分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的製備方法
2023-05-02 20:00:31
專利名稱：分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的製備方法
技術領域：
本發明涉及新能源材料技術領域，涉及超級電容器電極材料的製備，具體地說，是ー種分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的製備方法。
背景技術：
石墨烯作為一種ニ維納米碳材料，由於其具有獨特的化學結構、大的比表面積、高電導率、優異的機械性能等特點，在納米電子器件、化學電源、太陽能電池、傳感器、催化劑載體以及高性能複合材料領域顯現出廣泛的應用前景。然而，由於石墨烯受範德華カ的作用易發生不可逆的團聚，使單層石墨烯難以發揮其固有的優異特性。因此，解決石墨烯片層間聚集的問題是目前迫切需要解決的問題。 一維碳納米管因為具有優異的導電性和化學穩定性，在能量存儲方面備受人們的青睞。將碳納米管插入到石墨烯片層間，不僅可以增加石墨烯的有效比表面積，而且可以降低雜化材料的內阻，提高其電荷傳輸性能。Yang等人(プMater. Chem. , 2011，Vol. 21,2374)通過原位化學還原法構築了分級石墨烯/碳納米管雜化物，所述雜化物用作超級電容器電極時，其能量和功率密度分別達到21. 7 Wh kg—1和78. 3 kff kg—1。Yu等人(プPhys.Chem. Lett. , 2010, Vol. I, 467)運用靜電自組裝方法獲得了石墨烯/碳納米管雜化膜，所述雜化膜比電容可達120 F/g。但是，以上技術的不足是因引入含有毒性的還原劑，會對環境造成汙染，而且它們的還原過程也會對石墨烯的結構造成一定程度的破壞，直接影響到雜化物的性能。中國專利文獻CN102338941A公開了「ー種碲化鎘量子點接枝石墨烯-碳納米管複合薄膜光開關材料及其製備方法」:將氧化石墨烯和碳納米管溶液超聲混合均勻，混合液經微孔濾膜抽濾乾燥後，在H2/Ar混合氣氛中，500°C高溫熱處理I小時，得到三維網絡石墨烯/碳納米管複合膜。但是，該技術存在對氣氛條件要求苛刻，能耗高的不足。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供ー種分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的製備方法，它具有エ藝簡單、可控性強、環境友好、成本低的優點，以該方法製備的複合材料具有高的能量和功率密度以及循環穩定性好的特點。本發明的思路為通過31-31堆疊自組裝方法在氧化石墨烯層間引入碳納米管，形成分級結構氧化石墨烯/碳納米管雜化物，以抑制氧化石墨烯的聚集。然後在惰性氣體下經高能射線輻照還原，獲得分級面線網絡結構的石墨烯/碳納米管雜化物。為避免在輻照過程中產生的氧化性OH自由基，引入醇類溶剤，使氧化性自由基轉化為還原性自由基，提高氧化石墨烯輻照還原的效率。同時，與化學還原相比較，輻照還原的速率較為緩慢，這也抑制了輻照還原過程中石墨烯的聚集。由於碳納米管插入到石墨烯片層間形成三維互穿的面線網絡結構，使得石墨烯/碳納米管雜化物擁有更大的有效比表面積和良好的導電性，這有利於提高電荷的傳輸性能，同時也能賦予雜化物較高的比電容、優異的倍率特性以及良好的循環穩定性。
為實現上述目的，將發明思路轉化為實用技術，本發明採取的技術方案如下。ー種分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟
(1)製備氧化石墨烯膠體溶液
將氧化石墨分散於去離子水中，控制氧化石墨的濃度為0. I 10 mg/mL，滴加少量氨水調節溶液pH值在9 11之間，室溫下攪拌48 72小吋，經低速離心去除未剝離的氧化石墨，得到氧化石墨烯膠體溶液；
(2)製備易分散的碳納米管膠體溶液
將碳納米管放入濃度為98%的硫酸(H2SO4)和濃度為60 70%的硝酸(HNO3)的混酸中，H2SO4與HNO3的體積比為3 I，將碳納米管在混酸溶液中的濃度控制為5 100 mg/mL,在60°C下機械攪拌24 72小時,其中超聲處理4 6小時,然後用去離子水洗漆至中性，得到易分散的碳納米管膠體溶液；
(3)混合氧化石墨烯膠體溶液與易分散的碳納米管膠體溶液
將步驟(I)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液攪拌混合2 12小時，添加(能除去溶液中氧化性物質的)醇類溶剤，得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液；
(4)高能輻照還原
在惰性氣體保護下，用高能射線輻射源對氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液進行輻照還原，獲得目標產物——分級結構石墨烯/碳納米管雜化物。進ー步，步驟(3)所述的氧化石墨烯膠體溶液與易分散的碳納米管膠體溶液按氧化石墨烯與碳納米管的質量比為I : 0. 05 10混合攪拌。進ー步，步驟(3)所述的醇類溶劑為水溶性一元醇，包括甲醇、こ醇、異丙醇、正丁醇中的ー種。進ー步，步驟(3)所述的醇類溶劑與去離子水的體積比為0.2 4 I。進ー步，步驟(4)所述的高能射線輻射源為鈷-60或電子加速器中的ー種，輻照劑量為20 500 kGy o本發明的積極效果是
