具有電壓反轉容限的燃料電池納米催化劑的製作方法

2023-05-03 01:44:46

專利名稱：具有電壓反轉容限的燃料電池納米催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及可用作燃料電池催化劑、特別是可用作燃料電池陽極催化劑的含有銥 的納米結構化的薄膜(NSTF)催化劑。
背景技術：
美國專利No. 5，879，827公開了包含載有針狀納米級催化劑粒子的針狀微結構化 載體晶須的納米結構化元件。所述催化劑粒子可包含不同催化劑材料的交替層，所述不同 催化劑材料可在組成、合金度或結晶度方面不同。美國專利No. 6，482，763公開了包含交替的含鉬層和含有第二種金屬的低價氧化 物的層的燃料電池電極催化劑，所述第二種金屬的低價氧化物顯示出較早的CO起始氧化。美國專利No. 5，338，430,No. 5，879，828,No. 6，040, 077 和 No. 6，319，293 也涉及納 米結構化的薄膜催化劑。美國專利No. 4，812，352,No. 5，039, 561、No. 5，176，786 和 No. 5，336，558 涉及微結構。2008年9月2日以美國專利No. 7，419，741公布的美國專利申請No. 10/674, 594 公開了包含通過在微結構載體上沉積鉬和第二層的交替層而形成的納米結構的燃料電池 陰極催化劑，其可形成三元催化劑。美國專利申請No. 11/248, 561公開了包含載有納米級催化劑粒子的微結構化載 體晶須的燃料電池陰極催化劑，所述納米級催化劑粒子以指定體積比和Mn含量包含鉬和 錳和至少一種其它金屬，其中其它金屬通常為Ni或Co。美國專利申請No. 10/945，178和No. 10/944，998公開了包含鍵合的陰離子官能團 和Mn或Ru陽離子或包含錳氧化物的燃料電池膜電極組件和燃料電池聚合物電解質膜，其 表現出提高的耐久性。某些研究人員報導了含銥催化劑用於氧析出(oxygen evolution)的用途。下列 參考文■可能與ift類技術才目關"Performance of a PEMwater electrolysis cell using IrxRuyTazO2 electrocatalysts for the oxygenevolution electrode，，，International Journal of Hydrogen Energy,第 32 卷，第 13 期，2007 年 9 月，第 2320-2324 頁。「 Electrochemicalcharacterization of IrxSn1^O2Powders as oxygen evolution electrocatalysts」，Electrochimica Acta,第 51 卷，第 15 期，2006 年 4 月，第 3161-3167 頁。某些研究人員報導了在某些電催化劑中使用濺射的銥氧化物。下列參考文獻可會邑與此類技術相關「Sputtered iridium oxide films ase lectrocatalysts for water splitting via PEM electrolysis」， E.Slavcheva, IRadev， S.Bliznakov, G.Topalov, P. Andreev 禾口 Ε·Budevski，Electrochimica Acta 52(2007)第 3389—3894 頁。 ' MulticomponentElectrodes for Water Oxidation :From Combinatorial to IndividualElectrode Study」，Alexandre G. Dokoutchaev, Feraz AbdelrazzaqffIMarkE. Thompson，Chem. Mater. 