用於生產具有寬分子量分布的聚烯烴的催化劑系統的製作方法

2023-05-03 00:31:51 2

專利名稱：用於生產具有寬分子量分布的聚烯烴的催化劑系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於烯烴的聚合以產生具有寬分子量分布的聚合物產品的催化劑系統。這些催化劑系統包括至少二種不同的手性的、立體-剛性的金屬茂催化劑和一種鋁化合物。
本發明提供用於烯烴的聚合，特別是丙烯和丙烯的共聚物的催化劑系統，生產具有寬的或多峰的分子量分布的聚合物。這些催化劑系統包括至少二種不同手性的、立體-剛性的金屬茂催化劑混合物。
在烯烴聚合中，用金屬茂催化劑，在本技術領域內是已知的。西德專利申請號2，608，865揭示了包含雙(環戊二烯基)二烷基鈦、三烷基鋁和水的催化劑系統。類似地，西德專利申請號2，608，933揭示了結構式為(環戊二烯基)nZrY4-n的鋯金屬茂，式中Y代表R、CH2AIR2、CH2CH2AIR2或CH2CH(AIR2)2以及R是烷基或金屬的烷基，n是在1-4範圍內的整數。該催化劑在乙烯的聚合中說明是有用的。
金屬茂催化劑在的乙烯和其它α-烯烴共聚中已知是有用的。卡未斯基(Kaminsky)等在美國專利號4，542，199中揭示一種包括結構式(環戊二烯基)MRH1的催化劑的催化劑系統，式中R是滷素、環戊二烯基團，或C1-C6烷基原子團;M是過渡金屬特別是鋯，以及Hal是滷素特別是氯。該催化劑系統同時包括為線狀分子的結構式Al2OR4(Al(R)-O)n的噁烷鋁和/或為環狀分子的(Al(R)-O)n+2，式中n為4-20以及R為甲基或乙基原子團。在美國專利號4，404，344中揭示了類似的催化劑系統。
在歐洲專利號0185918中揭示金屬茂催化劑在丙烯和較高級α-烯烴聚合中特別有用。該公開專利中揭示了包括一種鋯金屬茂催化劑，它在二個環戊二烯環之間建成一橋。所揭示的橋為用1-4碳原子的線狀烴或用3-6碳原子的環狀烴建成。
在審查中的美國申請號034，341和034，472中也揭示了其它的金屬茂催化劑，上述二者是本發明人發明的並由委託相同的代理人代理。申請號034，472揭示一種在金屬茂催化劑上採用不同的橋和其它取代基以改變聚烯烴的熔點和分子量的方法。申請號034，341揭示一種包括立體-剛性鉿並與一種鋁化合物結合的催化劑。所述的催化劑通過結構式R″(C5R′m)2HfQp表述，式中R″包括二個(C5R′m)環之間的橋。這些鉿金屬茂催化劑具有較高的立體一定向以及產生的聚合物比以前用的金屬茂催化劑所得到的具有較高的分子量。
上面闡述的金屬茂催化劑典型地產生具有相對地窄的分子量分布(MWD)的一種聚合物。這個分布以MW/Mn確定，通常在2-4的範圍內。作為某些聚合物的使用時需要窄的分子量分布(MWD);作為另一些聚合物的作用都需要寬的分子量分布(MWD)。
美國專利號4，530，914揭示一種用作作烯聚合得到具有可能是雙峰或多峰的寬的MWD的聚乙烯的催化劑系統。該催化劑系統至少包括二種不同的金屬茂，它們對乙烯聚合具有不同的(鏈)增長速率常數和終止速率常數。該闡述局限於乙烯的生產，以及所揭示的催化劑系統並未談到製造有用的聚丙烯和其它較高級α-烯烴的立體化學問題。
本發明提供一種可以用於幾乎一切烯烴並不限於乙烯、以產生一種寬MWD的聚合物產品的催化劑系統。本催化劑系統的不同取代基的改變可製作MWD達到所需要的水平。
