一種用於3d列印的組合物、含有其的3d列印材料及其製備方法、應用及3d列印設備的製造方法

2023-05-03 02:14:21

一種用於3d列印的組合物、含有其的3d列印材料及其製備方法、應用及3d列印設備的製造方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於3D列印材料技術領域，具體而言，尤其是涉及一種用於3D列印的組合 物、含有其的3D列印材料及其製備方法、應用及3D列印設備。
【背景技術】
[0002] 快速成型（Rapid Prototype，RP)技術是20世紀90年代迅速發展起來的一種先進 製造技術，是服務於製造業新產品開發的一種關鍵技術。它對促進企業的產品創新、縮短新 產品研發周期、提高產品競爭力等起著積極的推動作用。該技術自問世以來，逐漸在世界各 國的製造業中得到了廣泛的應用，並由此催生出一個新興的技術領域。3D列印技術作為一 種新興的快速成型技術，主要被應用於產品原型、模具製造以及藝術創作、珠寶製作等領 域，用於替代這些領域的一些傳統的精加工工藝。另外，3D列印技術也逐漸應用於醫學、生 物工程、建築、服裝等領域，為創新開拓了廣闊的空間。目前，3D列印成型方式主要包括熔融 沉積成型（Fused Deposition Modeling，FDM)、選擇性雷射燒結成型（Selective Laser Sintering，SLS)、光固化成型（stereo lithography apparatus，SLA)、分層實體成型 (Laminated Object Manufacturing，L0M)等技術，其中FDM發展最快。
[0003] FDM是指絲狀熱塑性材料由送絲機構送進噴頭，在噴頭中加熱到熔融態，經噴嘴擠 出。熔融態的絲狀熱塑性材料被擠壓出來，按照三維軟體的分層數據控制的路徑擠壓並在 指定的位置凝固成型，逐層沉積凝固，最後形成整個三維產品。FDM的操作環境乾淨、安全， 工藝簡單、易於操作，且不產生垃圾，因此大大拓寬了操作場合。其所用原材料以捲軸絲的 形式提供，易於搬運和快速更換。但是現階段H)M成型方式存在本質上的缺陷。當物料從高 溫噴頭擠出後僅依靠自身重力沉積在已冷卻的下層物料上，同時迅速被冷卻產生一定的收 縮，造成層與層之間的空隙較大，層間結合強度小，最終使得製件整體性能差，因此目前FDM 應用範圍被大大限制，主要集中在工藝品和手辦等行業。
[0004] 聚己內酯(PCL)是DICELL化學工業公司開發的產品，其熔點為59-64°C，玻璃化轉 變溫度為_60°C，分解溫度為200°C，在室溫下是橡膠態，熱穩定性較好。同時，它的分子鏈比 較規整，具有很好的柔性和加工性。其突出的特點是具有良好的生物相容性、生物降解性以 及滲透性，這使其在生物材料領域的應用極為廣泛，可用作控釋藥物載體、細胞、組織培養 基架等。PCL具有無毒、熔融溫度較低、熱穩定性好、可生物降解及在熔融過程中無毒性刺鼻 氣味放出等優點，特別符合3D列印材料的要求。
[0005] 但是，目前以PCL為基體開發的3D列印材料的報導較少。中國專利申請 CN20141018367公開了一種用於3D列印的PCL材料及其製備方法。該專利通過添加小分子交 聯劑、擴鏈劑等組分，與PCL按不同配比進行熔融共混，以實現增韌及增強的效果。但是該專 利只考慮如何提尚PCL的力學性能，並沒有開拓其功能性方向。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的在於提供一種新型的用於3D列印的組合物、含有其的3D列印材料及 其製備方法、應用及3D列印設備，該3D列印材料極大地拓展了FDM的應用範圍。
[0007] 為了實現上述目的，本發明提供了一種摻雜稀土元素的用於3D列印的組合物，其 包括如下組分：
[0008] 熱塑性樹脂20~60重量份；以及含稀土元素的合金粉末40~80重量份。
[0009] 優選地，所述組合物中還包括如下組分:增韌劑1~10重量份。
[0010] 優選地，所述組合物中還包括如下組分:增粘劑2~10重量份。