2002，14，3343-3348。「Platinum-iridiumAlIoys as Oxygen Reduction Electrocatalysts for Polymer Electrolyte FuelCelIs，，，Tsutomu Ioroi 禾口 Kazuaki Yasuda，Journal of Electrochemical Soc. 152 (10)A1917—A1924 (2005)。 「ReactiveIy Sputtered Iridium Oxide-Influence of plasma excitation and substrate temperature on morphology, composition and electrochemical characteristics，，，Borge Wessl ing, AstridBesmehn, Wi lfried Mokwa 禾口 Uwe Schnakenberg，Journal ofElectrochemical Soc. 154(5)F83-F89(2007)。某些研究人員報導了在燃料電池陽極中使用銥黑。下列參考文獻可能與此類技 術相關S.A.Grigoriev，P. Millet，V. N. Fateev，Journal ofPower Sources 177(2008), 282-285o

發明內容
簡言之，本發明提供包含帶有銥的非遮蔽性(non-occluding)層的催化劑表面的 燃料電池催化劑。在一些實施例中，本發明提供包含帶有銥的亞單層的催化劑表面的燃料 電池催化劑。在一些實施例中，本發明提供包含帶有平面等效厚度為1至100埃的銥層的 催化劑表面的燃料電池催化劑。在一些實施例中，該燃料電池催化劑包含含有微結構化載 體晶須的納米結構化元件，該微結構化載體晶須帶有納米級催化劑粒子的薄膜。該銥層通 常具有1至100埃、更通常為5至60埃的平面等效厚度。該燃料電池催化劑通常不包含導 電的碳材料，並通常包含至少一部分零氧化態的銥。該催化劑可以是燃料電池膜電極組件的陽極。在本申請中「膜電極組件」是指包含膜的結構，其包含電解質(通常為聚合物電解質)和至少 一個(但更典型的是兩個或更多個)鄰接所述膜的電極；「納米結構化元件」是指針狀、離散的、微觀結構，該結構包含位於其表面至少一部 分上的催化材料；「納米觀催化劑粒子」是指催化劑材料的粒子，所述粒子具有至少一個面等於或小 於約15nm，或具有約15nm或更小的微晶尺寸，所述尺寸由標準2- θ X射線衍射掃描的衍射 峰半寬度來測量；「納米級催化劑粒子的薄膜」包括離散的納米級催化劑粒子的膜、熔合的納米級催 化劑粒子的膜、和結晶或非晶的納米級催化劑顆粒的膜；典型地為離散的或熔合的納米級 催化劑粒子的膜，最典型地為離散的納米級催化劑粒子的膜；「針狀」是指長度與平均橫截面寬度的比大於或等於3 ；「離散的」是指具有獨立身份的分開的元件，但並不排除元件之間相互接觸；「微觀」是指具有至少一個面等於或小於約一微米；
「平面等效厚度」是指，對於分布在表面上的層，其可以是不平坦分布的且其表面 可以是不平坦的表面(例如散布在地表上的雪層，或在真空沉積過程中分布的原子層)，假 設該層的總質量均勻地分布在覆蓋與該表面的投影面積相同的面積(注意，一旦忽視不平 坦形貌和褶積，該表面覆蓋的投影面積小於或等於該表面的總表面積)的平面上而計算出 的厚度；「雙層平面等效厚度」是指第一層(如本文所述)和接下來存在的第二層(如本文 所述)的總平面等效厚度；「非遮蔽性層」是指表面上的材料沉積不遮蔽整個表面；「亞單層」是指表面上的材料沉積的量不足以用該材料的原子單層覆蓋該表面；和符號「A」代表埃，儘管可存在任何印刷或電腦錯誤。本發明的優點在於提供用於燃料電池的陰極催化劑。