本發明提供用於烯烴的聚合，生產具有寬的或多峰的分子量分布的聚合物的催化劑系統。本發明進一步提供一種在該催化劑系統的存在下聚合烯烴的方法以生產具有寬分子量分布的聚合物。本發明在一切烯烴聚合中是有用的，但對丙烯的聚合和丙烯和其它烯烴的共聚，特別有用。
本發明的催化劑系統包括至少二種不同手性的立體-剛性金屬茂催化劑，並和一種鋁化合物結合的該金屬茂催化劑可以用以下結構式表示
式中(C5(R′)4)是環戊二烯基或取代的環戊二烯基環;每一個R′可以是相同的或每一個是不同的，以及R′是氫或是由具有1-20個碳原子構成的烴基的原子團;R″是有機或無機基團用在二個(C5(R′)4)環之間架橋以及使催化劑做成立體-剛性;M是元素周期表中4b組、5b組或6b組的金屬;Q是1-20碳原子的烴基團是滷素;以及O＜P＜3。該催化劑通過不同金屬作為M基團或通過具有不同的基團作為任一個的配位體或取代基團作為不同的催化劑。通過不同催化劑的組合物，可以得到不同分子量分布的聚合物產品。
本催化劑系統也包括一種鋁化合物，其較佳的是一和噁烷鋁。該噁烷鋁可以是線型、環型或線型和環型的結合物。在本發明的另外的具體實例中，該鋁化合物可以包括一種噁烷鋁和三甲基鋁的混合物。另外，在系統中也可以加入一種溶劑。較佳的溶劑包括甲苯、二甲苯和二氯甲烷。
本發明進一步提供一種烯烴聚合或共聚的方法並生產具有寬分子量分布的聚合物。該方法包括在上述催化劑的存在下聚合單烯烴，特別是丙烯，或共聚二種或多種烯烴。再之，通過選擇合適的金屬茂催化劑的組合可以使聚合物的分子量分布滿足要求。本發明進一步提供通過本發明方法製得具有相當寬的分子量分布的聚烯烴。
以下將結合附圖作詳細描述，使本發明上述的和更多的目的以及優點將更為明顯。


圖1，為分子量分布曲線，取自比較例A生產的聚合烯的凝膠滲透色譜(GPC)的流出曲線。它顯示用Et(Ind)2HfCl2在單一催化劑系統中得到高和窄的MWD。
圖2，是對照例D生產的聚丙烯的MWD曲線。它顯示用Et(IndH4)2ZrCl2得到窄的MWD。
圖3，是根據本發明的實施例1生產的聚丙烯的MWD曲線。在實施例1中，丙烯聚合所用的催化劑包括二種金屬茂催化劑Et(Ind)2HfCl2和Et(IndH4)2ZrCl2。圖3顯示通過本發明的實踐而得到的高和寬的MWD。
圖4，是實施例2的聚合物產品的MWD的曲線。
圖5，是實施例4生產的聚丙烯的MWD的曲線。
圖6，是實施例7生產的聚丙烯的MWD的曲線，該曲線比其它圖上存在著較低的分子量顯示寬的分子量分布。
本發明提供一種用於使烯烴聚合以得到具有寬的或多峰的分子量分布(MWD)的聚合物。本發明特別適用於丙烯的聚合由於該催化劑系統對聚合物顯示立體化學控制以及該系統對產生的聚合物顯示具有高的全同立體結構規整指數的能力。於是，本發明的催化劑系統，可和如乙烯的聚合以及丙烯和乙烯的共聚一樣可用於較高級烯烴的聚合。
本發明的催化劑包括至少二種不同的金屬茂催化劑;它們是手性的和立體剛性的，並和一種鋁化合物結合的催化劑。該金屬茂催化劑可以用下式表示
式中(C5(R′)4)是環戊二烯基或取代的環戊二烯基環;R′是氫或是具有1-20個碳原子的烴基原子團;R可以是相同的或每個不同的R″連結二個(C5(R′)4)環，至少R″的一部份在二個環之間架橋用，並使催化劑製成立體-剛性;Me是元素周期表中4b組、5b組或6b組的金屬;Q是滷素或是具有1-20個碳原子的烴基;以及O＜P＜3。
