多乙基苯與苯液相烷基轉移的方法
2023-05-02 20:05:16
多乙基苯與苯液相烷基轉移的方法
【專利摘要】本發明涉及一種多乙基苯與苯液相烷基轉移的方法，主要解決現有技術存在乙苯選擇性低，催化劑穩定性差、再生周期短的問題。本發明通過採用以多乙基苯和苯為反應原料，在反應溫度200～280℃，反應壓力2.0~4.5MPa，液相重量空速1~10小時-1，苯/多乙基苯重量比1~10的條件下，反應原料與催化劑接觸反應生成乙苯；所述催化劑以重量份數計，包括以下組份：a）30~90份的β型分子篩；b）10~70份的粘結劑；其中，所述β型分子篩是將β型分子篩原粉通過包含至少一次氨氣處理的步驟而獲得的技術方案較好地解決了該問題，可用於多乙基苯與苯液相烷基轉移生產乙苯的工業生產中。
【專利說明】多乙基苯與苯液相烷基轉移的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種多乙基苯與苯液相烷基轉移的方法。
【背景技術】
[0002] 乙苯是重要的有機化工原料，工業上主要用作生產苯乙烯的原料。乙苯主要由苯 和乙烯通過烷基化反應製得，其烷基化過程一般分為氣相分子篩法和液相分子篩法。無論 是氣相分子篩法還是液相分子篩法的烷基化過程，由於反應產物乙苯可以和原料苯一樣繼 續和乙烯發生烷基化反應生成二乙苯、三乙苯、四乙苯等多乙苯組分，一般產生的多乙苯的 量要佔到乙苯量的10?15%之間，工業上為了獲得高的乙苯收率，乙苯的生產工藝中都建 立了獨立的烷基轉移反應器，把這部分從烷基化反應產物中分離出來的多乙苯物料和苯混 合後通過烷基轉移催化劑反應生成乙苯。
[0003] 早期的專利US3751504、US4016218、US3962364和CN1310051選用的是氣相烷基轉 移工藝，採用的催化劑活性組分為ZSM-5分子篩，分別採用了未改性的HZSM-5、水蒸汽處理 的HZSM-5分子篩、元素磷改性處理以及水蒸汽處理並輔以有機酸處理改性的HZSM-5分子 篩。這使得氣相烷基催化劑的性能得到了大幅度的提高。但是，烷基轉移反應需要的酸強 度要比烷基化反應高，同時為了保持反應物料處於氣相條件下，氣相烷基轉移反應都需要 很高的反應溫度，一般大於400°C。這導致了氣相烷基轉移反應的副反應比較多，二甲苯和 雜質的含量比較高，催化劑壽命較短。同時，為了維持高的選擇性，氣相烷基轉移的轉化率 都比較低，最高維持在60%。
[0004] 隨著液相法低溫反應的優勢逐漸被研究人員認識，分子篩液相烷基轉移的方法陸 續被開發出來。US4774377公開了一種液相烷基轉移過程，其催化劑可以採用X、Y型、L型、 USY、Q沸石和絲光沸石，推薦採用絲光沸石。專利US3551510採用絲光沸石作為烷基轉移 催化劑使用。
[0005] US4891458、CN1096025A分別描述了採用β沸石作為液相烷基化和液相烷基 轉移催化劑使用的工藝過程。CN101146752A描述了採用磷元素改性的β沸石作為液相 烷基轉移催化劑使用。CN1096025A描述了採用Ηβ沸石作為液相烷基轉移催化劑使用。 CN1373004A描述了一種Si02/Al203摩爾比範圍在25?60,經過滷素元素改性的β沸石作 為多乙苯和苯液相烷基轉移催化劑使用。CN1207960A描述了一種用稀土或鹼土金屬改性 的β沸石作為液相烷基轉移催化劑使用。在這些專利中二乙苯的轉化率都在60?70%之 間，原因是當二乙苯轉化率提高後，一些副反應也隨之發生，所以乙苯選擇性較低。液相法 反應傳質是反應的關鍵控制步驟。反應物快速的反應並快速的離開催化劑微孔道是催化劑 穩定性提1?的關鍵。