圖1是在實例1中描述的耐久性試驗工序中對比MEA與本發明的MEA的電位對時 間的圖。圖2是顯示在如實例1中所述的陽極燃料飢餓試驗之前和之後的對比MEA和本發 明的MEA的極化曲線與高頻阻抗的圖。圖3是顯示在如實例1中所述的陽極燃料飢餓試驗之前和之後的對比MEA和本發 明的MEA的高頻電阻(HFR)與阻抗損耗校準電壓的變化的圖。圖4是顯示如實例II中所述的對比NSTF和本發明的NSTF催化劑的氧析出極化 曲線的圖。圖5是顯示如實例II中所述的對比NSTF和本發明的NSTF催化劑的氧析出極化 曲線的圖。
具體實施例方式本發明提供包含帶有銥的非遮蔽性層的催化劑表面的燃料電池催化劑。在一些實 施例中，本發明提供包含帶有銥的亞單層的催化劑表面的燃料電池催化劑。在一些實施例 中，本發明提供包含帶有平面等效厚度為1至100埃的銥層的催化劑表面的燃料電池催化 劑。在一些實施例中，該燃料電池催化劑包含納米結構化元件，該元件包含帶有納米級催化 劑粒子的薄膜的微結構化載體晶須。該銥層通常具有1至100埃、更通常為5至60埃的平 面等效厚度。該燃料電池催化劑通常不包含導電的碳材料並通常包含至少一部分零氧化態 的銥。本發明提供包含本發明的燃料電池陽極催化劑的燃料電池膜電極組件(MEA)。本 發明的MEA可用於燃料電池。MEA為質子交換膜燃料電池(諸如氫燃料電池)的中心元件。 燃料電池為電化學電池，其通過燃料(諸如氫)和氧化劑(諸如氧)的催化組合來產生可 用的電力。典型的MEA包含聚合物電解質膜(PEM)(也稱為離子導電膜(ICM))，其用作固體 電解質。所述PEM的一個面接觸陽極電極層，並且相對的面接觸陰極電極層。在典型性應 用中，質子通過氫氧化而在陽極處形成，並且被跨過所述PEM傳送至所述陰極，以便與氧反 應，從而導致電流在連接所述電極的外電路中流動。每個電極層均包含電化學催化劑，通常包含鉬金屬。所述PEM在所述反應氣體之間形成一種耐用的、無孔的、不導電的機械屏障， 然而它也容易傳遞H+離子。氣體擴散層(GDL)有利於氣體在陽極和陰極電極材料之間來 回傳送，並且傳導電流。所述⑶L為多孔且導電的，並且通常由碳纖維組成。所述⑶L也可 稱為流體傳送層(FTL)或擴散片/集電器(DCC)。在一些實施例中，將所述陽極和陰極電極 層塗覆到⑶L上，並且所得的催化劑塗布的⑶L夾置有PEM，以形成五層的MEA。五層的MEA 中的五個層依次為陽極GDL、陽極電極層、PEM、陰極電極層和陰極GDL。在其它實施例中， 將所述陽極和陰極電極層塗覆到所述PEM的任一側上，並且所得的催化劑塗布的膜(CCM) 夾置於兩個⑶L之間，以形成五層的MEA。在燃料電池組中，多個MEA可以以一系列電池的形式堆疊以產生對所需應用而言 足夠高的電壓。在一些實施例中，80-100kW的燃料電池組可以包含300至400個MEA。由 於它們是電串聯的，總電池組電流同時流過所有MEA。在該電池組在氫氣/空氣下的標稱 操作中，陽極電位理想地相對於可逆氫電極(RHE)為接近零伏特，或在高電流密度操作過 程中至多為正幾十伏特。相對於RHE電位，陰極電壓理想地為0.6至1伏特的正電壓。但 是，由於各種實際操作情況，例如在燃料電池組啟動或關閉的過程中，或在供給反應物的流 場的水堵塞過程中，一個或多個MEA的電極在它們的整個活性區域上或其某些部分上未達 到必需的反應物濃度。當這發生在陽極上時，受影響的MEA將被迫氧化可獲得的氫以外的 其它物質，以致該電池的MEA所需的電流在其任一側上流過。在燃料飢餓的情況下，陽極電位快速升高，直到達到碳、鉬和水充分氧化以支持電 流需量的電位。碳氧化導致碳載催化劑層和氣體擴散層的劣化，導致提高的電阻和傳質損 耗。鉬氧化會導致形成可溶解的鉬氧化物物類，導致電極表面積的損失。這些結果都是不 可逆的，並可能隨時間推移導致燃料電池性能的累積劣化。在陽極飢餓的情況下，該電極的水氧化(氧析出反應，0ER)動力學優選在儘可能 接近氧化水的熱力學電位的相對低的電位下足夠快，以儘量減少任何碳(GDL)或鉬氧化。 