R′可以是氫或烴基原子團。作為R′有用的烴基原子團的例子包括烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基原子團。更具體地，舉例的烴基原子團包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、己基、異丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、苯基、亞甲基、乙烯基、丙烯基以及其它諸如此類基團。在較佳的具體實施例中，(C5(R′)4)的R′選自茚基原子團(Ind)或氫化的茚基原子團(IndH4)。
R″是一個穩定組份它在二個(C5(R′)4)環之間架橋，為催化劑提供立體-剛性。R″可以是有機的或無機的以及可以包括部份起架橋作用的基團。R″的例子包括具有1-4個碳原子的亞烴基，烴矽基、烴鍺基、烷膦基、烷氨基、硼、氮、硫、磷、鋁或包含這些元素的基團。較佳的R″組份是亞甲基(-CH2-)、乙烯基(-C2H4-)、矽烷基以及環烷矽基類其中諸如環丙烷矽基。類似地，Q可以為上述引出的R′的任意的烴基，但較佳地Q是滷素，以及最佳地Q是氯。以及在較佳實施例中P是2。
該金屬茂催化劑應是手性的，即鏡像非重疊的，用作丙烯和較高級α-烯烴聚合，以生產一種有用的聚合物產品，所揭示的在金屬茂催化劑中的手性性質顯示著對整個取合物產物的立體化學性的控制以及產生一種具有高度的全同立體構型聚合物，它應該是立體-剛性的，以幫助在聚合過程中的立體化學控制。作為乙烯的聚合或主要為乙烯的共聚催化劑，手性或立體-剛性不是必需的。
本發明包括至少使用二種不同金屬茂催化劑。該催化的一個或多個組成基團R″、R′m、Me或QP可以是不同的。合適的基團可以隨著並根據催化劑系統產生適合所需MWD的聚合物的不同而改變。在以下的例子中表示一些催化劑的結合物生產高和寬MWD，而另一些結合物生產較低的MWD。在鉿、鋯和鈦之間變動Me基可產生出一種特別寬的MWD。
本發明的催化劑系統也包括一種和金屬茂催化劑結合的鋁化合物。較佳的鋁化合物是採用通式(R-Al-O)表示的環狀形式的噁烷鋁以及以R(R-Al-O)n-AIR2表示的線型形式。R是較佳地帶有1-5個碳原子的烷基以及n為較佳地從1至20的整數。最佳地R為甲基。在較佳的具體實施例中，鋁化合物可以是線狀和環狀噁烷鋁的一種混合物。通常，在惡烷鋁製備中可得到一種環狀和線狀的混合物。
噁烷鋁可採用已知技術中任何一種方法製備。較佳地，它們通過三烷基鋁和溶液和水接觸製備，例如三甲基鋁在合適的溶劑中如苯中。最佳地，如在美國專利號4，404，344中闡述的，在水合硫酸銅的存在下，製備噁烷鋁，有關的闡述可通過上述文獻作參考。作為例子，這個製備方法，包括用CuSO4·5H2O結構式為代表的硫酸銅處理稀釋的三甲基鋁甲苯溶液。
本發明的鋁化合物也可以包括三甲基鋁(TMA)和噁烷鋁的一種混合物。如在1987年4月3日申請的正在審查的申請號034，341中闡述的，帶有噁烷鋁的TMA加入至催化劑系統中，導致催化劑的改進，由於改造的催化劑比起始的催化劑系統生產出的產品具有不同特性。較佳也，TMA加入的數量為鋁化合物的0-20摩爾%。