[0006] 從上述專利中可以看出，β沸石作為液相烷基轉移催化劑時，為了獲得高的選擇 性和好的穩定性，都添加了很多微量的元素，比如滷素、磷元素、稀土或鹼土金屬改性等。但 是這些微量元素的量在實際操作中很難控制，實際使用中這些元素也會緩慢的流失，進而 影響到它的催化效果。通過水蒸汽處理可以對催化劑的表面進行擴孔和脫鋁作用，由於β 沸石的矽鋁比較高，提高水蒸汽處理溫度可以提高擴孔效果，但是也會對催化劑的骨架造 成一定程度的破壞。所以現有技術中仍然存在乙苯選擇性低，催化劑穩定性差、再生周期短 的問題。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題是現有技術存在乙苯選擇性低，催化劑穩定性差、再 生周期短的問題，提供一種新的多乙基苯與苯液相烷基轉移的方法。該方法具有乙苯選擇 性高，催化劑穩定性好、再生周期長的特點。
[0008] 為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下：一種多乙基苯與苯液相烷基 轉移的方法，以多乙基苯和苯為反應原料，在反應溫度200?280°C，反應壓力2. (Γ4. 5MPa， 液相重量空速1~1〇小時苯/多乙基苯重量比1~1〇的條件下，反應原料與催化劑接觸發 生液相烷基轉移反應生成乙苯；所述催化劑以重量份數計，包括以下組份：a)3(T90份的β 型分子篩；b)l(T70份的粘結劑； 其中，所述β型分子篩是將β型分子篩原粉通過包含至少一次氨氣處理的步驟而獲 得；氨氣處理的方法包括以下步驟：按照氨氣與β型分子篩原粉幹基的重量比為>0?10， 在常壓下100?600°C處理0. 1?24小時。
[0009] 上述技術方案中，優選地，氨氣與β型分子篩原粉幹基的重量比為0.05~10。更優 選地，氨氣與β型分子篩原粉幹基的重量比為〇.1~5。
[0010] 上述技術方案中，優選地，氨氣處理溫度為18(T550°C。
[0011] 上述技術方案中，優選地，氨氣處理時間為〇. 5~12小時。
[0012] 上述技術方案中，優選地，所述β型分子篩是將β型分子篩原粉通過包含至少 一次氨氣處理後有機酸洗滌的步驟而獲得。f優選地，所述β型分子篩是將β型分子篩 原粉通過包含至少一次銨離子交換處理、至少一次氨氣處理後有機酸洗滌處理的步驟而獲 得。最優選地，所述β型分子篩是將β型分子篩原粉依次通過包含至少一次銨離子交換 處理、至少一次氨氣處理後有機酸洗滌處理的步驟而獲得。
[0013] 上述技術方案中，優選地，有機酸濃度為1?10重量％，有機酸洗滌溫度為0? l〇〇°C，洗滌時間為0. 1?24小時。所述有機酸選自檸檬酸、草酸、乙酸或酒石酸中的至少 一種。
[0014] 上述技術方案中，優選地，反應溫度為220?260°C，反應壓力2. 5?4· OMPa，液相重 量空速1飛小時 '苯/多乙基苯重量比廣5。
[0015] 上述技術方案中，優選地，β型分子篩Si02/Al20 3摩爾比為2(Γ60。
[0016] 本發明方法氨氣處理時，氨氣氣氛中可以含有空氣、氮氣或水蒸氣組分。所述粘結 劑優選方案為選自氧化鋁、二氧化矽、粘土或硅藻土中的至少一種。
[0017] 本發明方法中銨離子交換處理方法為現有技術中常規採用的方法，本發明對其沒 有特別的限制。例如用重量濃度1?20%的銨鹽溶液，在0?100°C條件下處理0. 5?24 小時。所述銨鹽選自硝酸銨、氯化銨、草酸銨、硫酸銨或檸檬酸銨中的至少一種。所述交換 一般還包括過濾、水洗步驟。
[0018] 本發明方法中的催化劑的製備方法可以包括以下步驟： a)將β型分子篩原粉與粘結劑擠條成型，烘乾，焙燒。
[0019] b)將步驟a)處理後的β型分子篩進行銨離子交換至少1次，烘乾，焙燒。
[0020] c)將步驟b)處理後的β型分子篩氨氣處理至少1次。
[0021] d)將步驟c)處理後的β型分子篩進行有機酸洗滌至少1次，烘乾，焙燒，即得所 述催化劑。所述催化劑在使用前，不需要再進行活化等處理步驟。
[0022] 上述步驟中，烘乾溫度為100?150°C，烘乾時間為1?10小時；焙燒溫度為 400?600°C，焙燒時間為1?10小時。
[0023] 本發明方法可用於由乙烯或者催化裂化幹氣中的稀乙烯制乙苯烷基化過程產生 的多乙苯組分與苯的液相烷基轉移過程，也可用於由酒精法制乙苯烷基化過程產生的多乙 苯組分與苯的液相烷基轉移過程。
