另一個特點是在製備不透明聚合物膜中不使用(或基本上不使用)引起空隙的顆粒來提供不透明聚合物膜。
本發明還有一個特點是提供形成不透明聚合物膜的方法，該方法明顯減少了不混溶的引起空隙的顆粒的用量，從而降低製備這類膜的材料成本。
本發明的另一個特點是通過減少或甚至消除結垢的形成，並因此減少該方法運行中的停機時間，提供形成具有改善了可操作性的不透明聚合物膜的方法。
本發明還有一個特點是提供含少量或不含不混溶的引起空隙的顆粒的不透明聚合物膜，因此在製備這類膜中使用了降低成本的材料。
本發明的另一個特點是提供具有可與纖維素紙相比擬的撕裂特點的不透明聚合物膜。
本發明還有一個特點是提供不透明聚合物膜，該膜具有多孔性，並至少為某種程度的氣體可滲透性，特別就氣體氧的輸送而言，因此適合於這樣的性能為有利的各種包裝應用和醫藥應用。
本發明另一個特點是提供適用於包裝諸如易腐敗食品的高不透明度的聚合物膜，特別是如由聚合物膜上的一層或多層共擠出表層提供該膜以屏蔽性能時。
本發明的不透明的取向聚合物膜結構包括含熱塑性聚合物基體材料的膜，基體材料有第一和第二表面，該膜有許多空隙，至少部分空隙不含引起空隙的顆粒，並且至少部分空隙與聚合物基體材料中的毗鄰空隙相連，空隙的數量足以使該膜結構有顯著的不透明度。
本發明製備不透明的取向的聚合物膜結構的方法包括製備含能形成結晶的聚合物結構的聚合物基體材料的熔體，在至少為聚合物基體材料熔點的溫度下使該熔體形成含熔化的聚合物基體材料的片，冷卻含熔融材料的片以形成含無定形聚合物基體材料的片，該片含聚合物基體材料的晶粒並通過在至少一個方向拉伸該片，以形成毗鄰至少部分晶粒的空隙，使該膜具有不透明性，來使同時含無定形聚合物基體材料的片形成膜。
附圖中，
圖1是根據現有技術領域的方法，使用引起空隙的顆粒製備的不透明聚合物膜結構橫截面的電子顯微照相圖，該圖為放大220倍的圖，圖2是採用本發明的方法製備的不透明聚合物膜結構橫截面的電子顯微照相圖，該圖放大1000倍。
根據本發明的概念，針對現有方法提供了有吸引力的替換方法，在沒有或至少極大減少了不同於聚合物基體材料的不混溶的引起空隙的顆粒材料用量的情況下形成具有很多空隙的不透明聚合物膜。
圖1說明根據美國專利4,377,616使用引起空隙的顆粒在聚合物基體材料中形成的空隙，圖中顯示含有空隙12和含引起空隙的顆粒14的膜10。很明顯，空隙12的特徵是為透鏡或拉長的橢圓形狀。形成的每個空隙12佔有至少等於或大於引起空隙的顆粒14直徑大小的空間。其中特別重要的是，即使不是全部也是大多數空隙12是封閉的腔，這樣就沒有從膜10的一面開口通到另一面能使液體或氣體容易橫穿的途徑。因此，毗鄰空隙12之間的聚合物基體材料的厚度相對較大，以保持這種封閉腔結構。
與之相反，本發明的方法不使用引起空隙的顆粒，或至少是在含聚合物基體材料的最初混合物中僅使用減少用量的這類顆粒。一旦配製出合適的混合物，可熔化該混合物並擠出為膜片。之後，適當冷卻熔融擠出的膜片至無定形狀態。其中最為重要的是控制冷卻步驟，使擠出的片在這一步不完全結晶，但又能引起聚合物基體材料的結晶。這種條件下，在該冷卻片處於低溫冷卻的無定形狀態時迅速拉伸該片。在這樣的受控熱條件下，在拉伸過程中同時在膜片內形成空化或空隙。拉伸後，使製得的膜驟冷，使聚合物膜儘可能完全結晶。