對基於分散在炭黑載體上的Pt粒子(Pt/C)的常規PEM燃料電池陽極而言，已經報導了添 加到分散的Pt/C中的銥氧化物粒子可以降低氧析出反應的電位，但是，使用銥氧化物粒子 不足以防止包含常規Pt/C催化劑的燃料電池陽極的氧化與劣化。在本發明的一些實施例中發現，通常不使用Pt/C催化劑且代之以納米結構化薄 膜(NSTF)負載催化劑，而添加沉積到催化劑表面上的亞單層當量的Ir原子濺射物能有效 地顯著降低用於OER的電位，並可大大降低或消除MEA性能的永久性劣化。此外，相對於與 Pt/C催化劑一起使用銥氧化物，只需顯著更少的Ir量就可實現此效果。在一些實施例中，加入的Ir的量小於覆蓋催化劑表面積的Ir原子的單層。在一 些實施例中，加入的Ir層不遮蔽該催化劑的表面。通常，加入的Ir層留下至少30%、更通 常50%、更通常70%的催化劑表面不予遮蔽；在一些實施例中，所加入的量相當於0. 1至 10埃、更通常0. 5至6埃、且更通常1至3埃的催化劑表面上的有效平均厚度。在包含高 度結構化的NSTF催化劑的實施例中，10埃的平面等效厚度可相當於僅1埃的催化劑表面 上的有效平均厚度，因為催化劑表面積對平面等效面積的比例為大約10 1。在包含NSTF 催化劑的實施例中，加入的銥的量為1-100埃、更通常5至60埃、更通常5至30埃、且更通 常10至30埃的平面等效厚度。在一些實施例中，避免銥氧化物，且至少一部分銥處於零氧 化態。在一些實施例中，Ir被排除在催化劑本體之外且僅存在於表面層中。
包含本發明的MEA的PEM可包含任何合適的聚合物電解質。在本發明中可用的 聚合物電解質通常具有連接到共主鏈(common backbone)的陰離子官能團，其通常是磺酸 基，但也可以包括羧基、醯亞胺基、醯胺基或其它酸性官能團。在本發明中可用的聚合物電 解質通常是高度氟化的，最通常為全氟化的。在本發明中可用的聚合物電解質通常是四氟 乙烯和一種或多種氟化的酸官能共聚單體的共聚物。典型的聚合物電解質包括Nafion (DuPont Chemicals,Wilmington DE)禾口 Flemion (Asahi Glass Co. Ltd. , Tokyo,Japan)。 該聚合物電解質可以是美國專利No. 6，624，3 和美國專利No. 7，348，088中描述的四氟乙 烯(TFE)和FSO2CF2CF2CF2CF2-O-CF = CF2的共聚物。該聚合物通常具有1200或更少、更通 常1100或更少、更通常1000或更少的當量(EW)，並可以具有900或更少，或者800或更少 的當量。所述聚合物可由任何合適的方法成形為膜。所述聚合物通常由懸浮液澆注而成。 任何合適的澆注方法都可以用，包括條塗、噴塗、縫塗、刷塗等。作為另外一種選擇，所述膜 可由純聚合物通過熔融工藝(諸如擠出)而形成。成形後，膜可進行退火，典型地在120°C 或更高，更典型地在130°C或更高，最典型地在150°C或更高。該PEM的厚度通常小於50微 米、更通常小於40微米、更通常小於30微米、在一些實施例中小於25微米，且在一些實施 例中為大約15微米。在本發明的一些實施例中，在成膜前將一種或多種錳氧化物，例如MnA或Mn2O3添 加到該聚合物電解質中。通常，將所述氧化物與所述聚合物電解質充分混合，以達到基本均 勻的分配。混合可通過任何合適的方法完成，所述方法包括研磨、捏合等，並且可在包含或 不包含溶劑的情況下進行。基於所述最終聚合物電解質或PEM的總重量，添加的氧化物的 量通常介於0. 01和5重量百分比之間，更通常介於0. 1和2重量％之間，並且更通常介於 0. 2和0. 3重量％之間。阻礙包含過多錳氧化物的因素包括質子電導率的減小，其在添加大 於0. 25重量％重量的氧化物時會成為一種顯著的因素。在本發明的一種實施例中，在成膜前將錳鹽添加到酸式的聚合物電解質中。該鹽 通常與所述聚合物電解質充分混合或溶解在其中，以達到基本均勻的分配。