[0011] 優選地，所述組合物中還包括如下組分:抗氧劑0.5~1重量份。
[0012] 優選地，所述組合物中還包括如下組分:表面活性劑〇. 5~1重量份。
[0013]優選地，所述熱塑性樹脂的用量為25~55重量份，更優選25~45重量份，例如可以 是28重量份、30重量份或40重量份。
[0014] 優選地，所述含稀土元素的合金粉末的用量為40~70重量份，更優選45~65重量 份，例如可以是46重量份、58重量份或62重量份。
[0015] 優選地，所述增韌劑的用量為3~5重量份。
[0016] 優選地，所述增粘劑的用量為7~9重量份，更優選8~8.5重量份。
[0017] 優選地，所述組合物可以包括如下組分：
[0018]熱塑性樹脂40重量份，含稀土元素的合金粉末46重量份，增韌劑5重量份，增粘劑 8.0重量份，抗氧劑0.5重量份和表面活性劑0.5重量份;或者
[0019]熱塑性樹脂28重量份，含稀土元素的合金粉末62重量份，增韌劑3重量份，增粘劑 8.2重量份，抗氧劑0.5重量份和表面活性劑0.3重量份;或者
[0020] 熱塑性樹脂30重量份，含稀土元素的合金粉末58重量份，增韌劑3重量份，增粘劑 8.0重量份，抗氧劑0.5重量份和表面活性劑0.5重量份。
[0021] 根據本發明，所述熱塑性樹脂的粒徑為100~1000M1;進一步優選為200~500WI1。 優選地，所述熱塑性樹脂的數均分子量為30000~80000,優選40000~60000。優選地，所述 熱塑性樹脂的熔融指數為10~40g/10分鐘（190°C，2.16kg);優選20~30g/10分鐘（190°C， 2.16kg)〇
[0022]優選地，所述熱塑性樹脂為聚己內酯(PCL)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、 聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)和尼龍(PA)中的一種或多種;更優選為PCL。具體地，所述PCL可 以為Perstorp Capa? 6400, Perstorp Capa? 6500,或Perstorp Capa? 6800。
[0023]根據本發明，所述含稀土元素的合金粉末為稀土永磁材料粉末；例如可以為 SmC〇5、Sm2Coi7、Nd2Fei4B 和 Sm2Fei7N3 中的一種或多種。
[0024]根據本發明，所述增韌劑為氯化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體、乙烯-醋酸 乙烯酯共聚物、三元乙丙橡膠和乙烯-辛烯嵌段共聚物中的一種或多種。優選乙烯-醋酸乙 烯酯共聚物和氯化聚乙烯的混合物。具體可以為Dow POE 8411，Dupont EVA 260或Dow P0E 8402中的一種或多種。
[0025] 根據本發明，所述增粘劑為增粘樹脂;所述增粘樹脂為(：5石油樹脂、C9石油樹脂、氫 化芳香族石油樹脂、萜烯樹脂和松香樹脂中的一種或幾種;優選為氫化芳香族石油樹脂。
[0026] 優選地，所述抗氧劑為抗氧劑168(可以購自德國BASF)，抗氧劑1010(可以購自德 國BASF)，抗氧劑B215 (可以購自瑞士汽巴）和抗氧劑B225(可以購自瑞士汽巴）中的一種或 幾種;優選為抗氧劑168(可以購自德國BASF)。
[0027] 優選地，所述表面活性劑為矽烷偶聯劑，例如KH550 (可以購自南京聯矽化工）， KH570 (可以購自南京聯矽化工)和KH560 (可以購自廣州歐穎化工）中的一種或幾種。
[0028]本發明還提供了一種摻雜稀土元素的用於3D列印的材料，其原料為上述組合物。 [0029]根據本發明，所述用於3D列印的材料為由上述組合物製得的細絲。
[0030] 優選地，所述細絲的直徑為0.5~5mm，更優選1.5~3.5mm，例如可以是1.75mm或 3mm 〇
[0031]本發明還提供了一種上述材料的製備方法，包括以下步驟：
[0032] 1)將所述組合物中的各組分混合;優選通過高速混合機充分混合5~30分鐘；
