一種可紫外光交聯活性多丙烯基多臂星型預聚物的製備方法

2023-05-03 08:49:16

專利名稱：一種可紫外光交聯活性多丙烯基多臂星型預聚物的製備方法
技術領域：
可紫外光交聯活性多丙烯基多臂星型預聚物的製備方法，涉及一種可用於 木材、紙張、密度板、金屬、玻璃表面的具有高熱穩定性、高硬度、高耐磨性 和高耐候性的可紫外光交聯活性多丙烯基多臂星型預聚物，屬於光固化塗層復 合材料技術領域。
背景技術：
紫外光(uv)固化具有能量利用率高、適用熱敏基材、無voc汙染、成膜速
度快、塗膜性能高和適合連續化大生產的特點，屬新一代環境友好型塗料，其
社會及環境效益巨大；星型聚合物具有三維的高度支化結構和大量的端基以及 良好的溶解性、低粘度、高化學反應活性等特點，特別是由於在星型聚合物的 合成中不需要進行純化或很少需要純化，因而製備簡單、成本較低，在塗料領 域已獲得廣泛應用。
具有熱穩定性高，硬度高，耐磨性優異，在高溫下保持顏色和光澤，較快 的固化速度，耐化學藥劑汙染和耐候性的樹脂一直是國內外塗料界追求的目標。 本發明主要選用羥甲基三聚氰胺單體和N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體合成 端羥基多臂聚酯，採用丙烯酸羥基酯封端製備了高性能的紫外光固化預聚物。

發明內容
本發明的目的是提供一種可紫外光交聯活性多丙烯基多臂星型預聚物的制 備方法，選用羥甲基三聚氰胺單體和N ，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體合成端 羥基的多臂聚酯，採用丙烯酸羥基酯封端製備一種高性能的可紫外光固化的預 聚物。
本發明的技術方案 一種可紫外光交聯活性多丙烯基多臂星型預聚物的制
備方法，步驟為
(1) 製備羥甲基三聚氰胺將摩爾比1 : 6 1 : 9的三聚氰胺和甲醛置於
帶攪拌的反應器中，用三乙胺調pH到8.5 9.5，然後在60 80。C下反應3h， 在5(TC靜置、結晶析出，抽濾，水洗，乾燥，得到羥甲基三聚氰胺；
(2) 製備N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體在反應器中加入0.1mol丙烯 酸甲酯，O.lmol二乙醇胺和lOmL甲醇，混合物在室溫和通N2情況下攪拌30min 後升溫至35'C保持4h，然後抽真空以除去甲醇，得到一種無色透明油狀物N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體，
(3) "準一步法"合成端羥基多臂聚酯在反應器中加入摩爾比為l : 9 1 : 18的羥甲基三聚氰胺和N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體，加反應物重量 2%的對甲苯磺酸，混合物在60 90'C和通N2情況下攪拌反應18 24h，然後抽真 空除去生成的甲醇，得到一種羥甲基三聚氰胺為核，N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸 甲酯為臂的淡黃色油狀端羥基多臂聚酯，臂長與三聚氰胺的羥甲基量成反比， 和N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體的加入量有關，加入量越多臂長越長；
(4)製備可紫外光交聯活性多丙烯基多臂星型預聚物在反應器中準確稱 取端羥基多臂聚酯，加入端羥基多臂聚酯重量0.2%的對羥基苯甲醚作為阻聚劑， 在攪拌下緩慢滴加丙烯酸羥基酯，丙烯酸羥基酯與端羥基多臂聚酯中的羥基摩 爾比為l : 1，在氮氣保護下室溫回流，採用0.5mol/L標準KOH溶液滴定其酸值， 反應直到酸值降至開始反應時的一半時停止；然後將此反應混合物用二氯甲烷 溶解，加入適量KOH中和至中性，用分液漏鬥分離，取其下層，加入無水MgS04 吸水，最後在此反應產物中加入適量的阻聚劑對羥基苯甲醚，於7(TC下減壓抽 去溶劑，即得到具有可紫外光交聯活性多丙烯基多臂星型預聚物。
所述的羥甲基三聚氰胺為三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥 甲基三聚氰胺和六羥甲基三聚氰胺的混合物。