該鹽可包含任 何合適的陰離子，包括氯化物、溴化物、硝酸鹽、碳酸鹽等。當陽離子交換在所述過渡金屬 鹽和所述酸式聚合物之間進行時，理想的是，移除由所述被釋放質子和所述原始的鹽陰離 子的組合而形成的酸。因此，優選的是，使用可產生揮發性或可溶酸(例如氯化物或硝酸 鹽)的陰離子。錳陽離子可處於任何合適的氧化態，包括Mn2+、Mn3+和Mn4+，但最通常為 Mn2+。雖然不希望受理論的約束，但據信錳陽離子持續存在於聚合物電解質中，因為它們與 聚合物電解質的陰離子基團中的H+離子發生交換，結果與那些陰離子基團相連。此外，據信 多價錳陽離子可以在聚合物電解質的陰離子基團之間形成交聯，進一步增加聚合物的穩定 性。基於所述聚合物電解質中存在的酸官能團的摩爾量，所添加的鹽的量通常為介於0. 001 和0. 5之間，更通常介於0. 005和0. 2之間，更通常介於0. 01和0. 1之間，並且更通常介於 0. 02和0. 05之間的電荷當量。為了製造MEA或CCM，可通過任何合適的裝置將陰極和陽極催化劑層施加到所 述PEM上。在一些實施例中，本發明提供包含特定催化劑的CCM或MEA，該催化劑包含納 米結構化元件，所述納米結構化元件包含帶有離散或熔合的納米級催化劑粒子的微結構 化載體晶須，即納米結構化薄膜催化劑(NSTF)。美國專禾Ij No. 4，812，352、No. 5，039，561、No. 5，176，786和No. 5，336，558涉及可用於實踐本發明的微結構。美國專利No. 5，338，430、 No. 5，879，827,No. 6，040, 077 和 No. 6，319，293 以及美國專利 No. 6，482，763 描述了包含帶 有納米級催化劑粒子的微結構化載體晶須的納米結構化元件。美國專利No. 5，879，827和 美國專利No. 6，482，763描述了包含交替的層的納米級催化劑粒子。在一些實施例中，可通過交替施加多個催化劑材料層來製造該納米級催化劑粒 子。在一些實施例中，可通過交替施加第一和第二層來製造本發明的納米級催化劑粒子，第 一層含有或基本上由鉬組成，第二層是錳和除鉬和錳以外的選自第Wb族金屬、第Vnb族 金屬和第Vinb族金屬的第二過渡金屬的合金或緊密混合物。作為另外一種選擇，可施加 三個層。第一層含有或基本上由鉬組成，第二層含有或基本上由錳組成，並且第三層含有 或基本上由第二過渡金屬組成，所述過渡金屬為除鉬和錳之外的選自由下列金屬組成的群 組族金屬、VIIb族金屬和Vinb族金屬。通常，所述第二過渡金屬選自由下列金屬組 成的群組鎳和鈷。可構想的是，交替地施加第一和第二層並不排除除所述第一和所述第二 層之外還施加更多的層。通常，錳對其它過渡金屬的體積比為10 90至90 10。在一些 實施例中，錳對其它過渡金屬的體積比為40 60至60 40。第一和第二層的平均雙層平 面等效厚度通常低於100A。平均雙層平面等效厚度通常大於3A，更通常大於8A。可以通過任何適當的方法來製造NSTF催化劑。通常，通過在微結構膜上真空沉積 含有或基本上由鉬組成的層和第二層、或第二層和第三層的交替步驟來製造該NSTF催化 劑。通常，使用濺鍍沉積。任何合適的微結構都可以使用，包括有機或無機微結構。在美國專 利 No. 4，812，352、No. 5，039，561、No. 5，176，786、No. 5，336，558、No. 5，338，430、 No. 5，879，827、No. 6，040, 077 和 No. 6，319，293，以及美國專利 No. 6，482，763 中描述了典 型的微結構。通過有機顏料C.I.顏料紅149，即N，N' -二(3，5_ 二甲苯基)茈_3，4:9， 10-雙(二甲醯亞胺)的熱升華和真空退火來製造典型的微結構。