[0033] 2)將步驟1)混合後得到的混合物通過雙螺杆擠出機熔融塑化，並通過切粒機造 粒;優選地，所述雙螺杆擠出機熔融塑化的溫度為60~150°C。
[0034] 進一步優選地，所述製備方法還包括以下步驟：
[0035] 3)將步驟2)得到的粒料拉絲，得到細絲;優選通過螺杆擠出機拉絲;進一步優選通 過單螺杆擠出機拉絲。
[0036] 優選地，所述細絲的直徑為0.5~5mm，更優選1.5~3.5mm，例如可以是1.75mm或 3mm 〇
[0037] 根據本發明，將所述組合物中的熱塑性樹脂進行混合前，還包括先將熱塑性樹脂 顆粒在液氮環境下進行球磨形成粉末的步驟。
[0038] 優選地，所述球磨後形成的粉末的粒徑為100~lOOOwn;進一步優選為200~500y m〇
[0039]根據本發明，將所述含稀土元素的合金粉末進行混合前，還包括將矽烷偶聯劑分 散在所述含稀土元素的合金粉末中的步驟。所述矽烷偶聯劑例如是KH570。
[0040]本發明還提供一種製品，其通過上述的摻雜稀土元素的用於3D列印的材料經3D打 印製得。
[0041 ]根據本發明，所述製品為由上述材料經3D列印製得的永磁體。
[0042]根據本發明，所述製品為內嵌由上述材料經3D列印製得的永磁體的塑料製品。 [0043]本發明還提供了一種基於FDM的3D列印設備，用於對上述的3D列印材料進行列印， 其包括：
[0044] 送絲機構，用於將絲狀熱塑性材料送進加熱部件；
[0045] 加熱部件，用於接收所述送絲機構送來的所述絲狀熱塑性材料並將其加熱至熔融 態；
[0046] 噴嘴，與所述加熱部件相連接，用於將所述熔融態的絲狀熱塑性材料擠出；
[0047] 磁性列印平臺，設置在所述噴嘴的正下方，用於為所述噴嘴擠出來的材料提供磁 力。
[0048] 根據本發明，通過所述磁性列印平臺，使得在整個列印過程中從所述噴嘴擠出來 的材料始終受到所述磁性列印平臺給予的磁力，從而避免H)M印表機在3D列印時對重力條 件的要求。
[0049] 根據本發明，所述設備還包括彈簧夾緊部件，用於保證所述絲狀熱塑性材料遵循 所述送絲機構的步進。優選地，所述彈簧夾緊部件與所述送絲機構相對設置。
[0050]根據本發明，還包括設置在所述加熱部件上部的隔熱套管。優選地，所述隔熱套管 的材質為聚四氟乙烯。
[0051 ]根據本發明，所述加熱部件為加熱棒。
[0052]根據本發明，所述加熱棒為兩個，分別對稱地設置在絲狀熱塑性材料擠出通道的 兩側。
[0053]根據本發明，所述磁性列印平臺內嵌有稀土永磁體。
[0054]優選地，所述稀土永磁體相間隔地均勻嵌設在所述磁性列印平臺內部。
[0055] 根據本發明，所述磁性列印平臺為絕緣材料;優選地，所述磁性列印平臺為木質結 構。
[0056] 根據本發明，所述3D列印設備的整機機架和內部導軌均採用非鐵磁性材料，以保 證磁性列印平臺的位置和稀土永磁體的磁場分布。
[0057]本發明的有益效果：
[0058]本發明所提供的用於3D列印的組合物由於摻雜有稀土磁性元素，因此由其製備的 3D列印材料在充磁後可以形成永磁體，具有很多潛在的應用。該3D列印材料的製備方法工 藝簡單，成本低，安全性高。採用本發明的方法製備的3D列印材料可以為細絲，其可直接用 於熔融沉積成型3D列印，成型速度快。通過3D列印可以形成預設形狀的製件，在列印後充 磁，經過充磁，最終得到複雜形狀的永磁體，從而滿足一些特殊場合上的應用，同時填補這 一市場空白。
[0059] 此外，本發明還對基於FDM的3D列印設備的列印底座平臺進行了適當改造，在噴頭 的下方設置磁性列印平臺，如採用內嵌稀土永磁體的木板。本發明結合磁性列印平臺，使得 在整個列印過程中，從噴嘴擠壓出來的熔融態的材料始終受到列印平臺給予的磁力，可免 除FDM 3D列印對重力條件的要求，實現在不規則或者非水平表面進行3D列印，還可以實現 在零重力的太空環境下以及重力變化的顛簸船舶、車輛和飛行器等環境下進行3D列印，從 而大大拓寬了FDM的應用範圍。
【附圖說明】
[0060]圖1為本發明的基於FDM的3D列印設備的結構示意圖；
[0061]圖2為本發明的實施例1中摻雜稀土元素的用於3D列印材料的電鏡圖。