該催化劑系統也可包括一種在單體中增加催化劑溶解性的溶劑。在較佳實施例中，烯烴單體用液體形式。該溶劑可以予先和催化劑予混合或和單體加入。較佳的溶劑包括苯、二甲苯和二氯甲烷以及其它已知的溶劑。根據催化劑性能，一種特殊的溶劑可對一種特殊的催化劑具有更大的可配伍性。用於本發明中的金屬茂催化劑可採用已知技術中任一方法製備。典型地，該製備過程包括將MQ基團和R″基團加入到一種起始化合物例如茚或其它二環戊二烯化合物中。一種較佳的製備方法由以下給出。
本發明的催化劑系統可用於任何聚合方法。在審查中的申請號009，712中揭示了一種較佳的工藝過程的例子，有關的闡述可通過上述文獻作參考。這個方法包括在導入該催化進入聚合反應區域之前，將催化劑予聚合。另外較佳的過程在以下實施例中描述。
以下的實施例更詳細地說明本發及其各種優點。例子A-D是在系統中僅用一種金屬茂催化劑的比較例。實施例1-7說明本發明採用至少二種不同金屬茂催化劑。其結果在表1和圖1-6中表示。
實施例A一種金屬茂催化劑的製備結構式Et(Ind)2HfCl2的鉿金屬茂催化劑，首先通過製備配位體Et(Ind)2，該配位體的製備系將215毫摩爾的正丁基鋁在-91℃於氮氣氛下加入至含215毫摩爾的金標記茚的250毫升幹的脫氧的四氫呋喃中，在107毫摩爾1.2-C2H4Br溶液溶解在100毫升THF，(在氮氣氛下冷卻至-91℃)，加入至茚陽離子之前，該反應燒瓶加熱至25℃，並攪拌4小時。該混合在50℃攪拌12小時，然後滴加入20毫升水，蒸發去醚，得到16.4克(60%)的淡黃色固體。
將24毫升1.6M正-丁基鋰，在氮氣氛下，在液氮/庚烷半融物〉奈露認錄尤脛獵 50毫升四氫呋喃中的5克Et(Ind)2中。在保持50℃過夜後，該溶液變成橙-紅色。然後，將6.21克(19.4毫摩爾)的HfCl4和250毫升THF分別在液氨/庚烷半融浴下冷卻並在氮氣氛下。將該THF滴加入HfCl4中，並把該溶液逐步加熱至50℃形成透明的無色溶液。該熱的Et(Ind)2Li2的THF溶液通過套管加入50℃的HfCl4/THF溶液中;接著，它由黃然後變成橙紅色。該混合物在50℃保持過夜。用HCl氣體鼓泡該反應混合物幾分鐘得到亮黃色的溶液。在真空下除去溶劑，殘留下黃色粘稠物料，在真空下乾燥過夜得到橙色餅塊。粉碎該餅塊並用80毫升CH2Cl2。覆蓋一個短暫時間。去含有表面不純物的深棕色溶液餘下8克(乾重)黃亮色的粉未。將該黃亮色粉末溶解在100毫升CH2Cl2中，並過濾去不溶解的白色LiCl。在CH2Cl2溶液中添加1000毫升冷的庚烷，沉澱出2克(乾重)亮黃色粉末。將該複合物過濾乾燥，並進一步從幹的甲苯中於0℃分步重結晶純化。該溶合物在氬氣中儲存，並在聚合試驗之前不多於三星期內重結晶。
丙烯聚合在一個75毫升的充滿氬氣的不鏽鋼瓶將含有3.4毫克的Et(Ind)2HfCl2的催化劑溶液和甲苯中以及560毫克噁烷鋁的10毫升甲苯溶液予先接觸。然後將該鋼並的內容物放入到一個4立升的含有1立升丙烯和約1立升甲苯的在50℃的帶密閉閥反應器中，保持50℃的反應溫度並攪拌該反應器一內容物一小時。然後將反應器排氣以放去丙烯，用在稀鹽酸中的50%甲醇溶液洗滌反應器的內容物並在真空下乾燥。
聚合物的分析然後分析該聚合物產品熔點和分子量。熔點(Tm)在表1中表示用差熱分析(DSC)(DifferenfialScanningCalorimetry)的數據是本技術領域中所公知的。該熔點不是真正平衡的熔點而是DSC峰溫度。真正的熔點的得到要幾個小時的周期，並將高於DSC的峰熔點。