製造有機納米結構化層 的方法公開在 MaterialsScience and Engineering, A158 (1992)，第 1—6 頁；J. Vac. Sci. Technol. A, 5 (4)，1987 年，7 月 /8 月，第 1914-16 頁；J. Vac. Sci. Technol. A，6，(3)，1988 年，5 月 /8 月，第 1907-11 頁；Thin Solid Films，186，1990，第 327-47 頁；J.Mat. Sci.， 25，1990 年，第 5257-68 頁；Rapidly QuenchedMetals, Proc. of the Fifth Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals, ffurzburg, Germany (1984 年，9 月 3—7 日)，S. Steeb 等 人，eds.，ElsevierScience Publishers B. V.，New York, (1985) ,H 1117-24 頁；Photo. Sci. andEng.，24，(4)，1980 年，7 月 /8 月，第 211-16 頁；和美國專利 No. 4，568，598、 No. 4, 340, 276 中。 在論 JC "High Dispersion and Electrocatalytic Propertiesof Platinum on Well-Aligned Carbon Nanotube Arrays", Carbon 42 (2004) 191—197 中公開 了使用碳納米管陣列的催化劑層的性質。使用草狀或須狀矽的催化劑層的性質公開在美國 專利 No. 6，946，362 中。 通常，該微結構材料不包括導電材料，更通常不包括導電碳。最通常地，該微結構 材料不包括炭黑。 在另一實施例中，可以由比組分總數少的靶來沉積多組分NSTF催化劑，其中至少 一個靶由至少兩種組分組成。在另一實施例中，如在美國專利公開No. 2007/0082814A1中 公開的那樣，可以由單個靶來沉積多組分NSTF催化劑，如三元催化劑。
可以在任何合適的設備中進行真空沉積，如美國專利No. 5，338，430、 No. 5，879，827、No. 5，879，828、No. 6，040, 077 和 No. 6，319，293 以及美國專利申請公開 No. 2002/0004453A1中描述的設備。一種這樣的設備圖示在美國專利No. 5，879，827和 No. 6，040, 077的圖4A中，並在所附文本中予以論述，其中基底安裝在轉鼓上，該轉鼓隨後 依次在多個DC磁控濺射源下旋轉。取決於被沉積的材料的厚度和所述材料沉積到其上的 基底的表面積，所得的結構可為層狀的或基本上層狀的，或可包括更複雜的混合結構。本發明的催化劑可用於製造如美國專利No. 5，879，827和No. 5，879，擬8所述的燃 料電池中所含的膜電極組件(MEA)。可以通過任何合適的方法將銥添加到本發明的催化劑中。通常，尤其是當該催化 劑是NSTF催化劑時，通過如上文對製造NSTF催化劑所述的真空沉積法加入銥。通常在不 存在氧的情況下加入銥。結果，至少一部分銥應以零氧化態施加。在一些實施例中，銥的添 加構成製造NSTF催化劑的方法中的最後步驟。在一些實施例中，在與施加其它催化劑材料 相同的設備中並在施加其它催化劑材料後立即進行銥的施加。在一些實施例中，在裝有Pt 靶和Ir靶的設備中進行NSTF催化劑的生成。在一些實施例中，在裝有Ir靶和一個或多個 催化劑靶的設備中進行NSTF催化劑的生成。在一些實施例中，在裝有Pt靶、Ir靶和第三 靶的設備中進行NSTF催化劑的生成。在一些實施例中，在裝有Pt靶、Ir靶和包含Mn、Co 或M的一種或多種的第三靶的設備中進行NSTF催化劑的生成。在一些實施例中，在裝有 包含Ir和一種或多種催化劑材料的單一靶的設備中進行NSTF催化劑的生成。在製造MEA時，可將⑶L施加到CCM的任一側上。