【具體實施方式】
[0062]如前所述，本發明公開了一種摻雜稀土元素的用於3D列印的組合物，該組合物包 括如下組分:熱塑性樹脂20~60重量份;和含稀土元素的合金粉末40~80重量份。
[0063]其中，通過向熱塑性樹脂中引入含稀土元素的合金粉末，拓寬了3D列印應用環境， 通過結合改造後的3D印表機，實現了無重力3D列印。所述含稀土元素的合金粉末為稀土磁 性粉末，例如可以是SmC〇5、Sm2Coi7、Nd2Fei4B、Sm2Fei7N3的一種或多種。
[0064]所述熱塑性樹脂的作用是作為3D列印材料的連續相，用於黏結稀土磁性粉末。所 述熱塑性樹脂的粒徑為100~lOOOum。將熱塑性樹脂的粒徑控制在上述範圍內，主要是考慮 到使稀土磁性粉末分散更均勻。優選地，所述熱塑性樹脂的粒徑為200~500um。所述熱塑性 樹脂的數均分子量為30000~80000,優選為40000~60000。本發明採用分子量在此範圍內 的熱塑性樹脂主要是考慮到3D列印對材料粘度的要求。所述熱塑性樹脂的熔融指數為10~ 40g/10分鐘（190°C，2 ? 16kg)。優選20~30g/10分鐘（190°C，2 ? 16kg)。
[0065]本發明所採用的熱塑性樹脂可以為聚己內酯（PCL)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚 物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)和尼龍(PA)中的一種或多種。優選為PCL。
[0066] 具體地，所述PCL可以為Perstorp Capa? 6400，Perstorp Capa? 6500,或 Perstorp Capa? 6800〇
[0067] 根據本發明，所述組合物中還可以加入增韌劑。所採用的增韌劑例如為氯化聚乙 烯、苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡膠和乙烯-辛烯嵌 段共聚物中的一種或多種。優選乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和氯化聚乙烯的混合物;具體可以 為Dow POE 8411，Dupont EVA 260或Dow P0E 8402。增韌劑可以降低材料拉絲過程中的脆 性，使其不容易斷裂。
[0068] 根據本發明，所述組合物中還可以進一步加入增粘劑，添加增粘劑的目的是通過 表面擴散或內部擴散溼潤粘接表面，使材料內部各組分之間粘接強度提高。所述增粘劑優 選為增粘樹脂。具體地，所述增粘樹脂可以為(： 5石油樹脂、C9石油樹脂、氫化芳香族石油樹 月旨、萜烯樹脂和松香樹脂中的一種或幾種。優選為氫化芳香族石油樹脂。
[0069]優選地，所述組合物中還可以進一步加入抗氧劑。所述抗氧劑為德國BASF抗氧劑 168,德國BASF抗氧劑1010,瑞士汽巴抗氧劑B215、瑞士汽巴抗氧劑B225的一種或幾種;優選 為德國BASF抗氧劑168。通過添加抗氧劑可以延緩或抑制熱塑性聚合物氧化過程的進行，有 助於阻止其老化並延長其使用壽命。
[0070] 優選地，所述組合物中還可以進一步加入表面活性劑。優選地，所述表面活性劑為 矽烷偶聯劑，例如南京聯矽化工KH550，南京聯矽化工KH570，廣州歐穎化工KH560的一種或 幾種。通過添加表面活性劑可以降低稀土磁性材料的表面能，有助於其在熱塑性樹脂中的 分散。
[0071]本發明還提供了一種摻雜稀土元素的用於3D列印的材料，其原料為上述組合物。 優選地，所述用於3D列印的材料為由上述組合物製得的細絲。所述細絲的直徑為0.5~5mm， 更優選1.5~3.5mm，例如可以是1.75mm或3mm。
[0072]本發明優選但並不局限於上述形狀的材料，其可以根據3D印表機的要求來製備不 同形狀和結構的材料。例如本發明製備的材料的尺寸可以是直徑為0.5~5mm的圓柱形線狀 結構。
[0073]本發明還提供了一種用於3D列印的材料的製備方法，包括以下步驟：
[0074] 1)將所述組合物中的各組分混合;優選通過高速混合機充分混合5~30分鐘；