雖然不受任何具體理論的約束，本發明人設想在本發明方法中發生下列微觀機理，以助於理解本發明。作為設想機理的一個說明例，用於形成不透明膜的基體材料主要是聚丙烯。聚丙烯從完全晶體狀態加熱後，在160℃開始熔化。如果由熔融狀態冷卻聚丙烯，隨材料的冷卻，不會立刻發生明顯的結晶，直到材料達到「結晶」溫度。該結晶溫度對具體的材料不是固定的溫度，但可隨其中如冷卻速度而變化。一般，在採用迅速冷卻的工業化生產中，聚丙烯的有效結晶溫度低於130℃。通過迅速降低基體材料的溫度，然後控制該溫度保持在120-130℃附近，僅有相對少量的小晶核形成，而大部份基體材料保持無定形狀態。根據本發明的觀點，在冷卻擠出該材料之後到該材料開始明顯結晶之前的很短時間內，在拉伸步驟拉伸該材料。
在施加來自拉伸步驟的應力時，該應力使聚合物基體材料的聚丙烯聚合物鏈取向，基體材料結晶的溫度範圍明顯向上移動，其量主要取決於取向的程度。因此，在基體材料內的結晶突然大幅度增加。生長的晶粒的密度大於周圍無定形材料的密度。
從宏觀的觀點，毗連晶粒的基體材料與其原來的無定形狀態相比必須收縮。在沒有外部應力下，通過由其牽拉軟的基體材料做到這點。但是，在存在較大的來自拉伸步驟的內部應力下，基體材料不僅未能被向著晶粒牽拉，而且實際上是被向外牽拉。由拉伸產生的較大的局部應力產生晶粒-無定形基體材料界面，導致在片中形成和擴展為許多裂紋，這些裂紋被擴大為空洞、空隙等。
圖2所示為根據本發明的這類含空隙的不透明聚合物膜的一個例子。圖2中膜20含有相連的空隙22，並且在空隙中沒有引起空隙的顆粒。很明顯，空隙12的特徵是不規則或任意形狀，並且由於破裂或裂開的壁，至少部分相連形成開口腔結構。還特別注意到許多毗鄰空隙20之間的壁極薄，可以使液體通過擴散從一個空隙傳送到毗鄰的空隙，從而使膜對液體或氣體(如氧)具有可滲透性。
比較圖1和圖2所示的膜，說明根據本發明的膜20中的空隙22明顯大於使用引起空隙的顆粒製備的膜10中的空隙12。具體而言，由圖2可注意到如果垂直於膜20的表面畫一直線，該直線橫截10個或更少的空隙22，而如果垂直圖1的膜10表面畫一直線，該直線將橫截至少20個空隙12。在上面的圖中，本發明的不透明聚合物膜的特徵為含有許多一般穿過基體材料的空隙，因此該膜具有顯著的不透明度。與使用不混溶和不相容的引起空隙的顆粒材料製備的不透明膜不同，該顆粒材料不同於聚合物基體材料並且包含在產生的空隙中，而本發明的不透明膜包括的空隙不含引起空隙的顆粒。
由於本發明的不透明聚合物膜所含的空隙結構，聚烯烴，如聚丙烯膜的密度一般小於0.9g/cm3，優選小於0.7g/cm3，最好小於0.6g/cm3。因為在聚合物基體材料中產生許多空隙，根據本發明可獲得顯著增強的光散射效應。
更具體而言，在形成本發明的不透明聚合物膜時，聚合物基體材料至少加熱到該材料開始熔化的溫度。在常用的膜擠出機或此類設備中可達到熔化聚合物基體材料。然後，如熔融擠出該熔體形成熔體片或膜。已知的和常用的擠出設備和技術可用於該目的。一般，可使用螺杆型擠出機，其螺杆的L/D比值至少為5/1，並有一扁平或縫隙式模頭。一旦擠出片，在引起聚合物基體材料結晶的溫度範圍內冷卻該片，使該材料內形成晶粒，但大部份材料仍保持無定形狀態。在這一步驟，基體材料的結晶化一般不超過20％，優選10％或更少。正如本領域的普通技術人員會理解的，通過各種方法，如液體冷卻的下料輥、諸如空氣流等的氣流，可達到這樣控制冷卻熔體片。