所述⑶L可以任何合適的裝置 施加。任何合適的⑶L可以用於實施本發明。通常，所述⑶L由包含碳纖維的薄片材料構 成。通常，所述GDL為選自織造和非織造碳纖維構造的碳纖維構造。可用於實施本發明 的碳纖維構造可包括T0rayTM碳紙、SpectraCarb 碳紙、AFN 無紡碳布、Zoltek 碳布、 Mitsubishi Rayon Corp.碳紙等等。所述⑶L可用各種材料塗布或絕緣浸漬，包括碳粒塗 層、親水處理和疏水處理，諸如用聚四氟乙烯(PTFE)塗布。在使用中，本發明的MEA通常置於被稱為反應物分配板，也稱為雙極板(BPP)或單 極板的兩個剛性板之間。類似於所述GDL，所述分配板必須是導電的。分配板通常由碳複合 材料、金屬或鍍覆金屬材料製成。分配板一般通過在朝向MEA的表面中雕刻、研磨、模製或 衝壓的一個或多個流體傳導通道，分配反應物或產物流體出入MEA電極表面。這些通道有 時被標誌為流場。分配板可以分配流體出入電池組中的兩個連續的MEA，其一個面把燃料導 向第一個MEA的陽極，而另一面把氧化劑導向下一個MEA的陰極(並除去產物水)，因此術 語稱「雙極板」。或者，分配板可以只在一側具有通道，只在該側上分配流體出入MEA，這可 以稱作「單極板」。用在本領域中的術語「雙極板」通常也包括單極板。典型的燃料電池組 包含若干與雙極板交替疊堆的MEA。本發明可用於燃料電池的製造和操作。本發明的目的和優點通過以下實例進一步說明，但是這些實例中提到的具體材料 及其用量以及其他的條件和細節，不應解釋為對本發明的不適當限制。^M在下列實施例中，在其燃料飢餓容限的具體試驗之前和之後，在一組標準燃料電 池試驗條件下製造並測試具有不同的陽極催化劑的MEA。所有MEA使用相同的膜和氣體擴散層，並在兩個標稱相同的試驗臺和電池硬體上進行測試。比較幾種類型的陽極催化劑，包 括兩種負載下的常規的分散的Pt/碳(對比)、沒有表面Ir亞單層的NSTF-PtCoMn三元合 金(對比)和具有表面Ir亞單層的NSTF-PtCoMn三元合金(本發明主題的催化劑)。表徵 不同陽極催化劑的0ER(氧析出反應速率)、ORR(氧還原活性)、HOR(氫氧化活性)和在加 速耐久性試驗下的性能與表面積穩定性。製造NSTF催化劑MEA在下列實例中，如2008年9月2日公布的美國專利No. 10/674, 594以及美國專利 申請No. 7，419，741和美國專利申請No. 11/248, 561中詳細描述的那樣，製造和組裝基於納 米結構化薄膜、薄層催化劑(NSTF)的MEA。如上述參考文獻中所述那樣，將Pt和CoMn層 與Pt和過渡金屬雙層的可變厚度進行交替來製造多元素NSTF三元催化劑。該NSTF陽極 和陰極催化劑各自通過層壓轉印法施加到1. 3密耳厚的當量為大約850的流延PEM(可獲 自3M公司)的一側上，以形成半催化劑塗布膜(ΙΛ-CCM)，並以催化劑側向外的方式，將兩 個1/2-CCM放置在一起來形成CCM。在已用Teflon處理以提高疏水性的碳紙電極背襯層(可獲自Mitsubishi Rayon Corp.)的一側上塗布氣體擴散微層，由此製造放置在該CCM的任一側上以形成該MEA的擴 散-集電器(DCC)。所有樣品使用相同的基礎DCC和PEM。對本發明的MEA而言，在層壓製造1/2-CCM之前，由Ir靶在沉積的NSTF PtCoMn 合金上濺射沉積Ir層。在下列實例中，評估濺射沉積的Ir的5種不同的平面等效厚度5 埃，10埃，15埃，30埃和60埃。由於NSTF PtCoMn塗布的晶須的幾何表面積為大約10，在 這5種情況下施加的Ir的有效表面原子厚度大致分別為0. 5、1、1. 5、3和6埃。不受理論 的約束，但可以預計，施加的Ir將優先聚集在PtCoMn晶面的梯階邊緣處，形成穩定的納米 島狀物，具有高的水氧化活性，同時防止Pt在高電壓偏移過程中溶出。