[0024] 本發明方法對β型分子篩原粉進行氨氣氣氛下的焙燒處理，可以提高催化劑骨 架的穩定性，同時又使得分子篩在保持原有結構的基礎上又獲得了更加發達的二次孔，使 反應物和產物易於進出孔道。工業生產中氨氣氣氛的焙燒處理可以放在水蒸氣處理的設備 中進行，因此也易於工業化操作。採用本發明方法，乙苯選擇性高，可以高達99%，穩定性好， 催化劑再生周期達到2年以上，取得了較好的技術效果。
[0025] 下面通過實施例對本發明給予進一步的說明。
【具體實施方式】
[0026] 【實施例1】 稱取β型分子篩原粉50克（Si02/Al203比25,晶粒大小為0. 01?0. 05微米之間）。按 分子篩/氧化鋁(幹基比）為80/20,擠條成型，110°C烘乾，550°C焙燒3小時。隨後加入到 配好的重量濃度為10%的硝酸銨水溶液中，在溫度90°C下攪拌1小時，隨後離心過濾，並用 去離子水洗滌2次。重複上述銨離子交換過程2次。於110°C烘乾，550°C焙燒3小時。隨 後於550°C，常壓下，氨氣與催化劑的重量比為0. lh - 1的氨氣氣氛下處理4小時。然後停 止通入氨氣，降至室溫，再用重量濃度為5%的檸檬酸溶液，90°C下攪拌2小時，用去離子水 洗滌2次，於110°C烘乾，550°C焙燒3小時，即獲得成品催化劑。
[0027] 【實施例2~9】 同【實施例1】，只是氨氣處理的條件不同。具體見表1。
[0028] 表 1
【權利要求】
1. 一種多乙基苯與苯液相烷基轉移的方法，以多乙基苯和苯為反應原料，在反應溫度 200?280°C，反應壓力2. (Γ4. 5MPa，液相重量空速1?10小時Λ苯/多乙基苯重量比1?10 的條件下，反應原料與催化劑接觸發生液相烷基轉移反應生成乙苯；所述催化劑以重量份 數計，包括以下組份：a) 3(Γ90份的β型分子篩；b) ΚΓ70份的粘結劑； 其中，所述β型分子篩是將β型分子篩原粉通過包含至少一次氨氣處理步驟而獲得； 氨氣處理的方法包括以下步驟：按照氨氣與β型分子篩原粉幹基的重量比為>0?10,在 常壓下100?600°C處理0. 1?24小時。
2. 根據權利要求1所述多乙基苯與苯液相烷基轉移的方法，其特徵在於氨氣與β型分 子篩原粉幹基的重量比為〇. 05~10。
3. 根據權利要求2所述多乙基苯與苯液相烷基轉移的方法，其特徵在於氨氣與β型分 子篩原粉幹基的重量比為〇. 1~5。
4. 根據權利要求1所述多乙基苯與苯液相烷基轉移的方法，其特徵在於氨氣處理溫度 為 18(T550°C。
5. 根據權利要求1所述多乙基苯與苯液相烷基轉移的方法，其特徵在於氨氣處理時間 為0. 5~12小時。
6. 根據權利要求1所述多乙基苯與苯液相烷基轉移的方法，其特徵在於所述β型分子 篩是將β型分子篩原粉通過包含至少一次氨氣處理後有機酸洗滌的步驟而獲得。
7. 根據權利要求6所述多乙基苯與苯液相烷基轉移的方法，其特徵在於所述β型分子 篩是將β型分子篩原粉通過包含至少一次銨離子交換處理、至少一次氨氣處理後有機酸 洗滌的步驟而獲得。
8. 根據權利要求7所述多乙基苯與苯液相烷基轉移的方法，其特徵在於所述β型分子 篩是將β型分子篩原粉依次通過包含至少一次銨離子交換處理、至少一次氨氣處理後有 機酸洗滌處理的步驟而獲得。
9. 根據權利要求6所述多乙基苯與苯液相烷基轉移的方法，其特徵在於有機酸濃度為 1?10重量％，有機酸洗滌溫度為0?100°C，洗滌時間為0. 1?24小時；所述有機酸選自 檸檬酸、草酸、乙酸或酒石酸中的至少一種。
10. 根據權利要求1所述多乙基苯與苯液相烷基轉移的方法，其特徵在於反應溫度為 220?260°C，反應壓力2. 5?4. OMPa，液相重量空速1?5小時Λ苯/多乙基苯重量比1?5。
【文檔編號】B01J29/70GK104230637SQ201310237271
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優先權日:2013年6月17日
【發明者】宦明耀, 孫洪敏, 楊為民, 張斌, 沈震浩 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院