本發明的方法中，拉伸或取向形成的無定形聚合物基體材料片至明顯引起結晶，並在基體材料內產生空隙。可以許多方式完成該基體材料片的拉伸，該拉伸可以是單軸向拉伸或雙軸向拉伸。如果使用，最好按照順序進行雙軸向拉伸，儘管可以同時在縱向和橫向進行拉伸。
單軸向拉伸或雙軸向拉伸在計算的溫度下進行到一定程度，以獲得最大程度的不透明度，又不會明顯損失要求的物理性能，包括製得的膜結構外觀。隨用於形成聚合物基體材料的具體材料的變化，可改變取向或拉伸的條件和程度，以獲得要求的結果。一般，4-8倍的縱向取向和4-10倍的橫向取向可製得具有滿意特徵(包括不透明度)的聚烯烴膜結構。
一般用於聚合物膜取向的常規設備的一些部件可在本發明方法的取向中使用。例如，縱軸或縱向拉伸或取向可有利地用根據要求的拉伸比以不同速度運行的兩個輥進行，而橫向拉伸或取向可使用合適的拉幅機框進行。應認識到即使是所謂的單軸向拉伸(如由牽引輥產生)也會導致雙軸向應力，因為通過輥與片之間的粘合力阻止了通常發生的片在橫向的收縮。
在拉伸和膜內形成空隙後，該膜經多達10秒或更長時間的熱處理以熱固定。另外，本發明膜的一個或兩個外表面可經過如膜氯化、氧化、火焰或電暈放電處理，以提高表面能。這樣的表面處理可提高膜與金屬層、油墨和/或其它塗層或層疊材料的粘合力。之後，按照普通方式，使用卷繞型設備使該膜成卷。
本發明的不透明膜的聚合物基體材料主要包括各種能結晶的聚合物材料，只要這樣的材料能滿足一些條件。具體而言，合適的聚合物材料的結晶速度應使該材料在工業化操作中冷卻至無定形狀態而沒有明顯的結晶，但隨後在拉伸中又能由無定形狀態結晶。換句話說，結晶速度既不能太快也不能太慢，這樣在引發結晶，但大部分聚合物材料任保持無定形狀態後，通過提供足夠的時間拉伸該材料，可以工業規模實施本發明的方法。具有約為聚丙烯結晶速度的聚合物材料特別適合於本發明的方法。另外，在經本發明的方法處理後，聚合物基體材料能較好地生成不透明聚合物膜，該膜具有顯著的結晶度，例如至少30％，較好的至少50％。
因此，基體材料的聚合物可以僅包括一種或多種聚烯烴，或與其它能滿足上麵條件的聚合物材料混合。設想包括在基體材料中的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、以及它們的共聚物和混合物。包括這些聚烯烴的不同種類，如高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和線性低密度的乙烯與小於10％(重量)的另一種α烯烴(如丙烯和丁烯)的共聚物。還設想的聚烯烴共聚物包括乙烯和丙烯的嵌段共聚物、其它的乙烯均聚物、共聚物和三元共聚物，或它們的混合物。其它設想的熱塑性聚合物包括滷化的聚烯烴；聚酯，如聚對苯二甲酸烷基二醇酯，包括聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚醚；和聚醯胺，如尼龍。尤其優選含至少80％(重量)等規聚丙烯，最好是97-100％(重量)等規聚丙烯的等規聚丙烯。聚丙烯最好是有1-10克/分鐘的熔體流動指數。