[0075] 2)將步驟1)混合後得到的混合物通過雙螺杆擠出機熔融塑化，並通過切粒機造 粒;優選地，所述雙螺杆擠出機熔融塑化的溫度為60~150°C。
[0076] 進一步優選地，所述製備方法還包括以下步驟：
[0077] 3)將步驟2)得到的粒料拉絲，得到細絲;優選通過螺杆擠出機拉絲;進一步優選通 過單螺杆擠出機拉絲。該製備方法工藝簡單，成本低，安全性高。得到的細絲的直徑為0.5~ 5mm，更優選1.5~3.5mm，例如可以是1.75mm或3mm。
[0078] 根據本發明，將所述組合物中的熱塑性樹脂進行混合前，還包括先將熱塑性樹脂 顆粒在液氮環境下進行球磨形成粉末的步驟。預先將熱塑性樹脂顆粒球磨成粉末，其目的 是可以和磁性粉末更均勻混合。採用液氮環境下進行球磨，以避免在球磨過程中溫度升高 導致樹脂熔融。
[0079] 優選地，所述球磨後形成的粉末的粒徑為100~lOOOwn;進一步優選為200~500y m〇
[0080] 根據本發明，將所述含稀土元素的合金粉末進行混合前，還包括將表面活性劑，例 如矽烷偶聯劑分散在所述含稀土元素的合金粉末中的步驟。其目的是降低合金粉末表面 能。優選地，所述矽烷偶聯劑例如是KH570。
[0081] 本發明還提供了一種基於FDM的3D列印設備，用於對上述的3D列印材料進行列印， 如圖1所示，該3D列印設備包括:送絲機構1，加熱部件3,噴嘴4,以及磁性列印平臺5。送絲機 構1用於將絲狀熱塑性材料送進加熱部件3。加熱部件3接收到送絲機構1送來的所述絲狀熱 塑性材料後將其加熱至熔融態。
[0082] 優選地，還包括彈簧夾緊部件7,其優選與所述送絲機構1相對設置，用於保證絲狀 熱塑性材料遵循所述送絲機構1的步進。
[0083]優選地，3D列印設備還包括設置在加熱部件3上部的隔熱套管2。所述隔熱套管2的 材質為聚四氟乙烯。所述加熱部件3可以為加熱棒。更優選地，所述加熱棒為兩個，分別對稱 地設置在絲狀熱塑性材料擠出通道的兩側。
[0084]噴嘴4與加熱部件3相連接，用於將所述熔融態的絲狀熱塑性材料擠出。磁性列印 平臺5設置在噴嘴4的正下方，使得在整個列印過程中從噴嘴4擠出來的材料始終受到所述 磁性列印平臺5給予的磁力，從而避免FDM印表機在3D列印時對重力條件的要求。
[0085]根據本發明，所述磁性列印平臺5內嵌有稀土永磁體6。優選地，所述稀土永磁體6 相間隔地均勻嵌設在所述磁性列印平臺5內部。
[0086] 所述磁性列印平臺5為絕緣材料。優選地，所述磁性列印平臺5為木質結構。FDM整 機機架和內部導軌均採用非鐵磁性材料。
[0087] 根據本發明，所述彈簧夾緊部件7為送絲機構1的配套部件，用於保證所述的絲狀 熱塑性材料遵循送絲機構1的步進。
[0088] 本發明通過對基於FDM的3D列印設備的列印底座平臺進行適當改造，在噴頭的下 方設置磁性列印平臺，使得在整個列印過程中，從噴嘴擠壓出來的熔融態的材料始終受到 列印平臺給的磁力，可免除FDM 3D列印對重力條件的要求，實現在不規則或者非水平表面 進行3D列印，還可以實現在零重力的太空環境下以及重力變化的顛簸船舶、車輛和飛行器 等環境下進行3D列印，從而大大拓寬了FDM的應用範圍。
[0089] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對 本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，並不 用於限定本發明。
[0090] 實施例1
[0091] 一、按如下重量份配比：
[0092] Perstorp Capa? 6400(數均分子量為37000)40份；
[0093] Sm2Fei7N3 粉末 46 份；
[0094] 增韌劑Dow P0E 84115份；
[0095] 增粘劑C9石油樹脂(濮陽市恆豐石油化工有限公司提供)8份；
[0096] 德國BASF抗氧劑1680.5份；
[0097] 南京聯矽化工KH570 0.5份。
[0098] 二、製備方法
[0099] 1)原料按比例稱好；