(I)本發明的方法具有エ藝簡單、成本低、可控性強、環境友好，可實現エ業化生產的優點。(2)與現有的化學還原、層層自組裝、高溫熱處理等方法製備的石墨烯/碳納米管雜化物相比，採用本發明的方法製得的雜化物呈現面線網絡結構，具有大的有效比表面積，有利於電荷的傳輸，因而賦予其更加優異的電化學性能，可用於高性能超級電容器電極材料。
附圖I為本發明分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的製備方法的流程框圖。附圖2為本發明實施例I的場發射掃描電鏡照片。附圖3為本發明比較例I的場發射掃描電鏡照片。附圖4為本發明比較例2的場發射掃描電鏡照片。附圖5為實施例I (a)和比較例2 (b)在10 mV/s掃描速率下的循環伏安曲線圖。
附圖6為實施例I (a)和比較例2 (b)在50 mV/s掃描速率下的電化學循環穩定性曲線圖。
具體實施例方式以下結合附圖進一歩介紹本發明分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的製備方法的具體實施方式
，但是，本發明的實施不限於以下的實施方式。實施例I
ー種分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的製備方法，包括以下步驟
(I)製備氧化石墨烯膠體溶液
將氧化石墨分散於去離子水中，控制氧化石墨的濃度為6 mg/mL，滴加少量氨水調節溶 液pH值在9 11之間，在室溫下攪拌48小時，經低速離心去除未剝離的氧化石墨，得到氧化石墨烯膠體溶液。(2)製備易分散的碳納米管膠體溶液
將2克碳納米管放入濃度為98%的硫酸(H2SO4)和濃度為60 70%的硝酸(HNO3)的混酸中，H2SO4與HNO3的體積比為3 I，將碳納米管在混酸溶液中的濃度控制為10 mg/mL,在60°C下機械攪拌48小時，其中超聲處理4小時，然後用去離子水洗滌至中性，得到易分散的碳納米管膠體溶液。(3)混合氧化石墨烯膠體溶液與易分散的碳納米管膠體溶液
將步驟(I)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液按氧化石墨烯與碳納米管的質量比I : 0.25機械攪拌混合8小時，然後添加異丙醇(去離子水與異丙醇的體積比為I : I)，得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液。(4)高能輻照還原
在N2氣體保護下，用鈷-60放射源對氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液進行輻照還原，輻照劑量為100 kGy，獲得分級結構石墨烯/碳納米管雜化物。實施例I的產物分析
場發射掃描電鏡(FESEM)照片顯示，實施例I製備的分級結構石墨烯/碳納米管雜化物呈現出ー種面線網絡結構，碳納米管均勻地分散在石墨烯片層間(參見附圖2)。由EDS分析結果顯示，在實施例I製備的分級結構石墨烯/碳納米管雜化物中C/0重量比為6. 9，其含氧量小於三個比較例，這表明，所述雜化物經輻照處理後具有較大的還原程度。使用四探針測試儀測得，實施例I製備的分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的電導率高達I. 4 S/cm。比較例I——為與實施例I的比較例
ー種分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的製備方法，包括以下步驟
(1)採用實施例I步驟(I)的エ藝；
(2)採用實施例I步驟(2)的エ藝；
(3)將步驟(I)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液按氧化石墨烯與碳納米管的質量比I : 0.25機械攪拌混合8小時，最終得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物。
比較例I的產物分析
場發射掃描電鏡(FESEM)照片顯示，比較例I製備的氧化石墨烯/碳納米管雜化物在氧化石墨烯層間出現許多均勻分散的碳納米管(參見附圖3)，這表明碳納米管成功地插入到了氧化石墨烯片層間，形成一種面線網絡結構的氧化石墨烯/碳納米管雜化物；其形貌與實施例I的石墨烯/碳納米管雜化物相似。由EDS分析結果顯示，在比較例I製備的氧化石墨烯/碳納米管雜化物中C/0重量比為2. 2。使用四探針測試儀測得，比較例I製備的氧化石墨烯/碳納米管雜化物的電導率為 I. 3 XKT3 S/cm。比較例2——為與實施例I的比較例
ー種分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的製備方法，包括以下步驟
(1)採用實施例I步驟(I)的エ藝；