MEA 評估將具有四方螺線型流場的所述MEA安裝進50cm2的電池中，使其處在約10% 的壓縮下，並且按原文所述方案操作直到性能穩定為止。在多組工作條件下繼續測 試，包括以恆定流速條件在環境壓力下的動電位掃描(PDQ和動電流掃描(GDQ。特 另Ij 地，U 據 Debe 等人，"Activities of Low Pt Loading, Carbon-less, Ultra-Thin NanostructuredFiIm-Based Electrodes for PEM Fuel Cells and Roll-Good FabricatedMEA Performances in Single Cells and Stacks，，，2003Fuel Cell SeminarAbstract Book，第 812-815 頁("2003FC Abstract」)，在第 812 頁底部及以下等 等，包括其中的圖4(在本文中稱為「第二方法」)中所述的方法，該PDS極化曲線用於測量 每種催化劑組合物的比活性。在該參考文獻中顯示了所述NSTF催化劑的基本面積比活性 比Pt/C分散催化劑高約5倍。實例1 陽極穩定性試驗測試4種對比電極，2種NSTF (表I中的MEA類型1)和2種Pt/碳(表I中的MEA 類型3和4)，並測試2種根據本發明的電極(表I中的MEA類型2)。
權利要求
1.一種燃料電池催化劑，其包含納米結構化元件，所述納米結構化元件包含帶有納米 級催化劑粒子的薄膜的微結構化載體晶須，其中所述納米結構化元件具有平面等效厚度為 1至100埃的銥的表面層。
2.一種燃料電池催化劑，其包含納米結構化元件，所述納米結構化元件包含帶有納米 級催化劑粒子的薄膜的微結構化載體晶須，其中所述納米結構化元件帶有銥的表面亞單 層。
3.一種燃料電池催化劑，其包含納米結構化元件，所述納米結構化元件包含帶有納米 級催化劑粒子的薄膜的微結構化載體晶須，其中所述納米結構化元件帶有銥的非遮蔽性表面層。
4.根據權利要求1或3所述的燃料電池催化劑，其中所述銥的表面層是亞單層。
5.根據權利要求3所述的燃料電池催化劑，其中所述銥的表面層具有1至100埃的平面等效厚度。
6.根據權利要求1-5任一項所述的燃料電池催化劑，其中所述銥的表面層具有5至60 埃的平面等效厚度。
7.一種燃料電池催化劑，其包含帶有銥的表面亞單層的催化劑表面。
8.一種燃料電池催化劑，其包含帶有銥的非遮蔽性表面層的催化劑表面。
9.根據權利要求8所述的燃料電池催化劑，其中所述銥的表面層是亞單層。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的燃料電池催化劑，其不包含導電的碳材料。
11.根據權利要求1-10中任一項所述的燃料電池催化劑，其中所述銥包含零氧化態的銥。
12.一種燃料電池膜電極組件，其包含陽極催化劑，所述陽極催化劑為根據權利要求 1-11中任一項所述的催化劑。
全文摘要
本發明涉及具有電壓反轉容限的燃料電池納米催化劑。在一些實施例中，本發明提供具有帶有銥的非遮蔽性層的催化劑表面的燃料電池催化劑。在一些實施例中，本發明提供包含帶有銥的亞單層的催化劑表面的燃料電池催化劑。在一些實施例中，本發明提供包含催化劑表面的燃料電池催化劑，所述催化劑表面帶有平面等效厚度為1至100埃的銥層。在一些實施例中，該燃料電池催化劑包含納米結構化元件，所述納米結構化元件包含帶有納米級催化劑粒子的薄膜的微結構化載體晶須。該銥層通常具有1至100埃、更通常為5至60埃的平面等效厚度。該燃料電池催化劑通常不含導電的碳材料，並且通常含有至少一部分零氧化態的銥。
文檔編號H01M4/92GK102132447SQ200980133526
公開日2011年7月20日 申請日期2009年8月25日 優先權日2008年8月25日
發明者喬治·D·韋恩斯特倫, 安德魯·J·L·斯坦巴克, 拉多斯拉夫·阿塔納索斯基, 馬克·K·德貝 申請人:3M創新有限公司