[0100] 2)將PCL粒料在液氮環境下球磨1小時，得到粒徑200WI1左右的粉末；同時將矽烷偶 聯劑KH570分散在SimFenNs粉末中；
[0101 ] 3)將上述各組分放入高混機中高速攪拌10分鐘，充分混合；
[0102] 4)將步驟3)中充分混合後得到的混合物放入HAAKE雙螺杆擠出機中塑化擠出並使 用切粒機造粒，工藝條件如表1所示。
[0103] 表1

[0105] 5)將造完的粒放入單螺杆擠出機拉絲並收卷，所述細絲的直徑為1.7 5~2mm。該細 絲可直接用於3D列印。單螺杆擠出機拉絲的工藝條件如表2所示。
[0106]表2

[0108] 實施例2
[0109] 一、按如下重量份配比：
[0110] Perstorp Capa? 6500(數均分子量為50000)28份；
[0111] NcbFewB 粉末 62 份；
[0112] 增韌劑Dupont EVA 260 3份；
[0113] (：5石油樹脂(濮陽市恆豐石油化工有限公司提供)6.2份；
[0114] BASF 抗氧劑168 0.5份；
[0115] 南京聯矽化工KH560 0.3份
[0116] 二、製備方法
[0117] 1)將原料按比例稱好；
[0118] 2)將PCL粒料在液氮環境下球磨1小時，得到粒徑為200M1左右的粉末；同時將矽烷 偶聯劑KH560分散在Nd 2Fe14B粉末中；
[0119] 3)上述各組分放入高混機中高速攪拌10分鐘，充分混合；
[0120] 4)將步驟3)中充分混合後得到的混合物放入HAAKE雙螺杆擠出機中塑化擠出並使 用切粒機造粒，工藝條件如表3。
[0121] 表3

[0123] 5)將造完的粒放入單螺杆擠出機拉絲並收卷，所述細絲的直徑為1.7 5~2mm。該細 絲可直接用於3D列印。單螺杆擠出機拉絲的工藝條件如表4所示。
[0124]表4

[0126] 實施例3
[0127] 一、按如下重量份配比：
[0128] Perstorp Capa? 6800(數均分子量為80000)30份；
[0129] SmCo5 粉末 58 份；
[0130] Dow P0E 8402 3份；
[0131] C9石油樹脂(濮陽市恆豐石油化工有限公司提供)8.0份；
[0132] BASF抗氧劑 168 0.5份；
[0133] 廣州歐穎化工KH5600.5份
[0134] 二、製備方法
[0135] 1)將原料按比例稱好；
[0136] 2)將PCL粒料在液氮環境下球磨1小時，得到粒徑200wii左右的粉末；同時將矽烷偶 聯劑KH560分散在SmCo 5粉末；
[0137] 3)將上述各組分放入高混機高速攪拌10分鐘，重複混合；
[0138] 4)將步驟3)中充分混合後得到的混合物放入HAAKE雙螺杆擠出機中塑化擠出並使 用切粒機造粒，工藝條件如表5:
[0139] 表5

[0141] 5)將造完的粒放入單螺杆擠出機拉絲並收卷，所述細絲的直徑為1.7 5~2mm。該細 絲可直接用於3D列印。單螺杆擠出機拉絲的工藝條件如表6所示。
[0142] 表6

[0144] 實施例4
[0145] 一、按如下重量份配比：
[0146] Perstorp Capa? 6800(數均分子量為80000) 35份；
[0147] SmCo5粉末 65份；
[0148] 二、製備方法
[0149] 1)將原料按比例稱好；
[0150] 2)將PCL粒料在液氮環境下球磨1小時，得到粒徑200M1左右的粉末；
[0151 ] 3)將PCL粉末和SmCo5粉末放入高混機高速攪拌10分鐘，重複混合；
[0152] 4)將步驟3)中充分混合後得到的混合物放入HAAKE雙螺杆擠出機中塑化擠出並使 用切粒機造粒，工藝條件如表7:
[0153] 表7

[0155] 5)將造完的粒放入單螺杆擠出機拉絲並收卷，所述細絲的直徑為1.7 5~2mm。該細 絲可直接用於3D列印。單螺杆擠出機拉絲的工藝條件如表8所示。
[0156] 表8

[0158] 上述各實施例中製備得到的改性PCL的性能測試結果如下：
[0159] 表9