所述端羥基多臂聚酯為端羥基多臂聚酯星型二氮HPAE-2，端羥基多臂聚 酯星型三氮HPAE-3，端羥基多臂聚酯星型四氮HPAE-4，端羥基多臂聚酯星型 五氮HPAE-5和端羥基多臂聚酯星型六氮HPAE-6的混合物。
所述丙烯酸羥基酯選用.*丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥乙 酯或甲基丙烯酸羥丙酯。
本發明的有益效果本發明的可紫外光交聯活性多丙烯基多臂星型預聚物 可用於光固化塗料中，在木材、紙張、密度板、金屬、玻璃表面的塗膜具有高 熱穩定性，高硬度，優異的耐磨性，在高溫下保持顏色和光澤，較快的固化速 度，耐化學藥劑汙染和耐候性。本發明的可紫外光交聯活性多丙烯基多臂星型 預聚物製備方便，有較低的粘度，不必加入有機溶劑或活性稀釋劑，無VOC， 有利於環保，採用紫外光固化技術可實現自動化塗裝，節能高效，具有明顯的 環境效益、社會效益及經濟效益。
具體實施例方式
實施例1
將摩爾比為l:6的三聚氰胺和甲醛置於帶攪拌的反應器中，用三乙胺調pH 到9，然後在7(TC下反應3h，在5(TC靜置、結晶析出，抽濾，水洗，乾燥，得 到羥甲基化三聚氰胺(HMM)。
在反應器中加入0.1mol丙烯酸甲酯，O.lmol二乙醇胺和lOmL甲醇，混合物 在室溫和通N2情況下攪拌30min後升溫至35°C保持4h，然後抽真空以除去甲醇， 得到一種無色透明油狀物N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體。"準一步法"合成端羥基多臂聚酯在反應器中加入摩爾比為1:9的羥甲基三 聚氰胺和N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體，2%對甲苯磺酸，混合物在7(TC和 通N2情況下攪拌22h，然後抽真空除去生成的甲醇，得到一種羥甲基三聚氰胺為 核，N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯為臂的淡黃色油狀羥端基多臂聚酯，臂長與 三聚氰胺的羥甲基量和N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體的加入量有關。
在反應器中準確稱取羥端基多臂聚酯，加入0.2%的對羥基苯甲醚作為阻聚 劑，在攪拌器攪拌下緩慢滴加丙烯酸羥乙酯(與羥基的摩爾比為l : 1)，在氮氣保 護下室溫回流。採用0.5mol/L標準KOH溶液滴定其酸值，反應直到酸值降至開始 反應時的一半時停止。然後將此反應混合物用二氯甲垸溶解，加入適量KOH中 和至中性，用分液漏鬥分離，取其下層，加入無水MgS04吸水，最後在此反應 產物中加入適量的阻聚劑對羥基苯甲醚，於7(TC下減壓抽去溶劑，即得到具有 可紫外光交聯活性多丙烯基多臂星型預聚物。
塗層在20(TC以下能穩定存在，硬度達到3H，紫外光照5h不變色。
實施例2
三聚氰胺和甲醛的摩爾比為1 : 7，羥甲基三聚氰胺和N,N-二羥乙基-3-胺基 丙酸甲酯單體的摩爾比為1 : 10，其他合成過程和實施例1相同。對得到的預聚 物加入光引發劑，在金屬底材上塗布，用紫外燈照射20s，塗膜具有高的硬度和 耐磨性。
實施例3
三聚氰胺和甲醛的摩爾比為i : 8。先加入摩爾比為i : 12的羥甲基三聚氰
胺和N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體，待反應lh後加入3份N，N-二羥乙基 -3-胺基丙酸甲酯單體，其他合成過程和實施例l相同。 實施例4
甲醛和三聚氰胺的反應時pH為8，其他合成過程和實施例1相同。 實施例5
甲醛和三聚氰胺的反應溫度為65°C，其他合成過程和實施例1相同。 實施例6
羥甲基三聚氰胺和N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體反應溫度為90°C，反 應時間為19h，其他合成過程和實施例1相同。得到的預聚物粘度降低，加入光 引發劑，在金屬底材上塗布，用紫外燈照射25s，塗膜具有高的硬度、耐磨性、 光澤度。
實施例7
羥端基多臂聚酯中緩慢滴加丙烯酸羥丙酯，其他合成過程和實施例1相同。
權利要求