聚合物基體材料還可以包括其它材料，只要不明顯阻礙基體材料形成晶粒和在處於無定形狀態的拉伸中由這些晶粒形成空隙的能力。例如，包括1-3％(重量)的顏料，如二氧化鈦、有色氧化物等可增強膜的不透明度。而顏料顆粒大小為，在任何材料的意義上，在聚合物基體材料中都不會導致產生空隙，也不排除使用導致產生空隙的顏料。另外，可以在聚合物基體材料中加入常用量的其它添加劑，如填料、抗氧劑、抗靜電劑、滑爽劑、抗粘劑、吸收劑等，條件按上所述。
本發明的不透明熱塑性聚合物膜可用於各種用途，可單獨使用，或與其它結構，如塗層、相同或不同組成的共擠出膜層、相同或不同組成的粘合膜層等結合使用。一個具體的例子是，由本發明方法製備的不透明膜可具有高的氣體滲透速度，具體而言，至少7750cm3(25μm)/m2/天(500cc.mil/100in2/天)，甚至高達150,000cm3(25μm)/m2/天(10,000cc.mil/100in2/天)或更高的高氧滲透速度，這樣可認為該膜基本上為多孔的。因此，本發明的不透明聚合物膜，由於其多孔性質，適合用作用於要求氣體傳遞的包裝和醫藥應用的「能呼吸」的膜。
本發明膜的上述多孔特性為獨特的，不同於使用不混溶的引起空隙的顆粒製備的不透明膜。本發明的不透明熱塑性聚合物膜的許多空隙有伸到毗鄰空隙之間的開口，這樣存在路徑，使液體和/或蒸汽能從膜的一面橫穿到另一面。另外，部分相鄰空隙間的壁非常薄，因此可以使氣體和蒸汽從一個空隙擴散到另一個空隙，而使本發明的膜具有高的氣體傳遞速度特性。
本發明的不透明熱塑性聚合物膜的具體應用的另一個例子是，這些膜由於其特別的撕裂特性，可在施用合適的塗料中用作合成紙。雖然如聚丙烯膜的聚合物膜一般可塗布特定的塗料，如高粘土含量的塗料，生產紙代用品，這種代用品在膜上具有優良的可印刷或可書寫的塗布表面，以及遠遠超過普通纖維素紙的防水性和抗潮性，但這些聚合物膜相對於普通的纖維素紙會有至少兩個主要缺點。
普通的聚合物材料膜具有非常高的抗非引發撕裂性以及低的抗引發撕裂性。就前一個性質而言，大多數情況下不可能人為地在沒有缺陷的聚合物膜上開始撕裂。但是，一旦用一把小刀開始撕裂，即使樣品預先摺痕，由於其低的抗引發撕裂的第二個性質，很難控制它的方向。因此，普通的膜不能讓使用者有象「紙」那樣的感覺。
另一方面，本發明的不透明聚合物膜，用手從沒有缺陷的直邊能很容易地撕裂。另外，對這樣的膜，在膜上的裂口擴展會遇到一些阻力，使能人為地控制撕裂的方向。本發明膜的這兩種性能會模仿普通紙性能，消費者認為這些性能具有「天然感覺」，並且希望至少在一些應用，如用作書寫紙中發現這種感覺。
本發明膜的這類應用的一個具體例子是，製備本發明聚丙烯膜，並與其它類型的紙，合成紙或普通纖維素紙比較。下表列出了對四種象紙的材料的Elmendorf撕裂試驗數據。具體而言，比較了兩種以便箋簿銷售的書寫紙、由空化空隙的顆粒形成的白色不透明聚丙烯標籤膜並由Mobil Oil Corporation銷售的膜。在解釋下列數據中，必須理解Elmendorf撕裂試驗以加速度運動進行，因此不能完全代表人為撕裂的感覺。普通紙中的縱向(MD)是不知道的，因此任意選擇平行於紙張的長度方向為縱向。在縱向和橫向(TD)的撕裂結果如下表
從上面的數據，對未引發的撕裂強度，本發明的膜在普通紙的強度範圍之內，而可購得的有空隙的聚丙烯膜則不然。對引發撕裂強度，本發明的膜接近普通紙的強度，大於可購得的有空隙聚丙烯膜。因此，本發明的不透明聚合物膜所具有的特性使它們特別適合用於合成紙，該合成紙優選帶有在製備合成紙中普遍使用的那類塗料，如各種粘土的可書寫塗料、顏料等，優選用合適的粘合劑和/或粘性材料粘合，或含有合適的粘合劑和/粘性材料。