(2)採用實施例I步驟(2)的エ藝；
(3)將步驟(I)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液按氧化石墨烯與碳納米管的質量比I : 0.25機械攪拌混合8小時，得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液，然後在95°C下與水合肼反應12小吋，控制氧化石墨與水合肼的質量比為I : 3，最終得到石墨烯/碳納米管雜化物。比較例2的產物分析
場發射掃描電鏡(FESEM)照片顯示，比較例2製備的石墨烯/碳納米管雜化物中石墨烯大多以聚集態形式存在，碳納米管只出現於石墨烯聚集體表面，而未插層到石墨烯片層間(參見附圖4)。由EDS分析結果顯示，在比較例2製備的石墨烯/碳納米管雜化物中C/0重量比為 5. 8。使用四探針測試儀測得，比較例2製備的石墨烯/碳納米管雜化物的電導率為7. 0b/cm。如果將比較例2製備的石墨烯/碳納米管雜化物作為電極材料，在CHI660D電化學工作站上進行循環伏安測試，如附圖5中的b所示，該雜化物循環伏安曲線也呈現出類矩形狀，表現出明顯的雙電層電容特性，但極化現象較為嚴重，通過計算，其比電容為188 F/g，循環1000圈後，其電容保持率為97. 7% (參見附圖6中的b所示)。比較例3——為與實施例I的比較例
ー種分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的製備方法，包括以下步驟
(1)採用實施例I步驟(I)的エ藝；
(2)採用實施例I步驟(2)的エ藝；
(3)將步驟(I)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液按氧化石墨烯與碳納米管的質量比I : 0.25機械攪拌混合8小時，得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液；
(4)在N2氣體保護下，用鈷-60放射源對氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液進行輻照還原，輻照劑量為100 kGy，獲得分級結構石墨烯/碳納米管雜化物。比較例3的產物分析由EDS分析結果顯示，在比較例3製備的分級結構石墨烯/碳納米管雜化物中C/0重量比為2. 6。使用四探針測試儀測得，比較例3製備的分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的電導率為 7. 4 X 1(T3 S/cm。實施例I與比較例I 3的比較結果
將實施例I的產物與比較例I 3的產物進行比較的結果是如果將實施例I製備的分級結構石墨烯/碳納米管雜化物作為電極材料，在CHI660D電化學工作站進行循環伏安測試，該雜化物循環伏安曲線呈現類矩形狀，其曲線面積大於比較例2，同時極化現象也較小(參見附圖5中的a所示);經計算，其比電容為285 F/g,明顯高於比較例2 ;而且經1000圈循環後，其電容保持率高達99. 7% (參見附圖6中的a所示)，這表明實施例I製備的分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的電化學循環穩定性十分優異。
實施例2
ー種分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的製備方法，包括以下步驟
(I)製備氧化石墨烯膠體溶液
將氧化石墨分散於去離子水中，控制氧化石墨的濃度為10 mg/mL，滴加少量氨水調節溶液PH值在9 11之間，在室溫下攪拌72小時，經低速離心去除未剝離的氧化石墨，得到氧化石墨烯膠體溶液。(2)製備易分散的碳納米管膠體溶液
將I克碳納米管放入濃度為98%的硫酸(H2SO4)和濃度為60 70%的硝酸(HNO3)的混酸中，H2SO4與HNO3的體積比為3 I，將碳納米管在混酸溶液中的濃度控制為5 mg/mL，在60°C下機械攪拌24小時，其中超聲處理4小時，然後用去離子水洗滌至中性，得到易分散的碳納米管膠體溶液。(3)混合氧化石墨烯膠體溶液與易分散的碳納米管膠體溶液
將步驟(I)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液按氧化石墨烯與碳納米管的質量比I : 0.05攪拌混合12小時，然後添加甲醇(去離子水與甲醇的體積比為I : I. 5)，得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液。(4)高能輻照還原
在N2氣體保護下，用鈷-60放射源對氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液進行輻照還原，輻照劑量為50 kGy,獲得分級結構石墨烯/碳納米管雜化物。實施例2的產物分析
由EDS分析結果顯示，在實施例2製備的分級結構石墨烯/碳納米管雜化物中C/0重量比為5. 3。使用探針測試儀測得，實施例2製備的分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的電導率為 0. 56 S/cm。實施例3