[0161]本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以 限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含 在本發明的保護範圍之內。
【主權項】
1. 一種用於3D列印的組合物，其特徵在於，其包括如下組分：熱塑性樹脂20~60重量 份；以及含稀土元素的合金粉末40~80量份。2. 根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述組合物中還包括如下組分:增韌劑1 ~10重量份。 優選地，所述組合物中還包括如下組分:增粘劑2~10重量份。 優選地，所述組合物中還包括如下組分:抗氧劑0.5~1重量份。 優選地，所述組合物中還包括如下組分:表面活性劑0.5~1重量份。 優選地，所述熱塑性樹脂的用量為25~55重量份，更優選25~45重量份，例如可以是28 重量份、30重量份或40重量份。 優選地，所述含稀土元素的合金粉末的用量為40~70重量份，更優選45~65重量份，例 如可以是46重量份、58重量份或62重量份。 優選地，所述增韌劑的用量為3~5重量份。 優選地，所述增粘劑的用量為7~9重量份，更優選8~8.5重量份。 優選地，所述組合物可以包括如下組分： 熱塑性樹脂40重量份，含稀土元素的合金粉末46重量份，增韌劑5重量份，增粘劑8.0重 量份，抗氧劑〇. 5重量份和表面活性劑0.5重量份;或者 熱塑性樹脂28重量份，含稀土元素的合金粉末62重量份，增韌劑3重量份，增粘劑8.2重 量份，抗氧劑〇. 5重量份和表面活性劑0.3重量份;或者 熱塑性樹脂30重量份，含稀土元素的合金粉末58重量份，增韌劑3重量份，增粘劑8.0重 量份，抗氧劑〇. 5重量份和表面活性劑0.5重量份。3. 根據權利要求1或2所述的組合物，其特徵在於， 所述熱塑性樹脂的粒徑為100~ΙΟΟΟμπι;進一步優選為200~500μπι。 優選地，所述熱塑性樹脂的數均分子量為30000~80000,優選40000~60000。 優選地，所述熱塑性樹脂的熔融指數為10~40g/10分鐘（190°C，2.16kg);優選20~ 30g/10 分鐘（190°C，2.16kg)。 優選地，所述熱塑性樹脂為聚己內酯(PCL)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳 酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)和尼龍(PA)中的一種或多種;優選為PCL。 優選地，所述PCL可以為Perstorp Capa? 6400，Perstorp Capa? 6500,或Perstorp Capa? 6800〇 優選地，所述含稀土元素的合金粉末為稀土永磁材料粉末；例如可以為SmC〇5、S1112C017、 NcbFewB和Sm2Fei7N3中的一種或多種。4. 根據權利要求1-3任一項所述的組合物，其特徵在於， 所述增韌劑為氯化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三 元乙丙橡膠和乙烯-辛烯嵌段共聚物中的一種或多種； 優選乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和氯化聚乙烯的混合物； 具體可以為Dow POE 8411，Dupont EVA 260和Dow P0E 8402中的一種或多種。 優選地，所述增粘劑為增粘樹脂;所述增粘樹脂為(：5石油樹脂、C9石油樹脂、氫化芳香族 石油樹脂、萜烯樹脂和松香樹脂中的一種或幾種;優選為氫化芳香族石油樹脂。 優選地，所述抗氧劑為抗氧劑168 (可以購自德國BASF )，抗氧劑1010 (可以購自德國 BASF)，抗氧劑B215(可以購自瑞士汽巴）和抗氧劑B225(可以購自瑞士汽巴）中的一種或幾 種;優選為抗氧劑168 (可以購自德國BASF)。 優選地，所述表面活性劑為矽烷偶聯劑，例如KH550(可以購自南京聯矽化工），KH570 (可以購自南京聯矽化工)和KH560 (可以購自廣州歐穎化工）中的一種或幾種。