1、一種可紫外光交聯活性多丙烯基多臂星型預聚物的製備方法，其特徵是(1)製備羥甲基三聚氰胺將摩爾比1∶6～1∶9的三聚氰胺和甲醛置於帶攪拌的反應器中，用三乙胺調pH到8.5～9.5，然後在60～80℃下反應3h，在50℃靜置、結晶析出，抽濾，水洗，乾燥，得到羥甲基三聚氰胺；(2)製備N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體在反應器中加入0.1mol丙烯酸甲酯，0.1mol二乙醇胺和10mL甲醇，混合物在室溫和通N2情況下攪拌30min後升溫至35℃保持4h，然後抽真空以除去甲醇，得到一種無色透明油狀物N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體；(3)「準一步法」合成端羥基多臂聚酯在反應器中加入摩爾比為1∶9～1∶18的羥甲基三聚氰胺和N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體，加反應物重量2％的對甲苯磺酸，混合物在60～90℃和通N2情況下攪拌反應18～24h，然後抽真空除去生成的甲醇，得到一種羥甲基三聚氰胺為核，N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯為臂的淡黃色油狀端羥基多臂聚酯，臂長與三聚氰胺的羥甲基量成反比，和N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體的加入量有關，加入量越多臂長越長；(4)製備可紫外光交聯活性多丙烯基多臂星型預聚物在反應器中準確稱取端羥基多臂聚酯，加入端羥基多臂聚酯重量0.2％的對羥基苯甲醚作為阻聚劑，在攪拌下緩慢滴加丙烯酸羥基酯，丙烯酸羥基酯與端羥基多臂聚酯中的羥基摩爾比為1∶1，在氮氣保護下室溫回流，採用0.5mol/L標準KOH溶液滴定其酸值，反應直到酸值降至開始反應時的一半時停止；然後將此反應混合物用二氯甲烷溶解，加入適量KOH中和至中性，用分液漏鬥分離，取其下層，加入無水MgSO4吸水，最後在此反應產物中加入適量的阻聚劑對羥基苯甲醚，於70℃下減壓抽去溶劑，即得到具有可紫外光交聯活性多丙烯基多臂星型預聚物。
2、 根據權利要求1所述的可紫外光交聯活性多丙烯基多臂星型預聚物的制 備方法，其特徵是所述的羥甲基三聚氰胺為三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三 聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺和六羥甲基三聚氰胺的混合物。
3、 根據權利要求1所述的可紫外光交聯活性多丙烯基多臂星型預聚物的制 備方法，其特徵是所述端羥基多臂聚酯為端羥基多臂聚酯星型二氮HPAE-2， 端羥基多臂聚酯星型三氮HPAE-3，端羥基多臂聚酯星型四氮HPAE-4，端羥基 多臂聚酯星型五氮HPAE-5和端羥基多臂聚酯星型六氮HPAE-6的混合物。
4、 根據權利要求1所述的可紫外光交聯活性多丙烯基多臂星型預聚物的制 備方法，其特徵是所述丙烯酸羥基酯選用丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲 基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯。
全文摘要
一種可紫外光交聯活性多丙烯基多臂星型預聚物的製備方法，屬於光固化塗層複合材料技術領域。本發明涉及選用羥甲基三聚氰胺單體和N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體合成端羥基多臂聚酯，臂長與三聚氰胺的羥甲基量和N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體的加入量有關，採用丙烯酸羥基酯封端製備了活性多丙烯基多臂星型預聚物；獲得熱穩定性高，硬度高，耐磨性優異，在高溫下保持顏色和光澤，較快的固化速度，耐化學藥劑汙染和耐候性的可紫外光固化預聚物。本發明的可紫外光交聯活性多丙烯基多臂星型預聚物具有低粘度特性，不必加入有機溶劑或活性稀釋劑，有利於環保，採用紫外光固化技術可實現自動化塗裝，節能高效，具有明顯的環境效益、社會效益及經濟效益。
文檔編號C09D4/02GK101423602SQ20081024396
公開日2009年5月6日 申請日期2008年12月18日 優先權日2008年12月18日
發明者倪才華, 姚伯龍, 孔吉永, 杜鄭帥, 鈺 焦 申請人:江南大學