ー種分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的製備方法，包括以下步驟
(I)製備氧化石墨烯膠體溶液
將氧化石墨分散於去離子水中，控制氧化石墨的濃度為0. I mg/mL，滴加少量氨水調節溶液pH值在9 11之間，在室溫下攪拌48小吋，經低速離心去除未剝離的氧化石墨，得到氧化石墨烯膠體溶液。(2)製備易分散的碳納米管膠體溶液
將5克碳納米管放入濃度為98%的硫酸(H2SO4)和濃度為60 70%的硝酸(HNO3)的混酸中，H2SO4與HNO3的體積比為3 I，將碳納米管在混酸溶液中的濃度控制為100 mg/mL,在60°C下機械攪拌72小時，其中超聲處理6小時，然後用去離子水洗滌至中性，得到易分散的碳納米管膠體溶液。(3)混合氧化石墨烯膠體溶液與易分散的碳納米管膠體溶液
將步驟(I)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液按氧化石墨烯與碳納米管的質量比I : 10機械攪拌混合12小時，然後添加こ醇(去離子水與こ醇的體積比為I : 4)，得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液。
(4)高能輻照還原
在Ar氣體保護下，用鈷-60放射源對氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液進行輻照還原，輻照劑量為20 kGy，獲得分級結構石墨烯/碳納米管雜化物。實施例3的產物分析
由EDS分析結果顯示，在實施例3製備的分級結構石墨烯/碳納米管雜化物中C/0重量比為5. 7。使用探針測試儀測得，實施例3製備的分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的電導率為 0. 32 S/cm。實施例4
ー種分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的製備方法，包括以下步驟
(I)製備氧化石墨烯膠體溶液
將氧化石墨分散於去離子水中，控制氧化石墨的濃度為2 mg/mL，滴加少量氨水調節溶液pH值在9 11之間，在室溫下攪拌60小時，經低速離心去除未剝離的氧化石墨，得到氧化石墨烯膠體溶液。(2)製備易分散的碳納米管膠體溶液
將2克碳納米管放入濃度為98%的硫酸(H2SO4)和濃度為60 70%的硝酸(HNO3)的混酸中，H2SO4與HNO3的體積比為3 I，將碳納米管在混酸溶液中的濃度控制為20 mg/mL,在60°C下機械攪拌48小時，其中超聲處理4小時，然後用去離子水洗滌至中性，得到易分散的碳納米管膠體溶液。(3)混合氧化石墨烯膠體溶液與易分散的碳納米管膠體溶液
將步驟(I)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液按氧化石墨烯與碳納米管的質量比I : 0.25機械攪拌混合2小時，然後添加正丁醇(去離子水與正丁醇的體積比為I : 0.2)，得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液。(4)高能輻照還原
在N2氣體保護下，用鈷-60放射源對氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液進行輻照還原，輻照劑量為500 kGy,獲得分級結構石墨烯/碳納米管雜化物。實施例4的產物分析
由EDS分析結果顯示，在實施例4製備的分級結構石墨烯/碳納米管雜化物中C/0重量比為4.8。
使用探針測試儀測得，實施例4製備的分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的電導率為 0. 083 S/cm。實施例5
ー種分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的製備方法，包括以下步驟
(I)製備氧化石墨烯膠體溶液
將氧化石墨分散於去離子水中，控制氧化石墨的濃度為6 mg/mL，滴加少量氨水調節溶液pH值在9 11之間，在室溫下攪拌48小時，經低速離心去除未剝離的氧化石墨，得到氧化石墨烯膠體溶液。(2)製備易分散的碳納米管膠體溶液
將2克碳納米管放入濃度為98%的硫酸(H2SO4)和濃度為60 70%的硝酸(HNO3)的混 酸中，H2SO4與HNO3的體積比為3 I，將碳納米管在混酸溶液中的濃度控制為10 mg/mL,在60°C下機械攪拌60小時，其中超聲處理4小時，然後用去離子水洗滌至中性，得到易分散的碳納米管膠體溶液。(3)混合氧化石墨烯膠體溶液與易分散的碳納米管膠體溶液
將步驟(I)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液按氧化石墨烯與碳納米管的質量比I : I機械攪拌混合8小時，然後添加異丙醇(去離子水與異丙醇的體積比為I : I)，得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液。(4)高能輻照還原