如前面所指出的，本發明的不透明聚合物膜還可以有一層或多層施用在至少一個主表面上的表層，具體的應用如包裝材料。表層可以是簡單的經濟的薄密封層，或是更精緻的熱密封層。表層的厚度應使表層的外表面不顯露，至少基本上不顯露形成基體或芯層的膜的不規則表面，因此通過如達到高光澤來改善膜表面的外觀。
因此，在有些情況下，為了避免由於膜的空隙條件而形成的不規則表面，可以通過共擠出或此類技術在形成的不透明熱塑性聚合物膜的一個或兩個表面上形成表面或表層。另外，共擠出層可用於減少或甚至消除本發明的不透明膜的氣體傳遞特性。因此，有這樣的表層的組合膜可用於不需要氣體傳遞性的那些應用。
這類表層可以是透明的或著色的，並且可以是與聚合物基體材料相同或不同的材料。可針對具體的特性，例如熱密封性、可印刷性、可機械加工性等，選擇不同的聚合物材料。當使用一個表面或一個或多個表層時，含聚合物基體材料的芯層厚度優選為整個組合結構厚度的30-95％。相反，組合表層的厚度優選為整個組合膜厚度的5-70％。當要求或需要表層時，表層應足夠厚，使組合膜的外表面不會顯露聚合物基體材料層的任何不規則和表面的突出。對本發明的這些膜結構，無論有或沒有表層，其代選的厚度為12.7-762μm(0.5-30mils)。
雖然這樣的表層主要由各種聚合物材料組成，但優選的表層包括一種或多種聚烯烴。設想用於形成表層材料的聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。可包括這些聚烯烴的不同種類，如高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、與小於10％(重量)的另一種α烯烴(如丙烯和丁烯)共聚的線性低密度乙烯。還設想的是它們的共聚物，包括乙烯和丙烯的嵌段共聚物、乙烯和丙烯的無規共聚物、其它的乙烯均聚物、共聚物和三元共聚物或它們的混合物。正如本領域的技術人員皆已了解的，設想的均聚物可通過本體或溶液聚合各單體形成。
設想的用於表層的共聚物可選自通常用於製備多層膜的那些共聚物。正如下面將詳細討論的，使用乙烯和丙烯的無規共聚物對形成表層有利。特別優選的用於表層的材料是乙烯和丙烯的無規共聚物，該共聚物含有小於10％(重量)，如2-3％(重量)的乙烯。
設想的可用作表層的三元共聚物是相對較低的立構規整聚合物。這樣的三元共聚物的熔體流動速率在230℃(446°F)在2-10克/10分鐘範圍，較好的在4-6克/10分鐘範圍。晶體的熔點在小於121℃(250°F)到略高於188℃(371°F)範圍。三元共聚物中丙烯佔主要，乙烯和1-丁烯單體的相對存在量彼此為0.3∶1至1∶1％摩爾。
通過向表層中加入1-12％(重量)的TiO2的表層，可進一步增強膜的不透明度、白度和低的透光度，TiO2在擠塑前加至中間層的熔體混合物中。另外，該層還可以含有滑石。由於包括TiO2而產生的白度為圖表提供了優良的表面。而且，白度還可以在不需要白色油墨下印刷層疊或未層疊的結構。