5. -種摻雜稀土元素的用於3D列印的材料，其原料為權利要求1-4任一項所述的組合 物。 優選地，所述用於3D列印的材料為由上述組合物製得的細絲。 更優選地，所述細絲的直徑為0.5~5mm，更優選1.5~3.5mm，例如可以是1.7 5mm或3mm。6. -種權利要求5所述的用於3D列印的材料的製備方法，包括以下步驟： 1) 將所述組合物中的各組分混合;優選通過高速混合機充分混合5~30分鐘； 2) 將步驟1)混合後得到的混合物通過雙螺杆擠出機熔融塑化，並通過切粒機造粒;優 選地，所述雙螺杆擠出機熔融塑化的溫度為60~150°C。 優選地，所述製備方法還包括： 3) 將步驟2)得到的粒料拉絲，得到細絲;優選通過螺杆擠出機拉絲;進一步優選單螺杆 擠出機拉絲;所述細絲的直徑為〇. 5~5mm，更優選1.5~3.5mm，例如可以是1.7 5mm或3mm。7. 根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，將所述組合物中的熱塑性樹脂進行混 合前，還包括先將熱塑性樹脂顆粒在液氮環境下進行球磨形成粉末的步驟。 優選地，所述球磨後形成的粉末的粒徑為100~lOOOwii;進一步優選為200~500μηι。 優選地，將所述含稀土元素的合金粉末進行混合前，還包括將矽烷偶聯劑分散在所述 含稀土元素的合金粉末中的步驟;優選地，所述矽烷偶聯劑例如是ΚΗ570。8. -種製品，其通過權利要求5所述的用於3D列印的材料經3D列印製得。 優選地，所述製品為由上述材料經3D列印製得的永磁體。 更優選地，所述製品為內嵌由上述材料經3D列印製得的永磁體的塑料製品。9. 一種基於FDM的3D列印設備，用於對權利要求5所述的用於3D列印的材料進行列印， 其特徵在於，包括： 送絲機構（1 )，用於將絲狀熱塑性材料送進加熱部件(3)， 加熱部件(3)，用於接收所述送絲機構（1)送來的所述絲狀熱塑性材料並將其加熱至熔 融態； 噴嘴(4)，與所述加熱部件3相連接，用於將所述熔融態的絲狀熱塑性材料擠出； 磁性列印平臺（5)，設置在所述噴嘴(4)的正下方，用於為所述噴嘴4擠出來的材料提供 磁力。10. 根據權利要求9所述的3D列印設備，其特徵在於，還包括彈簧夾緊部件(7)，用於保 證所述絲狀熱塑性材料遵循所述送絲機構（1)的步進； 優選地，所述彈簧夾緊部件(7)與所述送絲機構（1)相對設置。 優選地，還包括設置在所述加熱部件(3)上部的隔熱套管(2)。 進一步優選地，所述加熱部件(3)為加熱棒;更優選地，所述加熱棒為兩個，分別對稱地 設置在絲狀熱塑性材料擠出通道的兩側。 優選地，所述磁性列印平臺（5)內嵌有稀土永磁體(6)。 優選地，所述稀土永磁體(6)相間隔地均勻嵌設在所述磁性列印平臺（5)內部。 優選地，所述磁性列印平臺（5)為絕緣材料。 優選地，所述磁性列印平臺（5)為木質結構。
【專利摘要】本發明公開了一種用於3D列印的組合物、含有其的3D列印材料及其製備方法、應用以及3D列印設備，該摻雜稀土元素的用於3D列印的組合物，其包括如下組分：熱塑性樹脂20～60重量份；含稀土元素的合金粉末40～80量份。該用於3D列印的組合物由於摻雜有稀土磁性元素，因此由其製備的3D列印材料在充磁後可以形成永磁體，具有很多潛在的應用。該製備方法工藝簡單，成本低，安全性高。採用本發明的方法製備的3D列印材料可以為細絲，其可直接用於熔融沉積成型3D列印，成型速度快。通過3D列印可以形成預設形狀的製件，在列印後充磁，經過充磁，最終得到複雜形狀的永磁體，從而滿足一些特殊場合上的應用，同時填補這一市場空白。
【IPC分類】B33Y70/00, C08L67/04, C08K9/06, C08L57/02, C08K3/38, B29C67/00, C08K3/28, D01F6/92, B33Y30/00, D01F1/10, C08L23/08, C08K3/08, D01F8/14
【公開號】CN105713362
【申請號】CN201610230921
【發明人】吳立新, 王劍磊
【申請人】中國科學院福建物質結構研究所