聚合物的分子量用GPC(GelPermeationChromatography)凝膠滲透色譜法分析計算。在Waters150℃儀器上用Jordi凝膠(gel)柱得到的計算，該溶劑是三氯苯以及操作溫度為140℃。在表中報導了Mn、Mv、Me、Mw和Mw/Mn的值。
例子B-D下面是同例子A類似的流程製備三種不同的金屬茂催化劑Et(IndH4)2HfCl2(例子B);Et(Ind)2ZrCl2(例子C);以及Et(IndH4)ZrCl2(例子D)。如在例子A中丙烯的聚合是用這些單個催化劑的一個，各種不同的條件在表1中給出。表1中也表示用這些單個催化劑得到的MWD。特別地，用單一的催化劑系統得到的MW/Mn值都在2.0-2.5，表明一個窄的MWD。圖1和圖2表示相應的例子A和例子D的(GPC)凝膠滲透色譜曲線的曲線圖。圖1表示高的、窄的MWD而圖2表示較低的MWD。
實施例1如在例子A和D製備的二種金屬茂催化劑一起用在丙烯的聚合中。該催化劑Et(Ind)2HfCl2和Et(IndH4)ZrCl2的用量反映在表1中，並與在例A的在甲苯中的700毫克噁烷鋁予先接觸。反應溫度為45℃。
該聚合物產品顯示非常寬的MW/Mn＝9.9的MWD。該MWD曲線在表3中表示。採用本發明指出的二種金屬茂催化劑引起的引人注目的變化，可在MWD方面與單一催化劑系統的每一個的對比，在表1或表2中表示出來。
實施例2-7類似於實施例1，實施例2-7採用二種不同的金屬茂催化劑以及聚合的條件在表1中表示。實施例2，4和7的MWD對應地在圖4、5和6中給出。這些結果表示本發明所述的各種不同結合的金屬茂催化劑得到各種幅度的寬度和MWD值。
這些實施例表明本發明的鉿和鋯金屬茂催化劑，以及其它的過渡金屬在本發明中也是有用的。催化劑的數量可根據要達到的不同MWD值而不同。類似地，不同的聚合工藝可以與採用不同的聚合條件，例如，溫度和加入的溶劑一樣，以達到不同的結果。
上述描述的僅是本發明很少一些具體實施例，本領域的技術人員在不偏離本發明範圍內將有各種改進，變更和修改。
權利要求
1.一種作為烯烴聚合和烯烴共聚的催化劑系統，其特徵在於包括(a)至少二種不同的手性的和立體一剛性的金屬茂催化劑，並通過下式表示式中(C5(R′)4)是環戊二烯基或取代的環戊二烯環基；每一個R′是氫或具有1-20個碳原子的烴基原子團；R′是有機或無機基團，它提供在二個(C5(R′)4)環之間的結構橋並賦予所述的催化劑的立體-剛性；Me取自元素周期表中4b組、5b組或6b組金屬；Q是具有1-20個碳原子的碳氫原子團或是滷素；0＜P＜3；以及(b)是鋁化合物。
2.如權利要求1所述的催化劑系統，其特徵在於Me選自鉿、鋯和鈦。
3.如權利要求1所述的催化劑系統，其特徵在於該系統含有至少一種鋯茂催化劑和至少一種鉿茂催化劑。
4.如權利要求1所述的催化劑系統，其特徵在於(C5(R′)4)選自含有茚基原子團和水合的茚基原子團基團。
5.如權利要求1所述的催化劑系統，其特徵在於R″選自含有具有1-4個碳原子的亞烷基原子團、烴基矽、烴基鍺、烷膦、烷氨、硼、氮、硫、磷、鋁以及含有這些元素的基團。
6.如權利要求1所述的催化劑系統，其特徵在於至少催化劑中的一種R″是亞乙基原子團。
7.如權利要求1所述的催化劑系統，其特徵在於所述的鋁化合物是噁烷鋁、三甲基鋁，或噁烷鋁和三甲基鋁的混合物。
8.如權利要求1所述的催化劑系統，其特徵在於進一步包括(C)一種溶劑。