在N2氣體保護下，用電子加速器對氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液進行輻照還原，輻照劑量為200 kGy，獲得分級結構石墨烯/碳納米管雜化物。實施例5的產物分析
由EDS分析結果顯示，在實施例5製備的分級結構石墨烯/碳納米管雜化物中C/0重量比為7. I。使用探針測試儀測得，實施例5製備的分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的電導率為 3. 2 S/cm。用本發明的製備方法獲得的分級結構石墨烯/碳納米管雜化物可用於製作超級電容器的活性電極材料將所述分級結構石墨烯/碳納米管雜化物均勻分散成溶液，滴加至石墨盤電極表面，待其乾燥後再滴加少量Nafion溶液，經真空乾燥後製成工作電極。循環伏安測試在CHI660D電化學工作站上完成，採用三電極體系，鉬電極為對電極，銀/氯化銀電極為參比電極，工作電極為塗覆有活性材料的石墨盤電極，電解液為I mol/L硫酸溶液，掃描電壓範圍為0 0.8 V，掃描速率為I 100 mV/s。雜化物的比電容通過公式:C1=(/蘭/(uniV)計算，式中，C1 (F/g)是比電容'I (A)是電流；V (V)是電壓；u (mV/s)是掃描速率; (g)是工作電極上雜化物的質量。
權利要求
1.ー種分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟 (1)製備氧化石墨烯膠體溶液 將氧化石墨分散於去離子水中，控制氧化石墨的濃度為0. I 10 mg/mL，滴加少量氨水調節溶液pH值在9 11之間，室溫下攪拌48 72小吋，經低速離心去除未剝離的氧化石墨，得到氧化石墨烯膠體溶液； (2)製備易分散的碳納米管膠體溶液 將碳納米管放入濃度為98%的硫酸和濃度為60 70%的硝酸的混酸中，H2SO4與HNO3的體積比為3 1，將碳納米管在混酸溶液中的濃度控制為5 100 mg/mL，在60°C下機械攪拌24 72小時，其中超聲處理4 6小時，然後用去離子水反覆洗滌至中性，得到易分散的碳納米管膠體溶液； (3)混合氧化石墨烯膠體溶液與易分散的碳納米管膠體溶液 將步驟(I)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液攪拌混合2 12小時，添加能除去溶液中氧化性物質的醇類溶劑，得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液； (4)高能輻照還原 在惰性氣體保護下，用高能射線輻射源對氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液進行輻照還原，獲得目標產物——分級結構石墨烯/碳納米管雜化物。
2.根據權利要求I所述的分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的製備方法，其特徵在幹，步驟(3)所述的氧化石墨烯膠體溶液與易分散的碳納米管膠體溶液按氧化石墨烯與碳納米管的質量比為I : 0. 05 10混合攪拌。
3.根據權利要求I所述的分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的製備方法，其特徵在幹，步驟(3)所述的醇類溶劑為水溶性一元醇，包括甲醇、こ醇、異丙醇、正丁醇中的ー種。
4.根據權利要求3所述的分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的製備方法，其特徵在於，步驟(3)所述的醇類溶劑與去離子水的體積比為0.2 4 I。
5.根據權利要求I所述的分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的製備方法，其特徵在於，步驟(4)所述的高能射線輻射源為鈷-60或電子加速器中的ー種，輻照劑量為20 500kGy。
全文摘要
本發明涉及新能源材料技術領域，是一種分級結構石墨烯/碳納米管雜化物的製備方法，它包括以下步驟⑴製備氧化石墨烯膠體溶液；⑵製備易分散的碳納米管膠體溶液；⑶將步驟(1)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液攪拌混合，添加醇類溶劑，得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液；⑷在惰性氣體保護下，用高能射線輻射源對步驟(3)的產物進行輻照還原，獲得分級結構石墨烯/碳納米管雜化物。本發明具有工藝簡單、成本低、可控性強、環境友好，可實現工業化生產的優點；採用本發明的方法製得的雜化物呈現面線網絡結構，具有大的有效比表面積，有利於電荷的傳輸，可用於高性能超級電容器電極材料。
文檔編號H01G9/042GK102832050SQ20121031034
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月29日 優先權日2012年8月29日
發明者王庚超, 孫敏強, 施靜蔚, 李春忠 申請人:華東理工大學