用於形成表層的聚烯烴材料中包含少量的細分的無機材料，可增強膜的加工性能和機械加工性。這樣的無機材料不僅為本發明的多層膜結構提供抗粘連特性，而且可以降低製得的膜的摩擦係數，不會使膜結構有有害的霧度。
參考上面所述，設想的分散得很細的無機材料包括syloid、一種合成的主要含二氧化矽的無定形矽膠、多孔和不規則形狀的硅藻土顆粒、薄片顆粒的脫水高嶺土；合成的沉澱矽酸鹽，其顆粒為多孔和不規則形狀。這樣的顆粒的大小一般為1-10微米。象在本發明膜結構的聚合物基體材料情況一樣，可以在表層中加入常用量的其它添加劑，如填料、抗氧劑、抗靜電劑、滑爽劑、抗粘劑、吸收劑等。對前面提到的特別優選的組成。
優選共擠出本發明多層膜結構的所有各層。之後，最好雙軸向取向該膜。例如，當使用聚丙烯作為芯層基體材料以及表層時，縱向取向度為4-8倍，而橫向取向度為4-10倍，得到雙軸向取向的膜。
如果形成共擠出表層的聚合物材料是不能在本發明方法的拉伸過程中形成空隙的材料，這樣的表層在多層膜結構上形成光滑的、無孔的外層。為達到這一目的，特別優選的熱塑性聚合物材料可包括前面所述的乙烯和丙烯的無規嵌段共聚物，該共聚物含有小於10％(重量)的乙烯。
表層共擠出的一種替代方案或附加方法是，通過加熱手段在聚合物基體材料上形成表層。例如，本發明的方法中，可以冷卻熔融聚合物基體材料的外表面，使在拉伸之前發生可觀的結晶的程度。通過使熔融材料與合適的冷卻輥接觸，適當選擇輥的接觸停留時間和輥溫度，僅使表面結晶，可達到這樣的表面冷卻。因此，在拉伸中在這些表面和相鄰的這些表面沒有形成明顯的空隙，從而使膜在這些表面上具有光滑的塗飾，這些表面可起到屏蔽層作用。
可認識到，與使用不混溶的引起空隙的顆粒製備不透明聚合物膜的方法相比，本發明用於製備這類膜的方法具有許多明顯的優點。其中，本發明通過基本上取消了通常使用的大的流延機、以及取向前採用的許多預熱區，如用於縱向取向的預熱區和用於橫向取向的預熱區，顯著降低了投資費用。另外，可簡單地用例如冷空氣流就可達到驟冷，因為是在膜較最初擠出的片一般要薄40倍時完成取向或拉伸，之後才對膜進行驟冷。由於聚合物材料是差的熱導體，膜越薄其冷卻就越有效。因此，消除了為達驟冷目的通常採用的與水浴有關的成本和操作問題。
在下面的實施例中，除非特別指出，所有的份和百分數均為重量份和重量百分數。
實施例在一個具體應用中，在一擠出機中熔化以Fina 3371商品標號銷售的聚丙烯樹脂(MP=160℃(320°F)，熔體指數=3)，該擠出機螺杆的L/D比值為20/1，在204℃(400°F)的熔化溫度下，樹脂擠出為片形。在含93℃(200°F)循環流體的輥上快速冷卻熔融片的表面，以避免該膜粘連到後面的輥上。隨後，在兩個含121℃(250°F)循環流體的串聯輥上熱調整該片。然後，通過一快速輥與一慢速輥結合，實施快速的6x的縱向拉伸。進行縱向拉伸過程的快(冷)和慢(熱)輥襯有橡膠，以防止片滑脫。快速輥以及隨後的冷卻輥含有10℃(50°F)的循環水。可認為聚合物基體材料大部份未結晶(除了表層)，直到達到縱向(MD)拉伸點。
製得的MD取向膜的結構為粗糙空化，即該片含有粗的空隙，其厚度為533μm(21mils)。膜結構的堆積密度為0.42g/cc，或小於固體聚丙烯密度的一半。該片校正的氧傳遞速度為24,025cm3(25μm)/m2/天(1550cc.mil/100in2/天)。這樣的傳遞速度比空化或未空化的取向聚丙烯約大10倍。