9.如權利要求1所述的催化劑系統，其特徵在於該系統產生的聚合物其分子量分布Mw/Mn大於3。
10.如權利要求1所述的催化劑系統，用於丙烯聚合成聚丙烯。
11.作為具有3至8個碳原子的烯烴聚合的催化劑系統，其特徵在於所述的催化劑系統包括(a)至少二種不同手性的和立體-剛性的金屬茂催化劑，並通過下式表示式中(C5(R′)4)是環戊二烯基或取代的環戊二烯環基;每一個R′是氫或具有1-20個碳原子的烴基原子團，R″是提供在二個(C5(R′)4)環之間的結構橋的有機或無機基團並賦予所述的催化劑立體-招 Me取自元素周期表中4b組、5b組成6b組金屬;Q是具有1-20個碳原子的碳氫原子團或是滷素;O＜P＜3;以及(b)是鋁化合物。
12.如權利要求11所述的催化劑系統，其特徵在於Me選自鉿、鋯和鈦。
13.如權利要求11所述的催化劑系統，其特徵在於該系統含有至少一種鋯茂催化劑和至少一種鉿茂催化劑。
14.如權利要求11所述的催化劑系統，其特徵在於(C5(R′)4)選自含有茚基原子團和水合的茚基原子團基團。
15.如權利要求11所述的催化劑系統，其特徵在於R″選自含有具有1-4個碳原子的亞烷基原子團、烴矽基、烴鍺基、烷膦、烷氨、硼、氮、磷、鋁以及含有這些元素的基團。
16.如權利要求11所述的催化劑系統，其特徵在於至少催化劑中的一種R″是亞乙基原子團。
17.如權利要求11所述的催化劑系統，其特徵在於所述的鋁化合物是噁烷鋁、三甲基鋁，或噁烷鋁和三甲基鋁的混合物。
18.如權利要求11所述的催化劑系統，其特徵在於進一步包括(C)一種溶劑。
19.如權利要求11所述的催化劑系統，其特徵在於該系統產生的聚合物其分子量分布Mw/Mn大於3。
20.一個烯烴聚合的方法，其特徵包括如下步驟(1)提供一個金屬茂催化劑系統包括(a)至少兩個不同的金屬茂催化劑，它們是手性的以及立體剛性的，其結構式如下所述式中(C(R′))是環戊二烯基或取代的環戊二烯環基;R′為氫或具有1-20個碳原子的烴基。R″是一個有機的或無機的基團，它在二個(C(R′))環之間提供一個結構橋，並賦於所述的催化劑的立體-剛性;Me是在元素周期表中4b、5b或6b組的金屬元素;O為具有1-20個碳原子的烴基;O＜P＜3;以及(b)一個鋁化合物;以及(2)在適於生產聚丙烯的聚合條件下，將所述的金屬茂催化劑系統和烯烴單體接觸。
21.如權利要求20所述的方法，其特徵在於包括Me選自鉿、鋯和鈦。
22.如權利要求20所述的方法，其特徵在於包括R″選自一個具有1-4個碳原子的亞烴基、烴矽基、烴鍺基、烷膦基、烷胺基、硼基、氮基、磷基和一個鋁基。
23.如權利要求20所述的方法，其特徵在於包括該鋁化合物是一種噁烷鋁、三甲基鋁或噁烷鋁和三甲基鋁的一種混合物。
24.如權利要求20所述的催化劑系統，其特徵在於該催化劑系統進一步包括(C)一種溶劑。
25.如權利要求20所述的方法，其特徵在於所產生的聚烯烴，其分子量分布Mw/Mn是大於3。
26.如權利要求20所述的方法，其特徵在於烯烴單體為丙烯單體或丙烯和其它烯烴單體的混合物。
全文摘要
本發明提供用於烯烴聚合產生具有寬的分子量分布的聚合物的催化劑系統。該催化劑系統包括至少二種不同的手性的、立體—剛性的結構式為R′C
文檔編號C08F10/06GK1032343SQ87106709
公開日1989年4月12日 申請日期1987年9月30日 優先權日1987年9月11日
發明者約翰A·伊文 申請人:柯斯登技術公司