在另一個操作中，上面的MD取向的膜結構可進一步在橫向(TD)拉伸。通過一個有溫度控制在49℃(120°F)的環境模擬箱的Instron拉伸試驗機TD拉伸該膜結構的一個樣品，使用T.M.Long Co.,Inc銷售的實驗室拉伸機在160℃(320°F)拉伸第二個樣品。這兩個樣品的橫向拉伸比為7。在試圖測定最終樣品的氧傳遞速度時，不能測得精確值，因為該值超出了可使用的儀器範圍。這樣，對厚度校正後的速度可為至少155,000cm3(25μm)/m2/天(10,000cc.mil/100in2/天)，因此，換句話說，該膜結構基本上為多孔的。
總之，根據本發明製備的不透明膜具有特別的優點，可用於生產用於各種材料的不透明的包裝材料，用於如光敏食品，如上所述，特別能以有一層或多層表層的多層膜形式使用。另外，該膜可用於要求不透明的聚合物膜的其它包裝目的。由於其高氧傳遞性，可用於要求可呼吸膜的其它包裝目的和醫藥應用。而且，如上面所解釋的，該膜可用作合成紙類的基底膜，另外還可用作其它目的的基底膜，如粘合劑帶或類似的粘合劑產品。
儘管參考優選的實施方案描述了本發明，但是應理解在不偏離本領域普通技術人員容易理解的本發明精神和範圍內，可進行各種修改和變動。這樣的修改和變化可認為是在權利要求書的範圍之內。
權利要求
1．一種不透明的取向聚合物膜結構，該結構包括含熱塑性聚合物基體材料的膜，該基體材料有第一和第二表面，該膜有許多空隙，至少部分空隙不含引起空隙的顆粒，並且至少部分空隙與聚合物基體材料中的毗鄰空隙相連，空隙的數量足以使該膜結構有顯著的不透明度。
2．如權利要求1所述的不透明的取向聚合物膜結構，其特徵在於所述的聚合物基體材料包括一種或多種聚烯烴。
3．如權利要求2所述的不透明的取向聚合物膜結構，其特徵在於所述的聚合物基體材料包括聚丙烯。
4．如權利要求2或3所述的不透明的取向聚合物膜結構，其特徵在於所述的膜結構的氧滲透速度至少為12.700cc·μm/64.516mm2/天(500cc.mil/100in2/天)。
5．如權利要求1所述的不透明的取向聚合物膜結構，其特徵在於所述的膜結構在膜的第一表面和第二表面的至少一個表面上還包括含熱塑性聚合物材料的表層。
6．如權利要求1所述的不透明的取向聚合物膜結構，其特徵在於所述的膜結構在膜的第一表面包括至少一層含熱塑性聚合物材料的表層，在膜的第二表面包括至少一層含熱塑性聚合物材料的表層。
7．如權利要求6所述的不透明的取向聚合物膜結構，其特徵在於至少一層表層基本上沒有空隙。
8．如權利要求6所述的不適明的取向聚合物膜結構，其特徵在於至少一層含熱塑性聚合物材料的表層是含小於10％重量乙烯的乙烯與丙烯的無規共聚物。
9．合成紙，它包括如權利要求1或3所述的不透明的取向聚合物膜結構，以及在該膜結構上的可書寫塗層。
全文摘要
描述了一種不透明的取向聚合物膜結構(10)。該膜結構有許多空隙(12),在聚合物基體材料中至少部分空隙不含形成空隙的顆粒(14),至少部分空隙與聚合物基體材料中的毗鄰空隙相連,空隙的數量足以使該膜結構具有顯著的不透明度。
文檔編號B32B5/18GK1226201SQ97196703
公開日1999年8月18日 申請日期1997年7月11日 優先權日1996年7月25日
發明者M·阿蒙 申請人:美孚石油公司